DE2628272B2

DE2628272B2 - Diacylperoxidpasten

Info

Publication number: DE2628272B2
Application number: DE2628272A
Authority: DE
Inventors: Guenter 4240 Emmerich Meenen
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1980-07-31
Also published as: BE855652A; US4151106A; FR2355872B1; CA1095079A; GB1532597A; FR2355872A1; DE2628272A1; NL7706111A; JPS532447A; IT1078945B

Description

Die Erfindung betrifft Pasten, die aromatische Acylperoxide, Phlegmatisierungsmittel und Wasser sowie ggf. weitere Zusätze enthalten.

Acylperoxide sind organische Verbindungen, die auf den verschiedensten Gebieten industriell verwertet werden, insbesondere bei Polymerisations- und Oxydationsreaktionen. Ein weiteres sehr wichtiges Einsatzgebiet für organische Peroxide ist die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen. Auch bei der Herstellung von Acrylharzen finden organische Peroxide Verwendung.

Da organische Peroxide an sich verhältnismäßig instabil sind und zur Zersetzung, ja zum explosionsartigen Zerfall neigen, hat es nicht an Versuchen gefehlt. Peroxide zu stabilisieren und sie in ihrer Handhabung weniger gefährlich zu machen, so daß sie auch ohne größere Gefahren transportiert werden können.

So ist es bekannt, organische Peroxide mit sogenannten Phlegmatisierungsmitteln zu vermengen. Als Phlegmatisierungsmittel sind solche Stoffe anzusehen, die gegenüber organischen Peroxiden inert sind und die einen Flammpunkt von mindestens 100⁰C sowie einen Siedepunkt von mindestens 150° C haben. Übliche Phlegmatisierungsmittel für organische Peroxide sind z. B. Ester der Phthalsäure wie Dioctylphthalat; auch Phosphorsäureester, Siliconöle, chlorierte Paraffine können als Phlegmatisatoren verwendet werden. Die stabilisierten Peroxide können als Lösung, Dispersion, Paste, Granulat oder als Pulver aufgemacht sein. Bei den bekannten Dispersionen und Pasten besteht der Nachteil, daß eine Entmischung stattfinden kann, so daß die Aktivität des Präparates nicht konstant ist. So können sich durch Absetzen und Entmischung Ungleichmäßigkeiten ausbilden, so daß bei einem abgefüllten Produkt die oberen Lagen andere Eigenschaften aufweisen als die in der Mitte oder im unteren Teil des verwendeten Abfüllgefäßes. Für den industriellen Einsatz wird jedoch ein Produkt von gleichbleibender Qualität benötigt.

Die als trockenes Pulver angelieferten Peroxide neigen zu Staubbildung. Auch sind sie empfindlicher gegenüber Schlag als pastenförmige Aufmachungen.

Lösungen von beispielsweise gemischten Peroxiden in Estern der Phthalsäure werden beispielsweise in der US-Patentschrift 24 54 254 beschrieben. Von Nachteil ist dabei u. a., daß das Peroxid zunächst in einem separaten Schritt hergestellt werden muß. Auch muß das Peroxid zur Herstellung einer stabilen Lösung vorher getrocknet werden.

In der DE-OS 22 56 255 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Peroxiden in Lösung beschrieben. Dabei ist während der Reaktion ein Lösungsmittel für das angestrebte organische Peroxid vorhanden. Auf diese Weise werden echte Lösungen von Peroxiden erhalten, d. h. Produkte, die flüssige Gemische aus mindestens 2 Komponenten darstellen, bei denen die Partner molekular dispers vorliegen. Die Vorteile gemäß der Erfindung werden auf diese Weise nicht erzielt.

In der DE-OS 22 00 757 und der DE-OS 19 22 17! werden Peroxidpasten beschrieben, die durch Mischen

tu der einzelnen Bestandteile gewonnen werden.

In der deutschen Patentschrift ä2 56 644 sowie in der deutschen Auslegeschrift 17 68 199 werden Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Granulaten organischer Peroxide durch Behandeln von wasserhaltigen

is organischen Peroxiden mit Phlegmatisatoren beschrie ben. Dabei muß das wasserhaltige Rohperoxid in mindestens der lOfachen Menge Wasser dispergiert werden. Anstelle der Rohperoxiddispersion kann auch das zu ihrer Herstellung erforderliche Carbonsäurechlo rid und Wasserstoffperoxid in alkalisch wäßriger Phase verwendet werden. Ganz abgesehen davon, daß das Arbeiten mit so großen Mengen an Wasser umständlich ist und Nachteile mit sich bringt, muß das Produkt später wasserfrei gemacht werden. Außerdem ist nach den Verfahren gemäß dieser beiden Veröffentlichungen auf sorgsames Zerkleinern der festen Bestandteile zu achten, so daß häufig der Einsatz spezieller Vorrichtungen wie Walzen, Kolloidmühlen u. ä. nicht zu umgehen ist. Auch ist meistens der Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzin erforderlich. Im übrigen werden nach den Lehren dieser Schriften keine Pasten erhalten.

In der US-Patentschrift 35 38 011 schließlich wird die Herstellung von stabilisierten wasserfreien Peroxidzu-

s^r> sammensetzungen beschrieben, bei denen ein Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von über 40⁰C eingesetzt wird. Die dort beschriebenen Produkte fallen als Granulate oder Pulver an.
Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung

-tu von stabilisierten Peroxidmischungen der verschiedensten Zusammensetzungen beschrieben worden sind, besteht immer noch ein Bedürfnis nach Peroxidpasten, die nach einfacheren, wirtschaftlich arbeitenden Herstellungsweise gewonnen werden und verbesserte

-⁴^ Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, aromatische Diacylperoxide enthaltende Pasten zur Verfügung zu stellen, die nach einem besonders einfach, schnell und wirtschaftlich arbeitenden Verfahren gewonnen wer-

w den. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Pasten zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Gehalt an unerwünschten Beimengungen wie Chloride enthalten, die lagerfähig und besonders beständig sind, die zur Lagerung nicht vo'!ständig getrocknet werden müssen

^r>5 und nicht zu einer Entmischung neigen und ferner eine besonders günstige Kristallstruktur aufweisen und die sich, ohne daß es zu vorzeitigen Zersetzungen kommt, mit üblichen Zusätzen wie Pigmenten, und sonstigen Zusätzen verschneiden lassen und die sich in ungesättig-

wi ten Polyesterharzen besonders schnell lösen.

Diese Aufgabe wird gemäß Patentanspruch gelöst
Vorzugsweise werden Phlegmatisierungsmittel mit einem Schmelzpunkt unter 0⁰C eingesetzt. Es ist günstig, die Reaktion in Gegenwart von mindestens 40,

^hf> vorzugsweise mehr als 50, insbesondere mehr als 70 Gewichtsprozent des Phlegmatisierungsmittels, bezogen auf die umgesetzte Menge Acylchlorid, durchzuführen. Es ist zweckmäßig, wenn man die Reaktionstem-

peraturen unter 25° C hält Die Umsetzungen können in Gegenwart von weniger als der achtfachen, vorzugsweise weniger als der sechsfachen Menge Wasser, bezogen auf Acylchlorid, stattfinden. Man kann die Reaktion bei stufenweise ansteigenden Temperaturen durchführen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Dibenzoylperoxid in einer zweistufigen Reaktion hergestellt, wobei die erste Stufe zwischen 0° und 10° und die zweite Stufe zwischen 10° und 20⁰C liegt 1»

Erfindungsgemäß sind Pasten handelsüblicher aromatischer Diacylperoxide zugänglich, die auch substituiert sein können. Besonders vorteilhaft lassen sich die aromatische Diacylperoxide Dibenzoyl-, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)und Di-(p-chlorbenzoyl)peroxid herstellen.

Als Phlegmatisierungsminel sind übliche Phlegmatisatoren wie Ester der Phthalsäure, Siliconöle und andere Verbindungen geeignet Voraussetzung ist, daß diese Phlegmatisatoren bei Zimmertemperatur flüssig sind. Vorzugsweise liegt der Festpunkt der erfindungsgemäß verwendeten Phlegmatisatoren unterhalb 0° C.

Die Reaktionstemperatur bei dem Herstellungsverfahren liegt im allgemeinen nicht unter 0°C.

Die Herstellung der wasserhaltigen Paste kann auf folgende Weise geschehen. In einem geeigneten Gefäß wird eine wäßrige Lösung von Natronlauge und Wasserstoffperoxid vorgelegt die auf einer Temperatur unterhalb 30°, vorzugsweise unterhalb 25° C gehalten wird. In diese Lösung wird ein Gemisch von Säurechlorid und Phlegmatisierungsmittel entweder als jo Gemisch oder getrennt zugetropft. Selbstverständlich kann man das Phlegmatisierungsmittel bereits in die vorgelegte alkalische Lösung geben und nur das Säurechlorid zudosieren. Nach Abschluß der Reaktion wird von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt. Die « Pasten werden vorzugsweise mit Wasser gewaschen.

Das Abtrennen der pastösen Bestandteile findet nach üblichen Methoden statt; so kann die überschüssige Flüssigkeit dekantiert werden. Es ist auch möglich, eine Zentrifuge mit Klärtrommel zu verwenden, auf dessen 4i> Boden sich die Pasten absetzen.

Man kann das Reaktionsgemisch auch auf ein Sieb oder einen Filter geben und das Wasser einfach abtropfen lassen.

Das Waschen der Pasten kann ζ. Β durch einfaches Aufrühren mit Wasser durchgeführt werden, auch andere übliche Waschverfahren, z. B. nach dem Gegenstromprinzip, sind möglich.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, w

Unter Pasten im Sinne der Erfindung versteht man ein teigartiges streichfähiges Produkt. Die Viskosität desselben kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, dabei ist der Übergang von Paste zu Flüssigkeit einerseits und von Paste zu Granulat andererseits 5^r> bisweilen fließend. So kann die Viskosität der Produkte je nach den Reaktionsverhältnissen wenige Poise wie z. B. 2,5 bis etwa 1 Million Poise, beispielsweise 900 000 Poise betragen. Brauchbare Fasten können Viskositäten der Größenordnung 10* Poise oder 10⁵ aufweisen. Die w> Viskosität kann mit Hilfe eines üblichen Rotationsviskosimeters bei 20° C bestimmt werden.

Im allgemeinen wird bei der Oxidation des Säurechlorids zum Peroxid ein stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoffperoxid bzw. des eingesetzten Natriumper- t>^r> oxid angewendet. Der Überschuß liegt häufig in den Größenordnungen von 1 bis 10 Prozent.

Die erfindungsgemäßen Pasten sind besonders einfach schnell zugänglich. Es ist nicht erforderlich, zunächst das Peroxid als Zwischenprodukt herzustellen, zu isolieren und erst dann das Peroxid mit dem Phlegmatisierungsmittel zu vermengen. Die Reaktionszeit ist äußerst kurz. Es ist nicht notwendig, bei der Umsetzung große Mengen, nämlich mehr als die JOfache Gewichtsmenge, an Wasser zu verwenden.

Erstaunlicherweise benötigt man, wenn man die Reaktion in Gegenwart geringerer Mengen Wasser durchführt zum Waschen der Pasten nicht mehr Wasser, als wenn man die Reaktion in Gegenwart von mehr als der lOfachen Menge Wasser ablaufen läßt. Vielfach kommt man sogar mit weniger Waschflüssigkeit aus. So kommt man bei einer Waschung im allgemeinen mit der vierfachen oder noch kleineren Menge Waschwasser bezogen auf das eingesetzte Acylchlorid aus.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Pasten arbeitet etwa doppelt so schnell wie bekannte Verfahren, bei denen zuerst das Peroxid hergestellt und dann erst eine Paste gebildet wird, dabei sind die Zeiten, die für Abfüllen, Abwiegen und Transport benötigt werden, nicht berücksichtigt

Das e; findungsgemäß hergestellte Produkt fällt als eine besonders stabile Paste an, die nicht zur Entmischung neigt, so daß keine Qualitätsschwankungen auftreten. Überraschenderweise wird auch eine sehr günstige Kristallstruktur der festen Bestandteile der Paste erhalten, so daß eine hervorragende Verarbeitbarkeit der Pasten gegeben ist. In vielen Fällen unterscheidet sich die äußere Kristallstruktur von denen, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte vorliegen. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Pasten, die Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid und Siliconöl als Phlegmatisierungsmittel enthalten, besonders feine längliche Kristalle, die in ihrer Form sich von Pasten unterscheiden, die die gleiche oder ähnliche Zusammensetzung aufweisen aber nach üblichen Methoden hergestellt wurden.

Die Pasten lassen sich gut mit üblichen Zusätzen wie Thixotropiemittel und Füllmittel verschneiden. Auch Pigmente können beigemischt werden.

Eine Homogenisierung des Produkts ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die Pasten lassen sich einfach und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen handhaben. Der Wassergehalt der Pasten kann in weiten Grenzen schwanken. Er liegt im allgemeinen nicht über 15% und kann durch rein mechanische Mittel wie Zentrifugieren oder Abpressen auf etwa 3—4% reduziert werden. Jedoch können auch Wassergehalte über 15% eingestellt werden, dann ist aber bisweilen der Zusatz eines Emulgiermittels erforderlich. Die Pasten lassen sich auch leicht nachträglich vollständig durch Trocknen entwässern, so daß sie ohne weiteres dann auch auf Gebieten, wie bei Herstellung von Acrylglas, eingesetzt werden können, wo ein wasserfreies Produkt erforderlich ist.

Gewisse Substanzen wie beispielsweise Zinkstearat, die als Zusätze benötigt werden können, lassen sich bereits von vorneherein in das Reaktionsgemisch vor dem Abtrennen des überschüssigen wäßrigen Mediums beimengen, so daß ein weiterer zusätzlicher Verfahrensschritt eingespart werden kann.

Die erfindungsgemäßen Pasten eignen sich hervorragend zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen, in denen sie sich nach Zugabe sehr schnell lösen, so daß man mit kurzen Einruhrzeiten auskommt. Infolge des

schnellen und gleichmäßigen Auflösens der Paste können sich keine Agglomerate bilden, die mit den zugegebenen Aktivatoren wie tertiäre Amine heftig reagieren könnten. Verfärbungen odt r Trübungen sind im Polyesterharz nicht zu beobachten.

Die Pasten sind sehr gut lagerfähig. Das Produkt enthält wenig Verunreinigungen wie z. B. Chloride.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Glasgefäß von 5 1 Inhalt wird 1 1 Wasser mit Eis auf 4° C abgekühlt Unter Rühren und Kühlen werden 75 g Na2C>2 im Wasser gelöst Anschließend wird während 20 Minuten eine vorbereitete Mischung aus 260 g Benzoylchlorid und 200 g eines handelsüblichen Phlegmatisierungsmittels auf der Basis Phthalsäureester in die Natriumperoxidlösung eingetropft. Durch Eiszugabe wird hierbei während der ersten 10 Minuten die Temperatur auf ca. 8°C gehalten. In den folgenden 10 Minuten wird nur noch so viel Eis zugegeben, daß die Temperatur langsam auf 15° C ansteigt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch V₂ Stunde unter weiterem Rühren nachreagieren, dabei werden 12 g Zinkstearat in das Reaktionsgemisch eingerührt. Die pastösen Bestandteile werden in einer Zentrifuge mit Klärtrommel von der überschüssigen Flü* sigkeit abgetrennt.

Nach einer 2fachen Waschung und Entwässerung mittels einer Zentrifuge erhält man eine homogene, stabile Benzoylperoxidpaste mit ca. 50% Peroxid. 43% Weichmacher, Rest Wasser und Zinkstearat. Die Paste hat eine Viskosität von 1800 Poise.

Beispiel 2

In einem Glasgefäß von 6 1 Inhalt werden 3,5 1 Wasser vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen werden nacheinander 480 g NaOH 33% und 131 g H₂O₂ 50% zudosiert.

Anschließend wird während 40 Minuten ein Gemisch aus 800 g 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, 100 g Dibutylphthalat und 520 g Siliconöl zugetropft Die Temperatur wird durch Eiszugabe auf 25°C gehalten.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch V₂ Stunde unter weiterem Rühren nachreagieren. Dann wird dekantiert und zweimal durch Aufrühren mit Wasser gewaschen.

Nach anschließender Entwässerung auf einem Filter erhält man eine Paste mit ca. 50% Peroxid, 46% Phlegmatisierungsmittel und 4% Wasser.

Beispiel 3

In einem 5-1-Gefäß aus rostfreiem Stahl werden 1200 ml Wasser mit Eis auf 4° C gekühlt. Danach werden 344 ml NaOH 33% und 75 ml H₂O₂ 70%ig zugefügt und weiter mit Eis gekühlt.

Während 20 Minuten wird ein Gemisch von 520 g Benzylchlorid, 148 g Dibutyphthalat und 89 g des Phlegmatisierungsmittels gemäß Beispiel 1 zudosiert.

Während der ersten 10 Minuten wird mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 8° C gekühlt, während der letzten 10 Minuten unterhalb 15^CC. Man läßt das Reaktionsgemisch unter Rühren nach V.·? Stunde nachreagieren. Es entsteht eine pastenförmige Substanz, die nach Entfernen des Wassers und 2fachen Auswaschen mit enthärtetem Wasser mit 24 g Zinkstearat und 40 g Nonylphenyläthylenglykoläther vermengt wird. Die homogene, chemisch und physikalisch stabile Paste hat ίο einen Gehalt von etwa 50% Peroxid.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 werden 120 ml erthärtete* Wasser mit 344 ml NaOH 33% und 75 ml H₂O₂ 70% auf eine Temperatur zwischen 0 und 4°C gebracht. Unter Kühlen und Rühren wird ein Gemisch von 520 g Benzoylchlorid und 374 g Dibytylphthalat in 20 Minuten zugegeben. Es entsteht eine dünne Paste. Nach

Abscheiden des wäßrigen Mediums durch Dekantieren und Auswaschen mit Wasser werden 32 g hydrophobierte Kieselsäure zugemischt. Man erhält eine stabile, noch gießbare Masse.

Beispiel 5

In einem zylindrischen Gefäß von 10 I Inhalt werden 1,5 1 Wasser und 0,96 kg NaOH 33% miteinander vermischt. Unter weiterem Rühren und Kühlen werden 0,275 kg H₂O₂ 50% zudosiert. Anschließend werden

3d 1,2 kg Siliconöl zugegeben. Danach dosiert man während 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20° C 1,6 kg 2,4-Dichlorbenzoylchlorid. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung abgeführt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter

Vi weiterem Rühren nachreagieren. Nach Waschung und Abtrennen der wäßrigen Phase erhält man eine homogene Paste mit ca. 50% Peroxid, 45% Phlegmatisieiungsmittel und 5% Wasser. Die Viskosität der Paste beträgt 15 000 Poise.

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Beispiel 6

In einem zylindrischen Gefäß von 10 1 Inhalt werden 1,5 1 Wasser und 0.96 kg NaOH 33% miteinander vermischt Unter weiterem Ruhen und Kühlen werden

•r, 0,275 kg H₂O₂ 50% zudosiert. Anschließend werden 0,7 kg Siliconöl zugegeben. Danach dosiert man während 20 Minuten 1,07 kg Benzoylchlorid, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches während der ersten 10 Minuten auf 4°C gehalten wird. Danach wird

v\ die Kühlung so weit gedrosselt, daß die Reaktionstemperatur auf 16° C aufläuft.

Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren 30 Minuten nachreagieren. Sodann wird dekantiert und zweimal durch Aufrühren mit Wasser gewaschen. Nach anschließender Entwässerung auf einem Filter erhält man eine Paste mit ca. 50% Peroxid, 40% Phlegmatisierungsmittel und Rest Wasser und Thixotropierungsmittel.

Claims

Patentanspruch:

Pasten, die Wasser- Phlegmatisierungsmittel und aromatische Diacylperoxide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wurden durch Umsetzung von aromatischen Acylchloriden mit Wasserstoffperoxid in alkalisch wäßrigem Medium in Gegenwart eines bei Zimmertemperatur flüssigen Phlegmatisierungsmittels bei Temperaturen unter 30⁰C und Isolierung der dabei gebildeten pastösen Bestandteile.