DE2628272A1 - Verfahren zur herstellung von diacylperoxidpasten - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxidpasten

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pasten, die Acylperoxide, Phlegroatisierungsmittel und Wasser sowie ggf. weitere Zusätze enthalten.

Acylperoxide sind organische Verbindungen, die auf den verschiedensten Gebieten industriell verwertet werden, insbesondere bei Polymerisations- und Oxydationsreaktionen. Ein weiteres sehr wichtiges Einsatzgebiet für organische Peroxide ist die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen. Auch bei der Herstellung von Acrylharzen finden organische Peroxide Verwendung.

Da organische Peroxide an sich verhältnismäßig instabil sind und zur Zersetzung, ja zum explosionsartigen Zerfall neigen.

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hat es nicht an Versuchen gefehlt, Peroxide zu stabilisieren und sie in ihrer Handhabung weniger gefährlich zu machen, so daß sie auch ohne größere Gefahren transportiert werden können.

So ist es bekannt, organische Peroxide mit sogenannten Phlegmatiaierungsmitteln zu vermengen. Als Phlegmatisierungsrr.ittel sind solche Stoffe anzusehen, die gegenüber organischen Peroxiden inert sind und die einen Flammpunkt von mindestens 1OO°C sowie einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C haben. Übliche Phlegmatisierungsmittel für organische Peroxide sind z.B. Ester der Phthalsäure wie Dioctylphthalat; auch Phosphorsäureester, Siliconöle, chlorierte Paraffine können als Phlegmatisatoren verwendet werden. Die stabilisierten Peroxide können als Lösung, Dispersion, Paste, Granulat oder als Pulver aufgemacht sein. Bei den bekannten Dispersionen und Pasten besteht der Nachteil, daß eine Entmischung stattfinden kann, so daß die Aktivität des Präparates nicht konstant ist. So können sich durch Absetzen und Entmischung üngleichmaßigkeiten ausbilden, so daß bei einem abgefüllten Produkt die oberen Lagen andere Eigenschaften aufweisen als die in der Mitte oder im unteren Teil des verwendeten Abfüllgefäßes. Für den industriellen Einsatz wird jedoch fein Produkt von gleichbleibender Qualität benötigt.

Die als trockenes Pulver angelieferten Peroxide neigen ru Staubbildung. Auch sind sie empfindlicher gegenüber Schlag als pastenförmige Aufmachungen.

Lösungen von beispielsweise gemischten Peroxiden in Estern der Phthalsäure werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 454 254 beschrieben. Von Nachteil ist dabei u.a., daß das Peroxid zunächst in einem separaten Schritt hergestellt werden muß. Auch muß das Peroxid zur Herstellung

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In der deutschen Patentschrift 1 256 644 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 768 199 werden Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Granulaten organischer Peroxide durch Behandeln von wasserhaltigen organischen Peroxiden mit Phlegmatisatoren beschrieben. Dabei muß das wasserhaltige Rohperoxid in mindestens der 10-fachen Menge Wasser dispergiert werden. An Stelle der Rohperoxiddispersion kann auch das zu ihrer Herstellung erforderliche Carbonsäurechlorid und Wasserstoffperoxid in alkalisch wäßriger Phase verwendet werden. Ganz abgesehen davon, daß das Arbeiten mit so großen Mengen an Wasser umständlich ist und Nachteile mit sich bringt, muß das Produkt später wasserfrei gemacht werden. Außerdem ist nach den Verfahren gemäß dieser beiden Veröffentlichungen auf sorgsames Zerkleinern der festen Bestandteile zu achten, so daß häufig der Einsatz spezieller Vorrichtungen wie Walzen, Kolloidmühlen u.a. nicht zu umgehen 1st. Auch ist meistens der Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Benzin erforderlich. Im übrigen werden nach den Lehren dieser Schriften keine Pasten erhalten.

In der US-Patentschrift 3 538 011 schließlich wird die Herstellung von stabilisierten wasserfreien Peroxidzusairmensetzungen beschrieben, bei denen ein Weichmacher mit eine» Schmelzpunkt von über <0°C eingesetzt wird. Die dort beschriebenen Produkte fallen als Granulate oder Pulver an.

Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Peroxidmischungen der verschiedensten Zusammensetzungen beschrieben worden sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach einfacheren, wirtschaftlich arbeitenden Herstellungsweisen, die Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern.

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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein besonders einfach, schnell und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxiden enthaltenden Pasten zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Pasten, die einen geringen Gehalt an unerwünschten Beimengungen wie Chloride enthalten. Aufgabe der Erfindung ist weiter die Herstellung von lagerfähigen Peroxidpasten, die besonders beständig sind, die zur Lagerung nicht vollständig getrocknet werden müssen und nicht zu einer Entmischung neigen. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Herstellung von Peroxidpasten, die eine besonders günstige Kristallstruktur aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, Peroxidpasten zur Verfügung zu stellen, die sich, ohne daß es zu vorzeitigen Zersetzungen komir.t, mit üblichen Zusätzen wie Pigmenten, und sonstigen Zusätzen verschneiden lassen. Gegenstand der Erfindung iet schließlich die Herstellung von Peroxidpasten, die sich in ungesättigten Polyesterharzen besonders schnell lösen.

Es wurde nun gefunden, daß man Pasten, die Wasser, Phlegmatisierungsmittel und Diacylperoxide enthalten, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man Acylchloride mit Wasserstoffperoxid in alkalisch wäßrigem Medium in Gegenwart eines bei Zimmertemperatur flüssigen Phlegmatisierungsmittels bei Temperaturen unter 3O C umsetzt und die gebildeten pastösen Bestandteile isoliert. Vorzugsweise werden Phlegmatisierungsmittel mit einem Schmelzpunkt unter 0°C eingesetzt. Es ist günstig, die Reaktion in Gegenwart von mindestens 4O, vorzugsweise mehr als 50, insbesondere mehr als 70 Gewichtsprozent des Phlegmatisierungsmittels, bezogen auf die umgesetzte Menge Acylchlorid, durchzuführen. Es ist jsweckmäßig, wenn man die Reaktionstemperaturen unter 25°C hält. Die Umsetzungen können in vJ'».janwart von weniger als der achtfachen, vorzugsweise weniger als der sechsfachen Menge Wasser, bezogen auf Acylchlcrid, stattfinden. Man kann die Reaktion bei stufenweise

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ansteigenden Temperaturen durchführen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Dibenzoylperoxid in einer zweistufigen Reaktion hergestellt, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 10 und die zweite Stufe zwischen 10° und 20°C liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Pasten handelsüblicher Diacylperoxide, die auch substituiert sein können. Besonders vorteilhaft lassen sich aromatische Diacylperoxide wie Dibenzoyl-, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)- und Di-(p-chlorbenzoyl)peroxid herstellen.

Als Phlegmatisierungsmittel sind übliche Phlegmatisatoren wie Ester der Phthalsäure, Silikonöle und andere Verbindungen geeignet. Voraussetzung ist, daß diese Phlegmatisatoren bei Zimmertemperatur flüssig sind. Vorzugsweise liegt der Festpunkt der erfindungsgemäß verwendeten Phlegmatisatoren unterhalb O⁰C.

Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen nicht unter O⁰C.

Die Herstellung der wasserhaltigen Paste kann auf folgende Heise geschehen. In einem geeigneten Gefäß wird eine wäßrige Lösung von Natronlauge und Wasserstoffperoxid vorgelegt, die auf einer Temperatur unterhalb 30°, vorzugsweise unterhalb 25 C gehalten wird. In diese Lösung wird ein Gemisch von Säurechlorid und Phlegmatisierungsmittel entweder als Gemisch oder getrennt lugetropft. Selbstverständlich kann man das Phlegmatisierungsmittel bereits in die vorgelegte alkalische Lösung geben und nur das Säurechlorid zudosieren. Nach Abschluß der Reaktion wird von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt. Die Pasten werden vorzugsweise mit Wasser gewaschen.

Das Abtrennen der pastösen Bestandteile findet nach üblichen Methoden statt; so kann die überschüssige Flüssigkeit dekantiert werden. Es ist auch möglich, eine Zentrifuge mit Klärtrommel zu verwenden, auf dessen Boden sich die Pasten absetzen.

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Man kann das Reaktion3gemiech auch auf ein Sieb oder einen Filter geben und das Wasser einfach abtropfen lassen.

Das Waschen der Pasten kann z.B. durch einfaches Aufrühren mit Wasser durchgeführt werden, auch andere übliche Waschverfahren, 2.B. nach dem Gegenstromprinzip, sind möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eich auch kontinuierlich durchführen.

Unter Pasten im Sinne der Erfindung versteht man ein teigartiges streichfähiges Produkt. Die Viskosität desselben kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, dabei ist der Übergang von Paste zu Flüssigkeit einerseits und von Paste zu Granulat andererseits bisweilen fließend. So kann die Viskosität der Produkte je nach den Reaktionsverhältnissen wenige Poise wie z.B. 2,5 bis etwa 1 Million Poise, beispielsweise 9O0.0O0 Poise betragen. Brauchbare Pasten können Viskositäten der Größenordnung 10 Poise oder 10 aufweisen. Die Viskosität kann mit Hilfe eines üblichen Rotationsviskosimeters bei 20⁰C bestimmt werden.

Im allgemeinen wird bei der Oxidation des Säurechlorids zum Peroxid ein stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoffperoxid bzw. des eingesetzten Natriumperoxid angewendet. Der Überschuß liegt häufig in den Größenordnungen von 1 bis 10 Prozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt auf besonders einfache Weise schnell zu dem gewünschten Produkt. Es ist nicht erforderlich, zunächst das Peroxid als Zwischenprodukt herzustellen, zu isolieren und erst dann das Peroxid mit dem Phlegmatisierungemittel zu vermengen. Die Reaktionszeit ist äußerst kurz. Es ist nicht notwendig, bei der Umsetzung große Mengen, nämlich mehr als die ΙΟ-fache Gewichtsmenge an Wasser zu verwenden. Erstaunlicherweise benötigt man, wenn man die Reaktion in Gegenwart geringerer Mengen Wasser durchführt, zum Waschen der Pasten nicht mehr Wasser, als wenn man die Reaktion in Gegenwart von »ehr al· der 10-fachen Menge Wasser ablaufen läßt. Vielfach kommt man sogar mit weniger Waschflüssigkeit aus. So kommt »an bei einer

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Waschung im allgemeinen mit der vierfachen oder noch kleineren Menge Waschwasser bezogen auf das eingesetzte Acylchlorid aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pasten arbeitet etwa doppelt so schnell wie bekannte Verfahren, bei denen zuerst das Peroxid hergestellt und dann erst eine Paste gebildet wird, dabei sind die Zeiten, die für Abfüllen, Abwiegen und Transport benötigt werden, nicht berücksichtigt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt fällt als eine besonders stabile Paste an, die nicht zur Entmischung neigt, so daß keine Qualitätsschwankungen auftreten, überraschenderweise wird auch eine sehr günstige Kristallstruktur der festen Bestandteile der Paste erhalten, so daß eine hervorragende Verarbeitbarkeit der Pasten gegeben ist. In vielen Fällen unterscheidet sich die äußere Kristallstruktur von denen, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte vorliegen. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Pasten, die Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid und Siliconöl als Phlegmatisierungsmittel enthalten, besonders feine längliche Kristalle, die in ihrer Form sich von Pasten unterscheiden, die die gleiche oder ähnliche Zusammensetzung aufweisen aber nach üblichen Methoden hergestellt wurden.

Die Pasten lassen sich gut mit üblichen Zusätzen wie Thixotropiemittel und Füllmittel verschneiden. Auch Pigmente können beigemischt werden.

Eine Homogenisierung des Produkts ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die Pasten lassen sich einfach und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen handhaben. Der Wassergehalt der Pasten kann in weiten Grenzen schwanken. Er liegt im allgemeinen nicht über 15 % und kann durch rein mechanische Mittel wie Zentrifugieren oder Abpressen auf etwa 3 - 4 % reduziert werden. Jedoch können auch Wassergehalte über 15 % eingestellt werden, dann ist aber bisweilen der Zusatz eines Emulgiermittels erforderlich. Die Pasten lassen sich auch leicht nachträglich vollständig durch Trocknen entwässern, so daß sie ohne weiteres dann auch auf

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Gebieten, wie bei Herstellung von Plexiglas , eingesetzt werden können, wo ein wasserfreies Produkt erforderlich ist.

Gewisse Substanzen wie beispielsweise Zinkstearat, die als Zusätze benötigt werden können, lassen sich bereits von vorneherein in das Reaktionsgemisch vor dem Abtrennen des überschüssigen wäßrigen Mediums beimengen, so daß ein weiterer zusätzlicher Verfahrensschritt eingespart werden kann.

Die erfindungsgemäfl hergestellten Pasten eignen sich hervorragend zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen, in denen sie sich nach Zugabe sehr schnell lösen, so daß man mit kurzen Einrührzeiten auskommt. Infolge des schnellen und gleichmäßigen Auflösens der Paste können sich keine Agglomerate bilden, die mit den zugegebenen Aktivatoren wie tertiäre Amine heftig reagieren könnten. Verfärbungen oder Trübungen sind in Polyesterharz nicht zu beobachten.

Die Pasten sind sehr gut lagerfähig. Das Produkt enthält wenig Verunreinigungen wie z.B. Chloride.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Glasgefäß von 5 1 Inhalt wird 1 1 Wasser mit Eis auf 4°C abgekühlt. Unter Rühren und Kühlen werden 75 g Na₃O₂ im Wasser gelöst. Anschließend wird während 20 Minuten eine vorbereitete Mischung aus 260 g Benzoylchlorid und 2OO g eines handelsüblichen Phlegmatisierungsmittels auf der Basis Phthalsäureester (Ultramoll TGN der Firma Bayer AG, Leverkusen) in die Natriumperoxidlösung eingetropft. Durch Eiszugabe wird hierbei während der ersten 10 Minuten die Temperatur auf ca. 8⁰C gehalten. In den folgenden 10 Minuten wird nur noch so viel Eis zugegeben, daß die Temperatur langsam auf 15°C

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ansteigt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde unter weiterem Rühren nachreagieren, dabei werden 12 g Zinkstearat in das Reaktionsgemisch eingerührt. Die pastösen Bestandteile werden in einer Zentrifuge mit Klärtrommel von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt.

Nach einer 2-fachen Waschung und Entwässerung mittels einer Zentrifuge erhält man eine homogene, stabile Benzoylperoxidpaste mit ca. 50 % Peroxid, 43 % Weichmacher, Rest Wasser und Zinkstearat. Die Paste hat eine Viskosität von 1.8oo Poise.

Beispiel 2

In einem Glasgefäß von 6 1 Inhalt werden 3,5 1 Wasser vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen werden nacheinander 480 g NaOH 33 t und 131 g H₃O₃ 50 % zudosiert.

Anschließend wird während 40 Minuten ein Gemisch aus 800 g 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, 100 g Dibutylphthalat und 520 g Siliconöl zugetropft. Die Temperatur wird durch Eiszugabe auf 25°C gehalten.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde unter weiterem Rühren nachreagieren. Dann wird dekantiert und zweimal durch Aufrühren mit Wasser gewaschen.

Nach anschließender Entwässerung auf einem Filter erhält man eine Paste mit ca. 50 t Peroxid, 46 t Phlegmatisierungsmittel und 4 % Wasser.

Beispiel 3

In einem 5 1 Gefäß aus rostfreiem Stahl werden 1200 ml Wasser mit Eis auf 4°C gekühlt. Danach werden 344 ml NaOH 33 % und 75 χα H₂O₂ 70%ig zugefügt und weiter nit Eis gekühlt.

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Während 20 Minuten wird ein Gemisch von 520 g Benzoylchlorid, 148 g Dibutylphthalat und 89 g des Phlegmatislerungsmittels gemäß Beispiel 1 zudosiert. Während der ersten 10 Minuten wird mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 8°C gekühlt, während der letzten 10 Minuten unterhalb 15°C. Man läßt das Reaktionsgemisch unter Rühren nach 1/2 Stunde nachreagieren. Es entsteht eine pastenförmige Substanz, die nach Entfernen des Wassers und 2-fachen Auswaschen mit enthärtetem Wasser mit 24 g Zinkstearat und 40 g Nonylphenyiathylenglykoläther vermengt wird. Die homogene, chemisch und physikalisch stabile Paste hat einen Gehalt von etwa 5O t Peroxid.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 werden 120 ml enthärtetes Wasser mit 344 ml NaOH 33 % und 75 ml H₃O₂ 70 % auf eine Temperatur zwischen und 4°C gebracht. Unter Kühlen und Rühren wird ein Gemisch von 520 g Benzoylchlorid und 374 g Dibutylphthalat in 20 Minuten zugegeben,. Es entsteht eine dünne Paste. Nach Abscheiden des wäßrigen Mediums durch Dekantieren und Auswaschen mit Wasser werden 32 g hydrophobierte Kieselsäure zugemischt. Man erhält eine stabile, noch gießbare Masse.

Beispiel 5

In einem zylindrischen Gefäß von 10 1 Inhalt werden 1,5 1 Wasser und 0,96 kg NaOH 33 * miteinander vermischt. Unter weiterem Rühren und Kühlen werden 0,275 kg H₂O₂ 50 % zudosiert. Anschließend werden 1,2 kg Siliconöl zugegeben. Danach dosiert man während 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20°C 1,6 kg 2,4-Dichlorbenzoylchlorid. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung abgeführt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter weiterem Rühren nachreagieren. Nach Waschung und Abtrennen der wäßrigen Phase erhält man eine homogene Paste mit ca. 50 % Peroxid, 45 % Phlegmatisierungsmittel und 5 t Wasser. Die Viskosität der Paste beträgt 15.000 Poise.

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Beispiel 6

In einem zylindrischen Gefäß von IO 1 Inhalt werden 1,5 Wasser und 0,96 kg NaOH 33 % miteinander vermischt. Unter weiterem Rühren und Kühlen werden 0,275 kg H-O- 50 % zudosiert. Anschließend werden 0,7 kg Siliconöl zugegeben. Danach dosiert man während 20 Minuten 1,07 kg Benzoylchlorid, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischee während der ersten 10 Minuten auf 4 C gehalten wird. Danach wird die Kühlung so weit gedrosselt, daß die Reaktionstemperatur auf 16 C aufläuft.

Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren 30 Minuten nachreagieren. Sodann wird dekantiert und zweimal durch Aufrühren mit Wasser gewaschen. Nach anschließender Entwässerung auf einem Filter erhält man eine Paste mit ca. 50 % Peroxid, 40 % Phlegmatisierungsmittel und Rest Vasser und Tixotropierungsmittel.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Pasten, die Wasser, Phlegmatisierungsmittel und Diacylperoxide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylchloride mit Wasserstoffperoxid in alkalisch wäßrigem Medium in Gegenwart eines bei Zimmertemperatur flüssigen Phlegmatisierungsmittels bei Temperaturen unter 30 C umsetzt und die gebildeten pastosen Bestandteile isoliert.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan Phlegmatisierungsmittel mit einem Schmelzpunkt kleiner als O⁰C verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von mindestens 40, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des Phlegmatisierungemittels, bezogen auf die eingesetzte Menge des Acylchlorids durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 70 Gew.-% Phlegmatisierungsmittel verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 25°C durchführt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ¹S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei stufenweise ansteigenden Temperaturen durchführt.

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   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
   weniger als der 6-fachen Gewicht einenge Wasser, bezogen auf Acylchlorid durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
   daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als der 6-fachen Gewichtemenge Wasser, bezogen auf Acylchlorid durchführt.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylchlorid verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung in einer 2-stufigen Reaktion durchführt, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 10 und
   die zweite Stufe zwischen 10 und 20⁰C liegt.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pasten mit Wasser wäscht.

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