DE2626431A1

DE2626431A1 - Modifying hydraulic binders contg. calcium sulphate - by mixing binder and/or the mixing water with water-soluble isocyanate-polyether prepolymers

Info

Publication number: DE2626431A1
Application number: DE19762626431
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Dietmar Dr Schaepel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-12
Filing date: 1976-06-12
Publication date: 1977-12-22

Abstract

CaSO4-based hydraulic binders are modified by admixing the powdery binder and/or the mixing water with 3-30 (5-15) wt. % (w.r.t. binder) of water-soluble, at least bifunctional isocyanate-polyether prepolymers having mol. wts. 800-10000 (1600-8000). Modified hardened layers and/or articles can be used as (i) insulators, joints or cavity fillers in building; (ii) for prodn. of light-weight, non-brittle, non-chalking articles; (iii) for prodn. of soil-improving granulates; (iv) as carriers for perfumes and pesticides and (v) for absorbing liquids, e.g. oil. (I) modify hydraulic binders in a way such that layers and/or articles combine low specific wt.; soft, nonbrittle nature; high insulating power when dry and high water-absorption and -retention. (I) can be used directly, without further solvents. (I) may be used which can form highly crosslinked end polymers during reaction in aq. medium. Use of (I) contg. -NCO end-gps., reacting with water with CO2 dissociation, leads to light, expanded articles.

Description

Verfahren zur Modifizierung vod hydraulischenProcess for modifying hydraulic systems

Bindemitteln Hydraulische Bindemittel, wie z.B. die Calciumsulfatbindemittel Anhydrit, $Gips, ß-Gips oder der handelsübliche Stuckgips, werden seit langem zur Herstellung von Schichten, Mörteln oder Formkörpern verwendet.Binders Hydraulic binders such as calcium sulphate binders Anhydrite, gypsum, ß-gypsum or the common stucco plaster have been used for a long time Used in the manufacture of layers, mortars or moldings.

Die z.B. aus Stuck- oder Modelliergips hergestellten Artikel besitzen einerseits eine große Härte und Festigkeit, andererseits aber naturgemäß eine erhebliche Sprödigkeit, sowie den typischen kalten Griff mit erheblicher Kreidungstendenz und ein relativ hohes, zumeist über 1 liegendes spezifisches Gewicht.Have items made from stucco or modeling plaster, for example on the one hand great hardness and strength, on the other hand, of course, considerable Brittleness, as well as the typical cold handle with a considerable tendency to chalk and a relatively high specific weight, mostly above 1.

Aus diesem Grund sind Zusatzmittel vorgeschlagen worden, die die Eignung von Gips zumeist für den Bausektor verbessern sollen. Runststofflatices z.B. sollen die Sprödigkeit vermindern und die Wasserbeständigkeit verbessern, jedoch sind hierfür Sunststoffzusätze-bezogen auf Calciumsulfat-von mehr als 10 Gew.-% erforderlich.For this reason, additives have been suggested to improve the suitability of gypsum are intended to improve mostly for the construction sector. Plastic latices, for example, should the Reduce brittleness and improve water resistance, however, plastic additives - based on calcium sulfate - of more than 10 are required for this % By weight required.

Zusätze wie z.B. Cellulosederivate sollen die Thixotropie von Gipssuspensionen verbessern und gegebenenfalls die Abbindung verzögern. In allen Fällen wurde also versucht, die bekannten Nachteile des Gipses hinsichtlich seines Einsatzes auf dem konventionellen Bausektor zu vermeiden.Additives such as cellulose derivatives are intended to increase the thixotropy of plaster suspensions improve and, if necessary, delay setting. So in all cases tried to address the known disadvantages of plaster of paris in terms of its use on the avoid the conventional construction sector.

So werden z.B. in der japanischen Patentschrift 49-044026 Gipsplatten mit guter mechanischer Festigkeit beschrieben, die aus Mischungen von Gips und wasserlöslichen Polyurethanen hergestellt werden. Diese Polyurethane besitzen als vorgebildete Polymere jedoch einige Nachteile, wie z.B. eine relativ hohe Viskosität, ferner können sie nur in gelöster Form angewendet werden, d.h. sie müssen vollständig wasserlöslich sein. Aus der breiten Palette der verfügbaren Polyurethane können also nur linear aufgebaute Polyurethanpolymere verwendet werden.For example, Japanese Patent 49-044026 discloses plasterboard Described with good mechanical strength, made from mixtures of plaster of paris and water-soluble Polyurethanes are produced. These polyurethanes have preformed polymers however, some disadvantages, such as a relatively high viscosity, can also can only be used in dissolved form, i.e. they must be completely water-soluble be. From the wide range of available polyurethanes you can only choose linear built-up polyurethane polymers are used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifizierung von hydraulischen Bindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem pulverförmigen Bindemittel und/oder dem Anmachwasser wasserlösliche, mindestens bifunktionelle Isocyanat-Polyäther-Prepolymere mit Molgewichten zwischen ca. 800 und 10000 in Mengeii von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, zusetzt.The present invention is therefore a method for Modification of hydraulic binders, which is characterized by that the powdered binder and / or the mixing water are water-soluble, at least bifunctional isocyanate-polyether prepolymers with molecular weights between approx. 800 and 10,000 in quantities of 3 to 30% by weight, based on the binder, are added.

Es wurde gefunden, daß man hydraulische Bindemittel, also Zemente, wie Portland-, Tonerde- und Sorelzemente und vorzugsweise hydraulische Bindemittel auf Calciumsulfat-Basis wie Gipse mit verschiedenen Wassergehalten und synthetischen oder natürlichen Anhydrid durch Zusätze solcher Prepolymerer so modifizieren kann, daß die hergestellten Schichten und/oder Formkörper bei geringem spezifischem Gewicht, einen weichen, nicht spröden Charakter und ein erhebliches Isoliervermögen im trockenen Zustand haben und über eine erhebliche Tendenz zur Wasseraufnahme und Wasserhaltung bei mäßiger Festigkeit verfügen. Gegenüber den vorgebildeten Polymeren mit den bekannten Nachteilen besitzen die Prepolymere bedeutend geringere Viskositäten und können direkt ohne weitere Lösungsmittel appliziert werden. Ferner können auch solche Prepolymere verwendet werden, die später im Laufe der Reaktion im wässrigen Medium hochvernetzte Endpolymere bilden können, also geringere Quellungen aufweisen. Diese Prepolymere weisen zudem endständige Isocyanatgruppen auf, die bei der Weiterreaktion mit dem Wasser zur Kohlendioxyd-Abspaltung führen. Durch die Verwendung solcher Prepolymerer werden Formkörper mit aufgetriebener, also besonders leichter Struktur hergestellt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren letztlich gebildeten Endpolymere stellen Polyharnstoffe dar.It has been found that hydraulic binders, i.e. cements, such as portland, alumina and sorel cements and preferably hydraulic binders based on calcium sulphate such as plasters with various water contents and synthetic ones or natural anhydride can be modified by adding such prepolymers, that the layers and / or moldings produced have a low specific weight, a soft, non-brittle character and a considerable insulating capacity when dry State and have a significant tendency towards water intake and dewatering have moderate strength. Compared to the preformed polymers with the known The prepolymers have disadvantages and can have significantly lower viscosities can be applied directly without further solvents. Such prepolymers can also be used are used, which are later highly cross-linked in the course of the reaction in the aqueous medium Can form end polymers, so have less swelling. These prepolymers also have terminal isocyanate groups, which in the further reaction with the Water lead to the splitting off of carbon dioxide. By using such prepolymers moldings are produced with an expanded, i.e. particularly light, structure. The final polymers ultimately formed in the process according to the invention Polyureas.

Damit steht eine reichhaltige Auswahl an Prepolymeren zur Verfügung und eine variable Anwendung ist gegeben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten ausgehärteten Schichten und/oder Formkörper können beispielsweise auf dem Bausektor als Isoliermaterial oder Fugen- und Hohlraumausfüllung dienen. Außerdem können mit Ihnen auch relativ leichtgewichtige, nicht spröde und nicht oder wenig kreidende Formkörper und Halbzeug hergestellt werden, insbesondere Substrate oder auch Behälter.This means that a wide range of prepolymers is available and variable application is given. According to the method according to the invention produced modified cured layers and / or moldings can for example in the construction sector as insulating material or joint and Cavity filling to serve. You can also use them to be relatively lightweight, not brittle and Moldings and semifinished products that do not or only slightly chalk are produced, in particular Substrates or containers.

Auch bodenverbessernde Granulate für Landwirtschaft und Gartenbau lassen sich mit ihnen herstellen, da die gute Wasseraufsaugfähigkeit und Wasserhaltung, verbunden mit geringer Dichte und nicht zu hohen Festigkeiten, die durch die verwendete Anmachwassermenge noch variierbar sind, in Kombination mit dem pflanzenfreundlichen Charakter des Materials zu einem hervorragenden Pflanzenwachstum führen. Dieses läßt sich natürlich noch durch das mögliche zusätzliche Einbringen von Dünger und pflanzenschutzmitteln weiter beeinflussen. Ferner sind trockene oder feuchte Formkörper aus den verfahrensgemäß modifizierten Bindemitteln, wie z.B. Gips als Träger für Duftstoffe oder Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material kann auch zum Aufsaugen von wäßrigen oder organischen Elüssigkeiten, wie z.B. öl verwendet werden.Also soil-improving granulates for agriculture and horticulture can be produced with them, since the good water absorbency and water retention, associated with low density and not too high strengths due to the used The amount of mixing water can still be varied, in combination with the plant-friendly Character of the material lead to excellent plant growth. This can of course still be done by the possible additional introduction of fertilizer and further influence pesticides. There are also dry or moist moldings from the binders modified according to the process, such as plaster of paris as a carrier for Fragrances or pesticides can be used. According to the invention Process produced material can also be used for absorbing aqueous or organic Liquids such as oil can be used.

Die verfahrensgemäße Modifizierung von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere von Calciumsulfatbindemitteln, wie Gips, geschieht dadurch, daß den hydraulischen Bindemitteln und/oder dem Anmachwasser wasserlösliche, mindestens bifunktionelle Isocyant-Polyäther-Prenolymere in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf trockenes Bindemittel, zugesetzt werden.The procedural modification of hydraulic binders, in particular of calcium sulfate binders, such as gypsum, happens in that the hydraulic binders and / or the mixing water water-soluble, at least bifunctional isocyanate-polyether-prenolymers in amounts of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on dry binder, can be added.

Als mindestens bifunktionelle Isocyanat-Polyäther-Prepolymere werden Umsetzungsprodukte aus zumindest bifunktionell gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Polyäthern und Polyisocyanaten verstanden, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen am Prepolymermolekül tragen und Molgewichte zwischen ca. 800 und 10 000,vorzugsweise zwischen etwa 1600 und 8000, aufweisen. Diese Prepolymere sind leicht zugänglich, allgemeine Verfahren zu ihrer Herstellung.werden z.B. beschrieben in High Polymers Vol.XVI; Saunders; Frisch,Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil II, Interscience Publishers.As at least bifunctional isocyanate-polyether prepolymers Reaction products of at least bifunctionally reactive isocyanates Polyethers and polyisocyanates understood that have at least two isocyanate groups on the prepolymer molecule and have molecular weights between about 800 and 10,000, preferably between about 1600 and 8000. These prepolymers are easily accessible, general processes for their preparation are described, for example, in High Polymers Vol.XVI; Saunders; Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers.

Um im Sinne der Erfindung Wasserlöslichkeit bzw. gute Dispergierbarkeit in Wasser zu gewährleisten, sollen die zur Herstellung der Prepolymeren Verwendung findenden Polyäther mindestens 40 Gew.-% Äthylenoxyd eingebaut enthalten. Bevorzugt werden Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolyäther, die neben der Starterkomponente wie z.B. Äthylenglykol, Poropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, ggf.For the purposes of the invention, water solubility or good dispersibility To ensure in water, the use for the preparation of the prepolymers should found polyether contain at least 40 wt .-% ethylene oxide incorporated. Preferred Ethylene oxide-propylene oxide mixed polyethers, in addition to the starter component such as ethylene glycol, poropyylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol, if necessary

noch weitere Comonomere eingebaut enthalten und Äthylenoxydgehalte von 55 bis 95 Gew.-% aufweisen.contain further comonomers incorporated and ethylene oxide contents from 55 to 95% by weight.

Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B.Wasser oder Polyalkoholen, mit Äthylenoxid und gegebenenfalls Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Gemischen dieser Alkylenoxide hergestellt.Such polyethers are made by reacting compounds with reactive ones Hydrogen atoms, such as water or polyalcohols, with ethylene oxide and optionally Alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin or mixtures these alkylene oxides are produced.

Geeignete Polyalkohole und Phenole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,2, Butin-2-diol-1,4, Glyzerin, Butandiol-2 4, Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Sorbit, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 2,2-Bis(p-Hydroxyphenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-alkane wie z.B.Suitable polyalcohols and phenols are e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-decanediol, Butyn-2-diol-1,4, glycerine, butanediol-2 4, hexanetriol-1,3,6, Trimethylolpropane, sorbitol, resorcinol, hydroquinone, 4,6-di-tert-butylpyrocatechol, 3-hydroxy-2-naphthol, 6,7-dihydroxy-1-naphthol, 2,5-dihydroxy-1-naphthol, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, Bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,1,2-tris (hydroxyphenyl) alkanes such as e.g.

1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan oder 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan.1,1,2-tris (hydroxyphenyl) ethane or 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane.

Andere geeignete Polyäther sind die 1,2-Alkylenoxid-Derivate von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyaminen, wie z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthylpiperazin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diamino-p-xylol und mehrkernigen und kondensierten aromatischen Polyaminen, wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, Toluidin, 2,2'-Dichlor-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1-Fluorenamin, 1,4-Anthradiamin, 9,10-Diamino-phenantren oder 4,4'-Diaminoazobenzol. Als Startmoleküle der Polyäther kommen auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage. Bevorzugte Starter sind neben Wasser die genannten Polyole bzw. Polyamine mit einem maximalen Molekulargewicht von etwa 250.Other suitable polyethers are the 1,2-alkylene oxide derivatives of aliphatic or aromatic mono- or polyamines, such as ammonia, methylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, tetra- or hexamethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, Diethanolamine, oleyldiethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, aminoethylpiperazine, o-, m- or p-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-diamino-p-xylene and polynuclear and condensed aromatic polyamines, such as 1,4-naphthylenediamine, 1,5-naphthylenediamine, Benzidine, toluidine, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1-fluorenamine, 1,4-anthradiamine, 9,10-diamino-phenantrene or 4,4'-diaminoazobenzene. As starting molecules the polyether Resin-like materials of the phenolic and resol type can also be used. Preferred In addition to water, starters are the polyols or polyamines mentioned with a maximum Molecular weight of about 250.

Diese Polyäther werden unter Mitverwendurig von Athylenoxid aufgebaut, wobei mindestens 40 % der Alkylenoxidgruppen Äthylenoxid sein sollten. Besonders gut für den späteren Einsatz auf landwirtschaftlischem Gebiet eignen sich auch Glyzerin-gestartete Polyäther mit Molgewichten über 2000.These polyethers are built up using ethylene oxide, at least 40% of the alkylene oxide groups should be ethylene oxide. Particularly good for suitable for later use in the agricultural sector Glycerine-based polyethers with molecular weights over 2000 are also available.

Bevorzugt sind die einzusetzen den Polyäther bi- und/oder trifunktionell gegenüber Isocyanaten und besitzen Molgewichte zwischen ca. 650 und 9000, insbesondere 2000 und 8000.The polyethers to be used are preferably bifunctional and / or trifunctional to isocyanates and have molecular weights between about 650 and 9000, in particular 2000 and 8000.

Zur Herstellung der Prepolymeren werden die Polyäther, die vorzugsweise OH-Endgruppen aufweisen, mit Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanate, gegebenenfalls auch Triisocyanaten, in solcher Menge umgesetzt, daß pro funktioneller Gruppe des Polyäthers zwischen etwa 1-2 Mol Polyisocyanat, vorzugsweise zwischen etwa 1,1 bis 1,4 Mol eingesetzt werden, so daß die Polyäther ohne wesentliche Molgewichtserhöhung in das Prepolymer mit Isocyanatendgruppen überführt werden. Das geschieht am zweckmäßigsten durch einfaches Vermischen und Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 30-1000C. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann entweder abdestilliert oder im Prepolymer belassen werden, da es das erfindungsgemäße Verfahren nicht stört.For the preparation of the prepolymers, the polyethers, which are preferred Have OH end groups, with polyisocyanates, preferably diisocyanates, optionally also triisocyanates, implemented in such an amount that per functional group des Polyether between about 1-2 moles of polyisocyanate, preferably between about 1.1 to 1.4 mol are used, so that the polyethers without a significant increase in molecular weight be converted into the prepolymer with isocyanate end groups. This is most conveniently done by simply mixing and stirring at temperatures between about 30-1000C. Possibly Excess isocyanate can either be distilled off or left in the prepolymer because it does not interfere with the method according to the invention.

Als Polyisocyanate werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate verwendet, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclo-butan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan, wie sie in der DAS 1 202 785 beschrieben sind; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Touylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren.Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates used, for example, by W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75 bis 136 are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclo-butane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, as described in DAS 1 202 785; 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, Perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-Touylenediisocyanate, as well as any mixtures of these isomers.

Ferner werden Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4-Triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, verwendet. Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994.890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 689 genannt werden oder Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.Furthermore, diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4 ', 4-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, such as they are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and are described, for example, in British patents 874 430 and 848 671, perchlorinated aryl polyisocyanates, such as those described in German Auslegeschrift 1 157 601 are described, polyisocyanates containing carbodiimide groups, such as are described in German patent specification 1 092 007, diisocyanates as they in U.S. Patent 3,492,330 are used. Allophanate groups containing polyisocyanates according to British patent specification 994,890, the Belgian Patent specification 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524, isocyanate groups containing polyisocyanates, as e.g. in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394, as well as in the German Offenlegungsschriften 1,929,034 and 2,004,048, urethane groups containing polyisocyanates, as for example in Belgian patent specification 752 261 or in US Pat. No. 3,394,164, acylated Polyisocyanates containing urea groups according to German Patent 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those used in German Patent 1 101 394, British Patent 889 050 and French No. 7,017,514 are prepared by telomerization reactions Polyisocyanates such as those described in Belgian patent 723 640 are, ester group-containing polyisocyanates, such as those in the British Patents 956,474 and 1,072,956, in American patent 3,567 763 and in German Patent 1,231,689 or reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to German Patent 1,072 385.

Vorzugsweise werden die technisch gut zugänglichen Typen verwendet, wie Hexamethylendiisocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Gemische und reine Typen von Toluylendiisocyanatisomeren, sowie reine und gemischte Typen von Polyisocyanaten, wie sie durch technische Überführung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten in Isocyanate erhalten werden, z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und technische Gemische, die derartige Isocyanate neben weiteren Isomeren und gegebenenfalls Mehrkernisocyanaten enthalten können. Ausgezeichnet sind technische Toluylendiisocyanate verwendbar.The technically easily accessible types are preferably used, such as hexamethylene diisocyanate, 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl isocyanate (Isophorone diisocyanate), mixtures and pure types of tolylene diisocyanate isomers, as well as pure and mixed types of polyisocyanates as produced by technical transfer from aniline-formaldehyde condensates to isocyanates, e.g. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and technical mixtures that such isocyanates among others Can contain isomers and, if appropriate, multinuclear isocyanates. Excellent Technical toluene diisocyanates can be used.

Die beschriebenen Isocyanate können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination miteinander eingesetzt werden.The isocyanates described can be used both individually and in each any combination can be used.

Das Prepolymer kann sowohl auf das pulverförmig vorliegende Bindemittel, z.B. in einem Mischer aufgetrommelt - wobei es sich sehr gut auf der gesamten Pulveroberfläche verteilt - als auch unmittelbar vor dem Anrühren des Bindemittels dem Anmachwasser zugesetzt werden.The prepolymer can be applied to both the powdery binder, e.g. drummed up in a mixer - whereby it works very well on the entire powder surface distributed - as well as the mixing water immediately before mixing the binding agent can be added.

Dazu sind am besten Mischköpfe geeignet, wie sie in der Polyurethanchemie z.B. als Rührmischköpfe oder Hochdruck-Düsenmischköpfe verwendet werden.Mixing heads, such as those used in polyurethane chemistry, are best suited for this e.g. used as agitator mixheads or high pressure nozzle mixheads.

Die Reaktion der Isocyanatprepolymeren mit dem Anmachwasser kann gegebenenfalls katalysiert werden.The reaction of the isocyanate prepolymers with the mixing water can optionally be catalyzed.

Zur Katalyse der Umsetzung haben sich besonders gut geringe Mengen an organischen und anorganischen Säuren, an anorganischen wasserlöslichen Salzen und katalytische Mengen an Basen und basisch reagierenden Verbindungen, wie Natriumacetat oder Natriumphenolat bewährt. In vielen Fällen empfiehlt es sich auch, die Temperatur bei der die Umsetzung stattfindet, zu erhöhen. Schon geringe Temperaturerhöhungen haben starke Reaktionszeitverkürzungen zur Folge.Small amounts are particularly useful for catalyzing the reaction of organic and inorganic acids, of inorganic water-soluble salts and catalytic amounts of bases and basic reacting compounds such as sodium acetate or sodium phenolate. In many cases it is also advisable to adjust the temperature at which the implementation takes place. Even small increases in temperature result in significant reductions in response times.

Anmachwasser wird vorzugsweise in einer Menge, die dem 1- bis 2,5-fachen des Bindemittel-Trockengewichtes entspricht zugesetzt. Diese Menge reicht üblicherweise aus, jedoch ist es auch möglich, die Anmachwassermenge noch weiter zu erhöhen oder zu erniedrigen.Mixing water is preferably used in an amount that is 1 to 2.5 times of the binder dry weight corresponds to added. This amount is usually enough the end, however, it is also possible to increase the amount of mixing water even further to raise or lower.

In dem Bindemittelansatz können gegebenenfalls noch Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Sand, Torf, Bims, synthetische oder natürliche Fasern, Gewebe, Drähte, Metallnetze, Moniereisen usw. mitverwendet werden.If necessary, fillers and Reinforcing agents such as sand, peat, pumice, synthetic or natural fibers, fabrics, Wires, metal nets, reinforcement bars, etc. can also be used.

Bei der Herstellung der Bindemittelsuspensionen ist es ferner möglich, während oder vor der Reaktion noch eine gasförmige Komponente zuzuführen, die zu einer Volumenexpansion des Gemisches führt. Es entstehen so z.B. Formkörper mit besonders niedrigem Raumgewicht.When preparing the binder suspensions, it is also possible to supply a gaseous component during or before the reaction, which to leads to a volume expansion of the mixture. In this way, for example, moldings are created with particularly low density.

Die gasförmige Komponente muß mit den Prepolymeren verträglich sein, so sind z.B. Luft, N2, C02, CF3Cl, CF2Cl2, CH3Cl oder beliebige Mischungen gut zu verwenden.The gaseous component must be compatible with the prepolymers, For example, air, N2, C02, CF3Cl, CF2Cl2, CH3Cl or any mixtures are good to use use.

Andererseits ist es natürlich auch möglich, anstatt oder zusätzlich zu der gasförmigen Komponente solche Stoffe zu verwenden, die keine Nebenwirkungen hervorrufen und unter den verfahrensgemäßen Bedingungen Gas abspalten, so wird z.B. Harnstoffdicarbonsäureanhydrit verwendet. On the other hand, it is of course also possible instead of or in addition to the gaseous component to use substances that do not have any side effects cause and split off gas under the process conditions, e.g. Urea dicarboxylic acid anhydrite is used.

Das Verfahren läßt sich unter Verwendung der oben beschriebenen Mischeinrichtungen sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.The process can be carried out using the mixing equipment described above perform both continuously and discontinuously.

Im folgenden wird das Verfahren noch weiter beispielhaft erläutert: Beispiel a) Herstellung des Prepolymeren: In einem Reaktionsgefäß wurden 159 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) auf 800C erwärmt.In the following, the method is explained further by way of example: example a) Preparation of the prepolymer: 159 parts by weight of tolylene diisocyanate were placed in a reaction vessel (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) heated to 80 ° C.

Hierzu wurden unter Rühren innerhalb von 3 Stunden,1200 Gew.-Teile eines Polyäthers zugetropft, der durch Anlagerung von 60 Gew.-% Äthylenoxid und 40 Gew.-% Propylenoxid an Glycerin erhalten wurde und der eine Hydroxylzahl von 28 besaß. Die Reaktionsmischung 0 wurde bei 80 C eine weitere Stunde gerührt. Dann ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. For this purpose, 1200 parts by weight were added over the course of 3 hours with stirring of a polyether added dropwise, which by the addition of 60 wt .-% ethylene oxide and 40 wt .-% propylene oxide was obtained on glycerol and has a hydroxyl number of 28 owned. The reaction mixture 0 was stirred at 80 ° C. for a further hour. then allowed to cool to room temperature with stirring.

Das erhaltene Präpolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 4,2 Gew.-% und eine Viskosität von 5200 Centipoise bei 25 0C. The prepolymer obtained had an isocyanate content of 4.2% by weight and a viscosity of 5200 centipoise at 25 ° C.

b) Modifizierung des Bindemittels durch Zugabe des Prepolymeren zum Anmachwasser: 700 Gew.-Teile Stuckgips wurden auf einem Mischer 0 bei ca. 15 C mit einer unmittelbar zuvor hergestellten Lösung von 70 Gew.-Teilen des Prepolymers in 700 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Die erhaltene Suspension wurde in eine Plattenform gefüllt, dort begann der Ansatz nach ca. 2 Minuten leicht aufzuschäumen und erstarrte nach ca. 10 Minuten.b) Modification of the binder by adding the prepolymer to the Mixing water: 700 parts by weight of stucco plaster were added to a mixer at about 15 ° C an immediately previously prepared solution of 70 parts by weight of the prepolymer mixed in 700 parts by weight of water. The obtained suspension was in a plate shape filled, there the approach began to foam up slightly after about 2 minutes and solidified after approx. 10 minutes.

Nach dem Trocknen bei 800C hatte das Material ein 3 0 Raumgewicht von 333 kg/m , sowie bei 27 C eine Wärmeleitzahl von 0,06 W/K.m bei einer Druckfestigkeit von 0,07 MPa. After drying at 80 ° C., the material had a density of 30 of 333 kg / m, and at 27 C a coefficient of thermal conductivity of 0.06 W / K.m with a compressive strength of 0.07 MPa.

Eine aus dem Material geschnittene ca. 5 cm dicke Platte fühlte sich weich an und kreidete beim Darüberstreichen nicht. Eine solche Platte nahm ca. A plate about 5 cm thick cut from the material felt soft to the touch and did not chalk when brushing over it. Such a record took approx.

200 Gew.-% ihres Eigengewichtes an Wasser auf, wobei sie einen weich-elastischen Charakter bekam, aber konturstabil blieb. Auf eine solche wassergesättigte aufgerauhte Platte wurde der Samen von Brunnenkresse ausgelegt. Er begann zu keimen und verwurzelte sich mit dem Substrat. 200% by weight of their own weight in water, whereby they have a soft-elastic Got character, but remained contour stable. On such a water-saturated roughened Plate was laid out of the seeds of watercress. It began to germinate and take root deal with the substrate.

c) Modifizierung des Bindemittels durch Zugabe des Prepolymeren zum trockenen Bindemittel: 9000 Gew.-Teile handelsüblicher Stuckgips wurden in einen Propellermischkessel eingefüllt und verwirbelt.c) Modification of the binder by adding the prepolymer to the dry binder: 9000 parts by weight of commercially available plaster of paris were in a Propeller mixing kettle filled and swirled.

Bei laufendem Mischer ließ man auf das stark bewegte Gipspulver 900 Gew.-Teile des Prepolymers im Laufe von ca. 10 Minuten auf tropfen, wobei das Prepolymer sofort im Mischer verteilt und auf das Pulver aufgemischt wurde. Es resultierte eine frei rieselfähige Mischung. Diese wurde in einem Polyäthylensack verschlossen aufbewahrt. With the mixer running, the vigorously agitated gypsum powder 900 was left on Parts by weight of the prepolymer drop over the course of about 10 minutes, the prepolymer was immediately distributed in the mixer and mixed up with the powder. It resulted a free flowing mixture. This was sealed in a polyethylene bag kept.

Das so modifizierte Bindemittel war über mehr als 6 Monate rieselfähig, ohne zu verklumpen. The binder modified in this way was pourable for more than 6 months, without clumping.

100 Gew. -Teile des modifizierten Bindemittels wurden mit 150 Gew.-Teilen Wasser verrührt, mit der Suspension wurde eine Zylinderform gefüllt. Der Zylinder hatte einen Durchmesser von 6 cm bei einer Höhe von 20 cm. Nach ca. 10 Minuten war die Masse erstarrt und konnte entformt werden.100 parts by weight of the modified binder were mixed with 150 parts by weight The water was stirred and a cylindrical shape was filled with the suspension. The cylinder had a diameter of 6 cm and a height of 20 cm. After about 10 minutes it was the mass solidified and could be demolded.

Nach dem Trocknen bei 80 0C zur Gewichtskonstanz hatte der Zylinder ein Raumgewicht von 600 kg/m3.After drying at 80 ° C. to constant weight, the cylinder had a density of 600 kg / m3.

Er hatte einen "kunststoffartigen" nicht kreidenden Griff und wurde bei Schlagbeanspruchung nur eingedrückt ohne zu splittern oder zu stauben. An der Eindruckstelle war das Gefüge zerstört, die Bindemittelmasse wurde jedoch elastisch zusammengehalten. Beim Fall aus ca. 2 m Höhe auf einen Betonfußboden zerbrach der Zylinder nicht, sondern erhielt nur Druckstellen. Das Material nahm ca. 150 Gew.-t an Wasser auf.It had a "plastic-like" non-marking handle and was when subjected to impact, only pressed in without splintering or dusting. At the The structure was destroyed, but the binding agent mass became elastic held together. When it fell from a height of about 2 m onto a concrete floor, it broke Cylinder not, it just got bruises. The material took about 150 t of water.

Gemäß Beispiel 1c lassen sich auch folgende Prepolymere einsetzen: Prepolymer B 590,4 Gew.-Tle eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers aus 45 Gew.-% Äthylenoxid und 55 Gew.-% Propylenoxid OH-Zahl 56 werden mit 209,6 Gew.-Tlen Hexamethylendiisocyanat ca. 3 h bei 900C gerührt, wobei sich das Isocyanatprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 9 Gew.-% bildet.According to Example 1c, the following prepolymers can also be used: Prepolymer B 590.4 parts by weight of a glycerine-based polyether made from 45% by weight Ethylene oxide and 55% by weight propylene oxide, OH number 56, are mixed with 209.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate Stirred for about 3 hours at 90 ° C., the isocyanate prepolymer with an NCO content of 9 wt .-% forms.

f Prepolymer C 615 Gew.-Tle eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 70 Gew.-% Äthylenoxid und 30 Gew.-% Propylenoxid, OH-Zahl 26 werden mit 185 Gew.-Tlen Hexamethylendiisocyanat ca. 3 h bei 900C gerührt, wobei das Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von ca. f Prepolymer C 615 parts by weight of a trimethylolpropane started Polyethers from 70 wt .-% ethylene oxide and 30 wt .-% propylene oxide, OH number 26 are stirred with 185 parts by weight of hexamethylene diisocyanate for about 3 hours at 90 ° C., the prepolymer with an NCO content of approx.

9 Gew.-% gebildet wird.9 wt .-% is formed.

Prepolymer D 1745 Gew.-Tle eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers aus 60 Gew.-% Äthylenoxid und 40 Gew.-% Propylenoxid 0 werden ca. 2,5 h bei 90 C mit 750 Gew.-Tlen eines technischen Diphenylmethandiisocyanates gerührt, wobei sich das Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% bildet.Prepolymer D 1745 parts by weight of a polyether started on glycerine from 60 wt .-% ethylene oxide and 40 wt .-% propylene oxide 0 are approx. 2.5 hours at 90.degree stirred with 750 parts by weight of a technical diphenylmethane diisocyanate, whereby the prepolymer forms with an NCO content of approx. 8% by weight.

Prepolymer E 353 Gew.-Tle eines Anlagerungsproduktes von ca. 28 Mol Äthylenoxid an ein Mol des Na-Salzes von 1,4-Butandiol-2-Sulfonsäure werden bei ca. 800C etwa 2,5 h mit 147 Gew.-Tlen des in Beispiel 1 verwendeten Isocyanates gerührt, wobei sich das Prepolymere mit einem NCO-Gehalt v on 7 % bildet.Prepolymer E 353 parts by weight of an adduct of approx. 28 mol Ethylene oxide to one mole of the Na salt of 1,4-butanediol-2-sulfonic acid are at about 80 ° C. for about 2.5 hours with 147 parts by weight of the isocyanate used in example 1 stirred, the prepolymer forming with an NCO content of 7%.

Claims

Claims j1 method for modifying hydraulic binders based on calcium sulfate, characterized in that the pulverulent binder and / or water-soluble, at least bifunctional isocyanate-polyether prepolymers in the mixing water with molecular weights between approx.

800 and 10,000 in amounts of 3 to 30% by weight, based on the binder, clogs.

2) Method according to claim 1, characterized in that the prepolymers used in amounts of 5 to 15% by weight, based on the binder.

3) Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that prepolymers with molecular weights between about 1600 and 8000 are used will.

4) Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that polyethers with molecular weights between about 650 and 9,000 are used which contain at least 40 wt .-% ethylene oxide incorporated.

5) Method according to claim 4, characterized in that ethylene oxide - Propylene oxide mixed polyethers are used.

6) Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and / or heterocyclic polyisocyanates can be used.

7) Method according to claim 6, characterized in that hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl urethane diisocyanate or their Mixtures are used.

8) Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized ,, that the binder suspension before and / or during the reaction a gaseous component and / or gas-releasing substances are supplied.

9) Use of water-soluble, at least bifunctional isocyanate-polyether prepolymers for the modification of hydraulic binders based on calcium sulfate.