DE2625639C2 - Verfahren zum Beschichten von vorbehandelten, vernetzten Artikeln aus Polyalkylenkautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von vorbehandelten, vernetzten Artikeln aus einem gesättigten oder ungesättigten Polyalkylenkautschuk mit einer Beschichtungsmasse, die aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Harz und einem Polyisocyanat hergestellt wurde.

Ein Verfahren der oben angegebenen Art ist aus der niederländischen Patentanmeldung 73 11 576 bekannt, welche Beschichtungsmassen beschreibt, die aus gesättigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Oligoesterharzen, die ein Molekulargewicht zwischen 250 und 3500 aufweisen und deren wenigstens zweiwertige Alkoholkomponente zu 20 bis 100 Mol-% aus 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan besteht, di- und/oder polyvalenten Isocyanaten hergestellt worden sind.

Diese Beschichtungsmassen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Flexibilität insbesondere bei tieferen Temperaturen zu niedrig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das zu einer Beschichtung führt, die eine besonders hohe Flexibilität sogar noch bei sehr niedrigen Temperaturen z.B. von —40°C, eine sehr hohe Festigkeit, einen hohen Glanz und eine gute bis hervorragende Härte und Kratzfestigkeit besitzt. Ein anderer Vorteil ist, daß die Beschichtungen eine sehr geringe Schmutzaffinität aufweisen. Weitere Vorteile werden im folgenden erörtert Die vorliegenden Beschichiungsmassen sind besonders geeignet für die Verwendung als Deckschicht oder Abschlußschicht für Kautschukartikel.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beschichtungsmasse einen Binder enthält, der aus einer Polyolkomponenten, die wenigstens 60Gew.-% Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 3500 enthält, und einem Polyisocyanat gewonnen wurde, wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyolkomponenten und der Anzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zwischen 0,8 :1 und 1,35 :1 liegt.

Unter einem gesättigten oder ungesättigten Polyalkylenkautschuk ist im Rahmen der Erfindung ein Kautschuk zu verstehen, der aus Äthylen, einem oder mehreren Λ-Alkenen mit 3—8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen und/oder Buten-(l) und gegebenenfalls einer oder mehreren mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit nicht konjugierten Doppelbindungen z. B. 1,4-Hexadien, Dicylopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-lsopropyliden-2-norbornen aufgebaut ist. Diese Kautschukarten werden im allgemeinen unter Verwendung metallorganischer Katalysatorsysteme, bekannt als Ziegler-Natta-Katalysatoren, in Lösung oder Dispersion bei Temperaturen im Bereich von — 30⁰C bis + 100⁰C hergestellt, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen 15 70 352, 15 95 447 und 17 20 450 beschrieben wird. Vorzugsweise wird Polyalkylenkautschuk verwendet, der aus 30 bis 90 Gew.-% Äthylen, 10 bis 70Gew.-% eines oder mehrerer «-Alkylene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen und/oder Buten-(l), und gegebenenfalls 0,3 bis 15Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Kohlenstoffbindungen aufgebaut ist.

Der Polyalkylenkautschuk kann, falls gewünscht, mit einem oder mehreren anderen Kautschuksorten, mit Oligomeren oder Polymeren von ot-Alkenen, wie z. B. Äthylen und Propylen, und mit üblichen Zusätzen wie öl, Ruß und/oder anderen Füllstoffen, Zinkoxyd und Stearinsäure vermischt sein. Während oder nach der Verformung, die auf bekannte Weise durchgeführt werden kann, werden die Kautschukartikel auf eine geeignete Weise vernetzt bzw. vulkanisiert, bevor sie mit einer Beschichtung gemäß der Erfindung versehen werden. Die Vernetzung bzw. Vulkanisierung wird auf gewöhnliche Weise bei Temperaturen zwischen 10 und 200⁰C durchgeführt, wobei man von einem radikalischen Initiator und/oder Schwefel und/oder einem oder mehreren Vernetzungsbeschleunigern Gebrauch machen kann. Die Vernetzungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert werden.

Die Oberfläche des Polyalkylenkautschukartikels, der beschichtet werden soll, kann auf bekannte Weise vorbehandelt werden, z. B. mit einem Oxydationsmittel oder mittels UV-Bestrahlung, um die Haftung der Beschichtungsmasse auf dem Kautschuk zu verbessern.

Als Beispiele von geeigneten Oxydationsmitteln, die im allgemeinen für die Vorbehandlung verwendet werden, seien erwähnt. Chromsäure, Salpetersäure, Gemische von Salpetersäure und eines Wasserstoffhalogenids, Peroxiessigsäure, Kaliumpermanganat, Chlor, Hypochlorite und Chromschwefelsäure. Die genannten Oxydationsmittel, die vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz gelangen, läßt man im allgemeinen auf den Polyalkylenkautschuk während einer Zeit von 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150⁰C einwirken. Anschließend werden die Artikel mit einem geeigneten Mittel z. B. Wasser gewaschen und getrocknet Im Falle einer Vorbehandlung mit UV-Licht werden die Artikel im allgemeinen mit Seifen und/oder Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und/oder Estern gereinigt, getrocknet und anschließend der UV-Bestrahlung unterworfen. Die Bestrahlungszeit hängt im allgemeinen von der Art der Lichtquelle und der Entfernung zwischen Lichtquelle und dem Kautschukartikel ab und liegt im allgemeinen zwischen wenigen Sekunden und etwa 50 Minuten. Um die Bestrahlungszeit herabzusetzen, kann der Gegenstand, der bestrahlt werden soll, mit einem Sensibilisierungsmittel wie Benzophenon behandelt werden. Nach der Bestrahlung kann, falls gewünscht, das Sensibilisierungsmittel abgewaschen werden.

Nach der oben beschriebenen Vorbehandlung des Polyalkylenkautschukartikels wird die Beschichtungsmasse auf den Gegenstand nach einer der Methoden aufgebracht, die in der Beschichtungstechnik benutzt werden, z. B. durch Bürsten, Sprühen, Tauchen, Walzen, Bestreichen usw.

Das Bindemittel der Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung wird aufgebaut einerseits aus einer Polyolkomponenten, die zu wenigstens 60 Gew.-% aus einem im wesentlichen zweiwertigen Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 3500, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, besteht und andererseits aus einem Polyisocyanat, unter dem hier eine Verbindung mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül Polyisocyanat zu verstehen ist.

Als Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten seien hier erwähnt das Biuret von Hexymethylendiisocyanat, das Präpolymere von Trimethylolpropan und Toluyldiioscyanat, Isophorondiisocyanat, Toluyldiisocyanat, Xylyldiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und die Präpolymeren aus Polyolen wie beispielsweise Trimethylolpropan. Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate eingesetzt; Mischungen aus zwei oder mehreren Polyisocyanaten sind ebenfalls geeignet.

Falls gewünscht, kann das Polyisocyanat mit einem geeigneten Verkappungsmittel verkappt sein, z. B. mit Phenol, Kresol, Oximen wie beispielsweise Methyläthylketonoxim oder mit einem Lactam, ζ. B. Caprolactam. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man einen Ester einer Hydroxamsäure oder ein Acylhydroxamat verwendet, wie es in der holländischen Patentanmeldung 74 15 726 beschrieben wird, dabei ist es möglich, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen wieder die Isocyanate abzuspalten.

Das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyolkomponenten zu der Anzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats liegt im allgemeinen zwischen 0,8 :1 und 1,35 :1 und vorzugsweise zwischen 0,95 : 1 und 1,05:1.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der

Erfindung wird der Polyolkomponenten des Bindemittels bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyol, Acrylharze, welche Hydroxylgruppen enthalten, zugefügt. Derartige Acrylatharze sind in der Hauptsache Copolymere eines oder mehrerer aromatischer Monovinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoiuol, eines oder mehrerer Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. MethyliTiethacrylat, Butylacrylat, Octylmethacrylat, und gegebenenfalls Monomeren wie Acrylnitril und Acrylsäure, die mit einem oder mehreren Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, z. B. Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat modifiziert sind, wobei der Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen des Acrylatharzes 0,3 bis 6 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Acrylatharz beträgt. Durch Einverleiben des Acrylztharzes in die Beschichtungsmasse wird auch der Glanz, das Schmutzabweisungsvermögen und die Helligkeit der Beschichtung verbessert, ohne daß dabei andere Eigenschaften wie die Flexibilität nachteilig beeinflußt würden. Vor allem die Helligkeit, die von großer Wichtigkeit bei der Herstellung einer Beschichtungsmasse mit Metalleffekt, d. h. den sogenannten Metallics ist, verleiht der beschichteten Oberfläche ein besonders anziehendes Aussehen.

Die Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung kann auf jede geeigne'e Weise hergestellt werden z. B. durch getrenntes Auflösen der Polyolkomponenten und des Polyisocyanats in einem Lösungsmittel wie z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Xylol, falls erwünscht zusammen mit einem oder mehreren Estern, Ketonen oder Glykolätherestern, und anschließendem Vermischen der beiden Lösungen. Falls gewünscht, kann auch zunächst nur eine der Komponenten des Binders aufgelöst werden, danach wird die andere Komponente, so wie sie ist, zugefügt.

Die Beschichtungsmasse kann die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Pigmente, Mattierungsmittel, Flußmittel wie Silikonöle und Mittel zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Polyolkomponenten und dem Polyisocyanat, z. B. Dibutylzinnlaurat, Zinkoctat oder tertiäre Amine, wie Triethylendiamin. Die obengenannten Mittel können der Beschichtungsmasse in jeder Stufe ihrer Herstellung zugefügt werden. Zum Beispiel können sie einer oder mehrerer der getrennt hergestellten Lösungen der Binderkomponenten zugefügt werden. Es ist auch möglich, sie der Gesamtlösung der Binder zuzufügen oder auf irgendeine andere Weise, z. B. durch Mischen mit einem Lösungsmittel oder mit einer Binderkomponente bevor gelöst oder dispergiert wird.

Nachdem die Beschichtungsmasse auf den Kautschukartikel aufgebracht ist, wird die Beschichtung in üblicher Weise getrocknet. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 5° und 150° C über einen Zeitraum von beispielsweise 2 Minuten bis 24 Stunden können die Gegenstände gehandhabt und gelagert werden, ohne daß zu befürchten ist, daß die Beschichtung beschädigt wird. Die benötigte Zeit hängt zum Teil von der Anwesenheit eines Vernetzungsbeschleunigers ab.

Die Erfindung wird durch Beispiele im folgenden näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

20 Gewichtsteile eines Polycaprolactonpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Funktionalität 2 werden in 10 Gewichtsteilen Xylol

gelöst und mit 8 Gewichtsteilen Titandioxyd pigmentiert Anschließend werden 6 Gewichtsteile einer 75gew.-°/oigen Lösung des Biurets von Hexamethylendiisocyanat (handelsübliches Produkt) in einer Mischung von gleichen Teilen Xylol und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat in 9 Gewichtsteilen Üiisobutylketon gelöst Die beiden Lösungen werden gemischt und anschließend mit 20 Gewichtsteilen einer 1 :1 Mischung Xylol und Diisobutylketon verdünnt

Mit H'lfe einer Sprühpistole wird die so erhaltene ι ο Beschichtungsmasse auf einen geformten Artikel eines Polyalkylenkautschuks aufgebracht Der Polyalkylenkautschuk setzt sich zusammen aus 48 Gew.-% Äthylen, 47 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Dicyclopentadien. Der geformte Gegenstand ist vorher mit Benzophenon als Sensibilisierungsmittel behandelt und einer UV-Bestrahlung unterworfen worden. Die aufgebrachte Beschichtung wird 30 Minuten lang bei 100⁰C vernetzt

Die Beschichtungsdicke ist 30 μπι. Die Beschichtung wird untersucht, nachdem sie 24 Stunden bei 23⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55% aufbewahrt worden ist Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60° gemäß der Länge-Methode gemessen. Die Schmutzaffinität wird nach zwei Monate langem Aussetzen in Freiluft und die Haftung der Beschichtung gemäß der DIN 51 151 gemessen. Die Flexibilität wird an einer 2 mm dicken Probe gemessen, die mit einer 60 μπι dicken Beschichtung versehen ist.

Nachdem die Probe während 24 Stunden bei einer Temperatur von —40° aufbewahrt worden ist, wird sie Jo bei einer Temperatur von —40⁰C um 180° über einen 2 mm dicken Dorn gebogen.

Die Beschichtung hat einen Glanz von 90°/00, die Haftung ist sehr gut (Gt = 0), die Affinität zu Schmutz ist sehr gering, und die Kratzfestigkeit ist gut. Die J5 Flexibilität ist ausgezeichnet, die Beschichtung zeigt keinerlei Risse.

Beispiel 2

10Gewichtsteile eines Polycaprolactonpolyols mit« einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Funktionalität von 2 werden mit 2 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatharzes.das einen Hydroxylanteil von 4,8 Gew.-% hat, vermengt. Anschließend wird die Mischung in 10 Gewichtsteilen Ί5 Xylol aufgelöst und mit 8 Gewichtsteilen Titandioxid pigmentiert. Sodann werden 5 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung des Biurets von Hexamethylendiisocyanat (handelsübliches Produkt) in einer 1 :1 Mischung von Xylol und Äthylenglykolmonoäthylätheracetal in 7,5 Gewichtsteilen Diisobutylketon gelöst. Die so erhaltenen beiden Lösungen werden miteinander vermengt und anschließend mit 20 Gewiehtsteilen einer 1 : 1 Mischung von Xylol und Diisobutylketon verdünnt.

Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die gleiche Art und Weise aufgebracht wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften der so hergestellten Beschichtung sind folgende. Der Glanz ist 94°/O0, die Adhäsion ist gut (Gt = 0), es wurde kein Anziehen von Schmutz gefunden, die Kratzbeständigkeit ist ausgezeichnet Die Flexibilität ist hervorragend. Die Beschichtung zeigt keinerlei Risse.

Beispiel 3

10 Gewichtsteile eines Polycaprolactonpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einer OH-Funktionalität von 2 werden mit 1,5 Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatharz vermischt, das einen Hydroxylgruppengehalt von 4,3 Gew.-°/o aufweist; danach wird die Mischung in 15 Gewiehtsteilen einer 1 :1 Mischung von Diisobutylketon und Äthylenglykolacetat gelöst und anschließend mit 7 Gewiehtsteilen Titandioxid pigmentiert. Die pigmentierte Lösung wird mit 10 Gewiehtsteilen einer 65gew.-°/oigen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 MolTrimethyloI-propan mit 3 Mol Isophorondiisocyanat in einer 1 :1 Mischung von Xylol und Äthylenglykolacetat vermengt und anschließend mit 15 Gewiehtsteilen einer Mischung von Xylol, Methylethylketon und Äthylenglykolacetat in einem Gewichtsverhältnis von 3:2:1 verdünnt.

Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht und auf die gleiche Art und Weise untersucht, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Beschichtungsmasse ergab folgende Werte: Der Glanz war 96°/00, die Haftung ist sehr gut (Gt = 0), und ein Anziehen von Schmutz wurde nicht beobachtet. Die Elastizität bei — 40⁰C ist ausgezeichnet. Die Oberflächenhärte liegt etwas über dem in Beispiel 1 gefundenen Wert, so daß die Beschichtung noch kratzfester ist

Beispiel 4

Zum Vergleich wird das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß der Hydroxylgruppengehalt des Harzes 7,5 Gew.-% beträgt. Obwohl die erhaltene Beschichtung einen Glanz von 96°/00 hat und eine gute Haftung (Gt = 0) aufweist bilden sich kleine Kratzer nach einer Biegebeanspruchung bei —40⁰C.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 11 Gewichtsteile einer 80gew.-°/oigen Lösung des Reaktionsprodukts von Allylmethacryloylhydroxamat und Biuret von Hexamethylendiisocyanat als verkapptes Isocyanat in Äthylenglykolacetat verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird 15 Minuten bei 100⁰C gehärtet. Die so erhaltene Beschichtung hat einen Glanz von 96°/00 und weist eine sehr gute Adhäsion auf. Die Flexibilität bei —40⁰C ist gut; die Beschichtung zeigt keine Kratzer. Nach 3 Monaten ist die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung (im nicht vernetzten Zustand) immer noch ausgezeichnet.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von vorbehandelten vernetzten Artikrin aus einem gesättigten oder ungesättigten Polyalkylenkautschuk mit einer Be-Schichtungsmasse, die aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Harz und einem Polyisocyanat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse verwendet wird, die einen Binder enthält, der aus einer Polyolkomponente, die zu wenigstens 6OGew.-°/o aus einem Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 3500 besteht, und einem Polyisocyanat erhalten worden ist, wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyolkomponente und der Anzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zwischen 0,8 :1 und 1,35 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der verwendeten Polyolkomponente zu der Anzahl der Isocyanatgruppen des verwendeten Polyisocyanats im Binder zwischen 0,95:1 und 1,05:1 liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyolkomponente des Binders bis zu 40 Gew.-°/o eines Acrylatharzes mit Hydroxylgruppen enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylatharz mit einem Hydroxylgehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate verwendet, die mit Hydroxamestern oder Acrylhydroxamaten verkappt sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxamverbindung Allylmelhacryloylhydroxamat verwendet.