DE2623681A1

DE2623681A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches aus di(aminophenyl)methan und oligomeren polymethylenpolyphenylpolyaminen

Info

Publication number: DE2623681A1
Application number: DE19762623681
Authority: DE
Inventors: Floro Francis Frulla; Adnan Abdul Rida Sayigh; Henri Ulrich; Peter John Whitman
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1977-01-20
Also published as: BE843441A; DE2623681C2; FR2317334B1; US4039581A; ES448668A1; GB1500466A; DD125493A5; FR2317334A1; JPS5534138B2; IT1062037B; NL171263C; NL171263B; MX3356E; BR7603973A; SU691080A3; JPS527943A; NL7606632A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 WECHSELBANKMÜNCHENNr.318-85111

66 11 07 ΛΛ 10 91 . M DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

eLUPSOID MuNCH^ ^D-⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN «2, <₇ - 80,

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich., V.St.A.

UNSER ZEICHEN:

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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminei

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyaminen, insbesondere ein Verfahren zur Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter Bildung von Polyamingemisehen mit einem hohen Anteil an Di(aminodiphenyl)methan und einem niedrigen Anteil an oligomeren Polyaminen.

Die Herstellung von Gemischen methylenbrückenhaltiger PoIyphenylpolyamine mit Di(aminodiphenyl)methanen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter wäßrigen Bedingungen in Gegenwart von Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ist allgemein bekannt (vgl. z.B. U.S.-PS 2 638 730, 2 950 263, 3 260 751, 3 277 173, 3 297 und 3 476 806). Die bekannten Verfahren werden großtechnisch in der einen oder anderen Form zur Herstellung der fraglichen Polyamine, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate, z.B. Diisocyanatodiphenylmethan und Gemischen aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, verwendet werden, durchgeführt. Die

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daraus gewonnenen Isocyanate werden ihrerseits zur Herstellung der verschiedensten von Polyisocyanaten abgeleiteten, zelligen oder nicht-zelligen Polyurethane, Polyisocyanurate und sonstigen Polymerisate eingesetzt.

Bei der Durchführung der beschriebenen, mit Hilfe einer wäßrigen Mineralsäure katalysierten Verfahren treten zwangsläufig schwerwiegende Korrosionsprobleme auf, die konstante Reparaturen und eine konstante Wartung der betreffenden Anlagen erfordern und dadurch die Betriebskosten der betreffenden Anlagen stark erhöhen.

Der Entwicklung nicht-korrodierender Katalysatoren wurde auf dem einschlägigen Fachgebiet bisher sehr wenig Beachtung geschenkt. Aus der US-PS 3 362 979 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von 125° bis 300⁰C, siliziumdioxidhaltige Katalysatoren zu verwenden. Hierbei werden das Anilin und wäßriger Formaldehyd in Gegenwart des betreffenden Katalysators bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs miteinander vereinigt. Das mit dem Formaldehyd eingeschleppte Wasser sowie das bei der Umsetzung als Folge der Kondensation gebildete Wasser werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Derartige Maßnahmen führen nicht zwangsläufig dazu, daß das bekannte Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Weiterhin ist der Diamingehalt des Produkts in vielen Fällen relativ niedrig. Darüber hinaus enthält das Diamin einen übermäßig großen Anteil des 2,4'-Isomeren.

Aus der GB-PS 1 207 377 ist ein sehr ähnliches Verfahren, d.h. die Umsetzung eines aromatischen Amins mit Formaldehyd

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bei erhöhten Temperaturen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser, bekannt. Als Katalysator wird bei dem bekannten Verfahren eine auf einen inerten Träger aufgetragene Benzolsulfonsäure verwendet. Die genannte Literaturstelle enthält keine Einzelheiten über die Anwendbarkeit des Verfahrens auf die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Sämtliche Beispiele beziehen sich nur auf die Kondensation von entweder Mono- oder Dichloranilin mit Formaldehyd.

Aus der FR-PS 1 448 359 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei welchem als Katalysator Bentonitton verwendet wird. Auch hier wird aus dem in Gegenwart des Katalysators auf Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch aus Anilin und Formaldehyd Wasser entfernt.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei den zuletzt geschilderten bekannten Verfahren eine rasche Deaktivierung des Katalysators stattfindet, so daß man nach jedem Lauf den Katalysator reaktivieren muß. Die zuletzt genannten bekannten Verfahren können nicht ohne weiteres für einen kontinuierlichen Betrieb in großtechnischem Maßstab ausgelegt werden. Weiterhin ist bei letzteren Verfahren die Ausbeute an Diamin in dem Polyamin relativ niedrig, während gleichzeitig der Anteil des 2,4'-Isomeren in dem Diamin relativ hoch und sicherlich höher, als es aus den später noch genannten Gründen wünschenswert erscheint, ist.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und die Umwandlung des anfänglichen Kondensationsprodukts zu den gewünschten Polyaminen mit hohem Diamingehalt nach von den geschilderten

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Nachteilen der bekannten Verfahren freien,verbesserten Verfahren unter heterogener Katalyse durchführen lassen. Vorteilhaft bei der Durchführung dieser neuen Verfahrensmaßnahmen ist insbesondere, daß keine Korrosion der betreffenden Anlagen stattfindet und Ausbeuten erzielt werden, die überraschend hoch sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Di(aminophenyl)methanen und oligomeren Polymethylenpolypheny!polyaminen, bei welchem der Diamingehalt in der Größenordnung von 90 bis 95 Gew.-% und der Gehalt der Diamine an dem pjp'-Isomeren in der Größenordnung von 85 Gew.-$ liegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 2 bis 10 Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 10° bis 55⁰C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs reagieren läßt;

b) aus dem Aminalgemisch das Wasser abtrennt;

c) das wasserfreie Aminalgemisch bei einer Temperatur

im Bereich von 20° bis 55⁰C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einem Ton, Zeolit oder einer Diatomeenerde, in Berührung bringt, bis das Reaktionsgemisch etwa 85 bis 100 Gew.-% der entsprechenden Benzylamine enthält;

d) dann die Temperatur des Reaktionsgemischs so lange auf etwa 55° bis 65⁰C erhöht, bis etwa 75 bis 90

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Gew.-% der Benzylamine in Methylenpolyphenylpolyamine überführt sind und

e) schließlich die Temperatur des Reaktionsgemischs bis zur vollständigen Umwandlung (der Benzylamine) zu Methylenpolyphenylpolyaminen auf 80° bis 100⁰C erhöht.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten Polyamine und durch Phosgenierung der betreffenden Polyamine hergestellte Polyisocyanate.

In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit einer Säure oder eines sonstigen bisher verwendeten Katalysators miteinander vereinigt. Die Umsetzung wird im wesentlichen entsprechend dem von Cohn in der "Zeitschrift für angewandte Chemie", Band XIV, Seite 311 (1901), beschriebenen Verfahren durchgeführt. Entsprechend diesem Verfahren werden das Anilin und der Formaldehyd in irgendeiner geeigneten Weise, zweckmäßigerweise durch Verrühren, miteinander vereinigt. Hierbei kann das Anilin dem Formaldehyd oder der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form der hauptsächlich handelsüblichen 37%igen wäßrigen Lösung, zum Einsatz gebracht. Selbstverständlich kann der Formaldehyd auch in einer seiner Polymerisationsformen, z.B. als para-Formaldehyd oder Trioxymethylen, eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, ist nicht kritisch. Aus Be-

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quemlichkeitsgründen werden die Reaktionsteilnehmer

bei Raumtemperatur, etwa 20° bis 25⁰C, miteinander vereinigt. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von etwa 55°C bis herab zu etwa 10⁰C, angewandt werden. Die Umsetzung verläuft exotherm. Sie kann jedoch ohne weiteres entweder durch geeignete Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des einen Reaktionsteilnehmers zu dem anderen oder, erforderlichenfalls durch äußeres Kühlen, gesteuert werden. Obwohl, wie bereits ausgeführt, die Reaktionstemperatur in dieser Reaktionsstufe nicht kritisch ist, sollte die Temperatur des Reaktionsgemischs in dieser Reaktionsphase nicht über etwa 55⁰C ansteigen.

Die zwischen dem Anilin und Formaldehyd in dieser Reaktionsphase ablaufende Umsetzung ist ziemlich komplex. Der einfachste Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

C₆H₅NH₂ + OHC—H > C₅H₅—N = CH₂ + H₂O (i)

wobei äquimolare Mengen an Anilin und Formaldehyd unter Abspaltung eines Moleküls Wasser miteinander unter Bildung der Verbindung der Formel I, die entweder als "Anhydroformaldehydanilin" (vgl. die genannte Literaturstelle von Cohn) oder als Anilinoacetal des Formaldehyds bekannt ist, kondensieren.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß das Anilinoacetal der Formel I eine weitere Kondensation eingehen kann. So kann beispielsweise mit einem zweiten Anilinmolekül folgende Reaktion ablaufen:

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C₆H₅-N = CH₂ + C₆H₅NH₂ > C₆H₅₂₆₅

(D (II)

Wenn das Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd mindestens 4 : beträgt, ist letztere Verbindung (N,N^f-Diphenylmethylendiamin) praktisch das einzige bei der anfänglichen Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt. Wenn jedoch, bezogen auf den Formaldehyd, geringere Mengen Anilin eingesetzt werden, kann das Reaktionsprodukt der Formel II mit einem weiteren Anilin- und Formaldehydmolekül eine Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung eingehen:

C₆H₅NHCH₂NHC₆H₅+ CH₂O + C₆H₅NH₂ ^ C₆H₅NHCH₂NCH₂NHC₆H₅

^έ6^Η5

Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt kann unter Bildung komplexerer Moleküle eine weitere ähnliche Kondensation mit Formaldehyd und Anilin eingehen. Sämtliche hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte, einschließlich des Reaktionsprodukts der Formel II, lassen sich allgemein als Anilinoacetale von Formaldehyd oder, der Kürze halber, als Aminale bezeichnen. Letzterer Name wird im folgenden gewählt.

Wenn bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung pro Mol Formaldehyd mehr als 2 Mole Anilin eingesetzt werden, besteht das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus (a) Aminalen der Formel II oder einem Gemisch aus Aminalen und (b) überschüssigem Anilin.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung der geringeren Mengen Anilin zu Formaldehyd als etwa 4 Mole Anilin pro Mol

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Formaldehyd im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Bildung merklicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führt. Als Nebenprodukte werden hierbei hauptsächlich die N-methylsubstituierten Derivate der gewünschten Endprodukte erhalten. Wenn man also die Bildung solcher Nebenprodukte vermeiden will, sollten pro Mol Formaldehyd mindestens 4 Mole Anilin verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Verhältnis Anilin zu Formaldehyd beträgt etwa 4 Mole bis etwa 6 Mole Anilin pro Mol Formaldehyd.

Während die Untergrenze des Molverhältnisses Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe der Umsetzung von dem Wunsch einer Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte diktiert wird, ist die Obergrenze nicht kritisch und wird hauptsächlich von wirtschaftlichen Erwägungen diktiert.

In der Regel bestimmt das Verhältnis Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung das Verhältnis Di(aminophenyl)methan zu höheren Polymethylenpolyphenylpolyaminen im Endprodukt. Somit gilt also innerhalb bestimmter Grenzen, daß mit zunehmendem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Menge an Di(aminophenyl)-methan im eventuellen Reaktionsprodukt steigt. Ein Verhältnis von etwa 10 Molen Anilin auf 1 Mol Formaldehyd stellt jedoch in der Praxis in dem Sinne die Obergrenze dar, daß bei einer weiteren Steigerung das Verfahren ohne Verbesserung des gewünschten Ergebnisses unwirtschaftlich wird. Selbstverständlich können jedoch auch größere Verhältnisse Anilin zu Formaldehyd eingesetzt werden, ohne daß dadurch der angestrebte Erfolg in Frage gestellt wird.

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Die Umsetzung zwischen dem Anilin und Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung läuft selbst bei Raumtemperatur sehr rasch ab. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch übliche Analysenverfahren, z.B. durch Feststellen des Verschwindens des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch, verfolgt werden. Wenn die Umsetzung als beendet anzusehen ist, wird'mit der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung begonnen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in der ersten Stufe des Verfahrens abgespaltene Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Da sich das Wasser als eigene Schicht im Reaktionsgemisch abtrennt, läßt sich die Trennung durch bloßes Absaugen oder Dekantieren der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht durchführen. Um jedoch das Reaktionsgemisch (vollständig) wasserfrei zu machen, müssen die letzten Wasserspuren von der organischen Schicht durch Destillation und dergleichen abgetrennt werden. Es ist in der Regel höchst bequem, die Trennung der organischen und wäßrigen Schichten durch bloße Destillation, Langrohrverdampfung und dergleichen, unter vermindertem Druck durchzuführen.

Zweckmäßigerweise enthält das in der geschilderten Weise von Wasser befreite Aminalgemisch nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,15 Gew.-% Wasser.

In der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das wasserfreie Aminalgemisch, d.h. das Aminalgemisch eines Wassergehalts von unterhalb der angegebenen

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Untergrenze, einer dreistufigen Erhitzung in Gegenwart eines festen Katalysators unterworfen. Der feste Katalysator kann aus einer Diatomeenerde, einem Zeolit oder einem Ton bestehen. Die Diatomeenerden stellen eine bekannte Klasse siliziumdioxidhaltiger Materialien aus Diatomeen bzw. Kieselalgen dar und bestehend beispielsweise aus Kieselgur, Tripolit, Diatomit, Infusorienerde und dergleichen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Tone sämtliche üblicherweise als Katalysatoren verwendbaren Tone zum Einsatz gelangen. Solche Tone sind beispielsweise die natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminiumoxidsilikate. Solche Tone sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Attapulgitton, Kaolinen und Montmorrillonittonen, z.B. Fuller-Erde, Bentonit, Montmorillonit und dergleichen.

Die verschiedensten Tone, z.B. Kaolintone der verschiedensten Teilchengrößen, Bentonittone der verschiedensten Grade sowie die verschiedensten bergmännisch abgebauten Montmorillonittone sind im Handel erhältlich.

Die Tone können in der Regel ohne weitere Vorbehandlung direkt als Handelsware zum Einsatz gelangen. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, die betreffenden Tone vor Gebrauch zu trocknen. Ein derartiges Trocknen kann durch Erhitzen des jeweiligen Tons, in vorteilhafter Weise unter Stickstoff oder vermindertem Druck, auf eine Temperatur von etwa 100° bis 500⁰C zur Entfernung eines Teils des oder des gesamten eingeschlossenen Wassers (aus dem Ton) bewerkstelligt werden.

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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ton Attapulgitton bevorzugt.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls verwendbaren natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolite stellen ebenfalls eine bekannte Klasse von Substanzen dar. Die synthetisehen Zeolite werden beispielsweise von R.W. Grimshaw in "The Chemistry and Physics of Clays", 4. überarbeitete Ausgabe, Seiten 168 bis 169 (1971), Verlag Ernest Berm, Limited, London, sowie von D.W. Breck in "Zeolite Molecular Sieves", Verlag John Wiley and Sons, New York, beschrieben. Die Zeolite stellen hydratisierte Aluminosilikate relativ offenen Kristallgitters dar. Sie können ohne Schwierigkeiten synthetisiert und gegebenenfalls zur Bildung von Formen unterschiedlicher Kationen einem Kationenaustausch unterworfen werden. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche bekannten Zeolite in beliebiger Kationenform zum Einsatz gelangen. Natürlich vorkommende Zeolite sind beispielsweise Natrium- und KalziumaluminoSilikate, wie Anocit, Chabazit, Heulandit, Notrolit, Stilbit, Faujasit und Thomsonit (vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Seite 295, (1954), Verlag Interscience Publishers Inc., New York, New York). Eine besonders bevorzugte Gruppe von im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Zeoliten ist die Gruppe der synthetischen X- und Y-Zeolite.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Diatomeenerde, die Tone oder die Zeolite zweckmäßigerweise in Form von Pulvern zum Einsatz gebracht. Hierunter ist zu verstehen, daß die durchschnittliche -Teilchengröße des

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festen Katalysators zweckmäßigerweise unter etwa 20 Mikron liegen sollte. Eine Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren festen Katalysatoren ist in Form von Pellets verschiedener Größen, in Form von Extrudaten oder in Form unregelmäßiger Körnchen verfügbar. Solche Formen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei den später noch beschriebenen kontinuierlichen Fließreaktionen.

Bezogen auf das Gemisch der zu behandelnden Aminale, sollte der feste Katalysator im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte die Menge an calciniertem sauren Ton oder Zeolit, bezogen auf das Gewicht der Aminale, im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-?o liegen.

Bei der Durchführung der drei Erhitzungsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das wasserfreie Aminalgemisch und der feste Katalysator in beliebiger geeigneter Weise miteinander in Berührung gebracht. So können beispielsweise die beiden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt und in einem chargenweise arbeitenden Gefäß miteinander verrührt werden. Andererseits kann, wie später noch näher ausgeführt werden wird, der feste Katalysator in einer Säule suspendiert und das Aminal durch die Katalysatorsäule mit belJäaiger Geschwindigkeit perkolieren gelassen werden.

In der ersten der drei Erhitzungsstufen wird das Aminalgemisch mit dem Katalysator, zweckmäßigerweise unter kräftiger Bewegung, sofern die Umsetzung chargenweise durchgeführt wird, gehalten, wobei gleichzeitig die Temperatur

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des Reaktionsgemische innerhalb recht enger Grenzen in der Größenordnung von etwa 20° bis 55⁰C gehalten wird. Diese Bedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis etwa 90 ί 10 Gew.-% des Aminalgemischs in die entsprechenden Benzylamine überführt sind. Diese Umsetzung läßt sich im Falle des einfachsten Aminals, nämlich N,N'-Diphenylmethylendiamin der Formel II, durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

(II) + Oligomere

¥ie die Reaktionsgleichung zeigt, lagert sich das Aminal der Formel II in zwei Isomere N-(Aminobenzyl)aniline und deren Oligomeren um. Die komplexeren Aminale lassen sich in entsprechender Weise unter Bildung entsprechend komplexerer Benzylamine umlagern.

Das Fortschreiten der Umsetzung des Aminalgemisches zu Benzylaminen läßt sich ohne weiteres dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des Reaktionsgemische durch übliche Analysenverfahren, z.B. IR-Spektralphotometrie, Gas/Flüssigphasen-Chromatographie, Hochdruckflüssigchromatographie, Kernresonanzspektroskopie und dergleichen, analysiert. Wenn hierbei festgestellt wird, daß die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen zu etwa 90 - 10% beendet ist, wird das R.eaktionsgemisch der zweiten der drei Erhitzungsstufen zugeführt. Die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen dauert je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur

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innerhalb des angegebenen Bereichs und der Mengen an den Reaktionsteilnehmern etwa 20 min bis etwa 300 min.

In der zweiten Erhitzungs stufe werdai das Benzyl amingemi sch, die restlichen Aminale und der feste Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von etwa 55° bis 65⁰C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung der Benzylamine zu den gewünschten Di(aminophenyl)-methanen zu 75 bis 90% beendet ist, d.h. bis der Anteil an Di(aminophenyl)methan und höheren Oligomeren im R.eaktionsgemisch 75 bis 90 Gew.-^ ausmacht. Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich ohne weiteres dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des Reaktionsgemische in der geschilderten Weise Routineanalysen unterwirft. Die geschilderte prozentuale Umwandlung der Benzylamine zu Di-(aminophenyl)methanen dauert, wie vorher, je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur und dem Mengenanteil der Reaktionsteilnehmer in dem Gemisch etwa 30 min bis etwa 300 min.

In der letzten Stufe der Hitzebehandlung wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 80° bis 100⁰C erhöht und so lange beibehalten, bis die Bildung der Di(aminophenyl)methane und höheren Oligomeren praktisch vollständig beendet ist. Wiederum läßt sich das Fortschreiten der Umsetzung durch Routine analyse aliquoter Teile des Reaktionsgemischs verfolgen. Die zur Beendigung dieser Reaktionsstufe erforderliche Zeit dauert je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur und den Mengenanteilen der verwendeten Reaktionsteilnehmer etwa 15 min bis etwa 60 min.

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Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthält etwa 90 bis 95 Gew.-% des Diamins, beispielsweise Di(aminophenyl)methan, und zum Rest höhere "Oligomere, von denen den Hauptanteil das Triamin bildet. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß diese hohe Diaminausbeute ohne Beeinträchtigung des relativ hohen Gehalts (in der Größenordnung von 85 Gew.-%) des gewünschten 4,4'-Isomeren des Diamins erreicht wird. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Anilin/Formaldehyd-Reaktion heterogen katalysiert wird. Bei diesen Verfahren ist nicht nur der Anteil an dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Diamin relativ niedrig, es ist auch der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin relativ niedrig, oftmals in der Größenordnung von 60% oder weniger. Vermutlich beruht dieses relativ schlechte Ergebnis darauf, daß die bekannten heterogen katalysierten Verfahren die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Anilin in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen über etwa 100 C ablaufen lassen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus Diaminen und höheren Oligomeren läßt sich je nach dem letztlich gewünschten Verwendungszweck auf verschiedene Weise weiter- oder nachbehandeln. So kann das Polyamingemisch beispielsweise von dem festen Katalysator durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen getrennt und dann zur Abtrennung des Diaminanteils von den höheren Oligomeren unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, fraktioniert kristallisiert und dergleichen werden. Das isolierte Diamin kann gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation und dergleichen weiter gereinigt werden, um daraus ein praktisch reines 4,4'-Isomeres zu gewinnen. Das isolierte Diamin

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kann, gegebenenfalls nach einer Reinigung als solches, beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Di(aminocyclohexyl )methan durch katalytische Hydrierung zum Einsatz gebracht werden. Das aus dem Diamin herstellbare Di(aminocyclohexyl)methan eignet sich im Rahmen üblicher bekannter Verfahren als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden, Polyimiden und Mischpolymerisaten derselben. Schließlich kann das isolierte Diamin auch zur Bildung des entsprechenden Diisocyanats, das bei der Herstellung von Polyurethan und entsprechenden Polymerisaten breite Verwendung findet, phosgeniert werden.

Die nach der Abtrennung des Diamins in der geschilderten "Weise erhaltenen oligomeren Polyamine enthalten lauptsächlich das ohne weiteres aus dem Polyamingemisch durch fraktionierte Destillation in reiner Form abtrennbare Triamin. Das derart isolierte Triamin oder das oligomere Polyamingemisch als Ganzes eignen sich als Härtungsmittel für Epoxyharze und als Zwischenprodukt bei der Herstellung (durch Phosgenierung) der entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Letztere werden in großem Ausmaß bei der Herstellung von Hartpolyurethan<= und Polyisocyanuratschattmstoffen, als Klebstoffe und dergleichen zum Einsatz gebracht.

Andererseits kann das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus Diamin und oligomeren Polyaminen nach dem Abstreifen etwaigen überschüssigen Anilins, jedoch ohne Trennung in die einzelnen Bestandteile phosgeniert werden, wobei das entsprechende Gemisch aus Methylenbis(phenylisocyanaten)

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und oligonieren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten erhalten wird. Das Isocyanatgemisch kann als solches bei der Herstellung von Polyurethanstoffen, Polyisocyanuraten und ähnlichen zelligen und nicht-zelligen Polymerisaten verwendet werden. Andererseits kann das Isocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation in Methylenbis(phenylisocyanat) und einen Rest aus oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten getrennt werden.

Beispiele für geeignete Trennverfahren sind die aus den US-PS 3 471 543 und 3 892 634 bekannten kontinuierlichen Verfahren. Das hierbei erhaltene Methylenbis(phenylisocyanat) kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, wobei man praktisch reines 4,4'-Isomeres erhält. Wegen des relativ hohen Gehalts an dem 4,4¹-Isomeren in den erfindungsgemäß erhältlichen Polyaminen (und folglich auch den daraus hergestellten Polyisocyanaten) gestaltet sich die Fraktionierung zur Gewinnung des 4,4'-Isomeren relativ einfach. Im Gegensatz dazu besitzen die nach den bekannten Verfahren unter heterogener Katalyse hergestellten Produkte einen zu niedrigen Gehalt an dem 4,4'-Isomeren, um eine Fraktionierung großtechnisch durchführen zu können.

Neben der geschilderten Abtrennung des Diisocyanats in gereinigter Form kann auch die reine Triisocyanatfraktion abgetrennt werden, da diese, abgesehen von dem Diisocyanat, den Hauptteil des Produkts bildet. Die Abtrennung des Triisocyanats auf diese Weise von den bisher erhältlichen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten hat keine praktische Bedeutung gewonnen, da das Verhältnis Triiso-

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cyanat zu den sonstigen Oligomeren bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten zu niedrig war. Die Möglichkeit zur Gewinnung von reinem Triisocyanat, das bei der Herstellung von Klebstoffen und dergleichen sowie von nicht-zelligen Polyurethanen und Polyisocyanuraten weit verbreitet zum Einsatz gelangt, aus dem PoIyisocyanatgemisch stellt einen weiteren, aus dem Verfahren gemäß der Erfindung folgenden Vorteil dar.

Die vorherigen Ausführungen bezogen sich hauptsächlich auf eine chargenweise Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. So könnaibeispielsweise die erste Stufe des Vermischens von Formaldehyd mit Anilin in einem kontinuierlichen röhrenförmigen Reaktor durchgeführt, die hierbei gebildeten Aminale kontinuierlich vom Wasser befreit und die wasserfreiem Aminale durch ein Bett oder eine Säule des festen Katalysators geleitet werden. Der feste Katalysator befindet sich hierbei beispielsweise in einer Reihe von drei Zonen, die auf den den gewünschten Temperaturen in den einzelnen Erhitzungsstufen entsprechenden Temperaturen gehalten werden. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch die einzelnen Zonen wird derart eingestellt, daß die Berührungsdauer des Reaktionsgemischs mit dem Katalysator bei einer gegebenen Temperatur den für das dreistufige Erhitzungsverfahren angegebenen Erfordernissen genügt. Andere durchführbare Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung können vom Fachmann ohne Schwierigkeiten aufgefunden bzw. entwickelt werden.

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Es hat sich gezeigt, daß der Katalysator sowohl bei kontinuierlicher als auch chargenweiser Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung seine katalytische Aktivität über lange Zeit hinweg beibehält. Wenn der Katalysator seine Aktivität zu verlieren beginnt, läßt sich diese ohne weiteres durch kurzzeitiges, z.B. 1- bis 4-stündiges Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 50O⁰C wiederherstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen. Wie bereits aufgeführt, treten bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung keine bei den mit Mineralsäuren als Katalysatoren arbeitenden Verfahren unvermeidlichen Korrosionsprobleme auf, weswegen das Verfahren gemäß der Erfindung für eine großtechnische Durchführung sehr interessant ist. Insbesondere führt das Verfahren gemäß der Erfindung zu einem Endprodukt, in welchem der Diamingehalt über 90 Gew.-% beträgt. Ein solch hoher Diamingehalt war bei den bisher großtechnisch durchgeführten Verfahren nicht möglich. Weiterhin erreicht man diesen hohen Diamingehalt des Endprodukts ohne Beeinträchtigung des ausgesprochen hohen Gehalts an dem 4,4'-Isomeren in dem Diamin. Die bisher verfügbaren Ergebnisse aus der Verwendung heterogener Katalysatoren bei der Anilin/ Formaldehyd-Reaktion zeigen klar und deutlich, daß die nach solchen Verfahren erhaltenen Diamine einen weit geringeren Gehalt an dem 4,4'-Isomeren und folglich einen weit höheren Gehalt an dem 2,4'-Isomeren aufweisen als dies in dem erfindungsgemäß angefallenen Diamingemisch der Fall ist. Die daraus sich ergebenden Vorteile wurden bereits erwähnt.

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Ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß nicht nur der Anteil an höheren Oligomeren in dem Reaktionsprodukt beträchtlich niedriger ist als dies bisher der Fall war, sondern daß die Oligomerenfraktion zum Hauptteil, d.h. zu mindest 90 Gew.-%, aus Triaminen und lediglich unterordneten Mengen an höheren Oligomeren besteht.

Dieses Ergebnis ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil man neben der bereits erwähnten Möglichkeit einer Isolierung von reinem Triamin und Triisocyanat die Eigenschaften des durch Phosgenieren des erfindungsgemäß erhaltenen Polyamingemischs erhaltenen Polymethylpolyphenylpolyisocyanatgemischs verbessern kann. So besitzen beispielsweise die aus einem erfindungsgemäß angefallenen Polyamingemisch hergestellten Polyisocyanate ein geringeres Isocyanatäquivalentgewicht, d.h. mehr Isocyanateinheiten pro Gewichtseinheit, als die bisher verfügbaren Polyisocyanate. Weiterhin besitzen die aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamingemisch gewonnenen Polyisocyanate ©ine deutlich geringere Viskosität als die entsprechenden bekannten verfügbaren Polyisocyanate. Hierdurch können erstere Polyisocyanate leichter verarbeitet und mit anderen Bestandteilen von schaumstoffbilden&üii Reaktionsgemischen gemischt werden. In gleicher Weise bedeutsam ist, daß die aus einem erfindungsgemMß hergestellten Polyamingemisch gewonnenen Polyisocyanate die deutlich hellere Farbe besitzen und insbesondere bei Verwendung zur Herstellung von Hartpolyurethanschaumstoffen und ähnlichen Schaumstoffen Produkte liefern, die praktisch weiß sind. Dies steht

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in deutlichem Gegensatz zu den aus entsprechenden Polyisocyanaten bisher herstellbaren dunkelbraunen Schaumstoffen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

a) Eine in einem in einem Eisbad gekühlten Glaskolben befindliche Charge von 1679 g (18 Molen) frisch destillierten Anilins wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 h mit insgesamt 145,70 g (1,8 Molen) einer 37 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf maximal 20⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 h lang bei einer Temperatur von etwa 25⁰C gerührt. Das hierbei gebildete milchige Produkt wurde in einen Scheidetrichter überführt und darin über Nacht bei einer Temperatur von etwa 25°C stehen gelassen. Die hierbei gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und durch dreistündiges Abstreifen im Vakuum bei einer Temperatur von 50⁰C auf einem Rotafilmverdampfer fertiggetrocknet. Der Wassergehalt des erhaltenen und getrockneten Aminalgemischs wurde mittels Dampfphasenchromatographie zu 0,12 Gew.-% ermittelt.

b) 71,04 g des in der geschilderten Weise hergestellten wasserfreien Aminalgemischs wurden in ein geschlossenes schleifenförmiges System gefüllt. Dieses bestand aus einer senkrecht stehenden Säule aus rostfreiem Stahl einer Länge von 69 cm und eines Außendurchmessers von 1,3 cm,

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die mit 33,36 g Attapulgitton (aktivierter Attapulgit pharmazeutischen Reinheitsgrades, der vorher mit 8 Gew.-% gebleichten Holzbindemittels pelletisiert, dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert, in einem Mahlwerk vermählen und schließlich durch Siebe einer Maschenweite von 0,589 und 0,246 mm gesiebt worden war) gepackt und mit einer Heizspirale ummantelt war. Um den Flüssigkeitsstrom vom oberen Ende der Säule zurück zum unteren Ende der Säule mittels einer Pumpe leiten zu können, war eine aus Silikon und Glas bestehende Rohrleitung vorzusehen. In der Rohrleitung waren als Einlaß und Auslaß Sperrhähne vorgesehen. Das Aminalgemisch wurde zum unteren Teil der Säule und zurück zur Pumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 ml/min gepumpt. Die Anfangstemperatur in der Säule betrug 26⁰C. Diese wurde während 16 min auf 38°C erhöht. Dann wurde die Temperatur in der Säule auf 37° bis 40°C gehalten. Etwa alle 10 min wurden Proben des zirkulierenden Reaktionsgemischs abgezogen und durch Kernresonanzspektralanalyse analysiert. Es zeigte sich, daß eine 1 h und 27 min, nachdem die Säulentemperatur das erste Mal auf 38°C gestiegen war, entnommene Probe zu 100% aus Benzylaminen bestand. In der Probe waren weder restliche Aminale noch gebildete Di(aminodiphenyl)methane feststellbar. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 5 min auf 60⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten. Etwa alle 10 min wurden Proben des fließenden Reaktionsgemisches abgezogen und durch Kernresonanzspektralanalyse analysiert. Eine 3 h und 45 min, nachdem die Temperatur das erste Mal 60⁰C erreicht hatte, abgezogene Probe zeigte, daß 77,7 Qew.-% der zunächst vorhandenen Benzylamine in Di(aminophenyl)methane umgewandelt

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waren. Schließlich wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 5 min auf 96⁰C erhöht und 35 min zwischen 96° und 10O⁰C gehalten. Nach beendeter Erhitzungsdauer wurde bei einer Analyse einer Probe gefunden, daß die Bildung der Di(aminophenyl)methane und oligomeren Polyamine praktisch beendet war.

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde aus der Säule abgelassen, worauf die Säule zweimal mit Jeweils 40 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids wurde der Destillationsrückstand mit dem aus der Säule abgelassenen Material vereinigt. Das Gesamtgewicht betrug 51,87 g, was darauf hindeutet, daß ein Teil des Reaktionsprodukts in der Säule absorbiert blieb , Das erhaltene Produkt bestand aus einem Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und höheren Oligomeren von Methylenpolyphenylpolyaminen. Durch Geldurchdringungschromatographie wurde ermittelt, daß das Reaktionsprodukt zu 93,2 Gew.-% aus Di(aminophenyl)methan und lediglich 6,8 Gew.-% höheren Oligomeren bestand. Letztere bestanden zu 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug 84,3 Gew.-%, der Anteil an dem 2,4'-Isomeren betrug 14,4?S, der Anteil an dem 2,2'-Isomeren 1,3 Gew.-%. Diese Anteile wurden durch Gas/Flüssigphasenchromatographie ermittelt.

Beispiel 2

Das im 'Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapulgitton durch 34,3 g Diatomeenerde, die in

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einem Mahlwerk pulverisiert und durch Siebe einer Maschenweite von 0,589 und 0,246 mm gesiebt worden war, ersetzt wurde. Der Säule wurden insgesamt 69,90 g des entsprechend Beispiel 1, Teil a), hergestellten wasserfreien Uninalgemischs zugeführt. Die Temperatur der Säule wurde - unter häufiger Probenentnahme entsprechend Beispiel 1 - so lange auf 38° - 1°C gehalten, bis die Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen vollständig war bzw. 100% betrug. Dieser Umwandlungsgrad wurde in einer nach .1 h und 52 min entnommenen Probe durch Kernresonanzspektralanalyse ermittelt. Dann wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 3 min auf 64° bis 65⁰C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis, nach 3 h, die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan 79,7% betrug. Schließlich wurde in der letzten Stufe die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 98,5° bis 100⁰C erhöht und 30 min lang in diesem Bereich gehalten. Nach beendetem Erhitzen zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 100%ige Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)-methan und Oligomeren. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Säule ausgetragen, worauf die Säule zweimal mit 40 ml Chloroform gewaschen wurde. Die Chloroformwaschflüssigkeiten wurden zur Trockene eingedampft, worauf der Eindampfrückstand mit der Hauptmenge des aus der Säule ausgetragenen Produkts vereinigt wurde. Hierbei wurden insgesamt 48,27 g Reaktionsprodukt erhalten. Etwas Reaktionsprodukt blieb an dem Ton in der Säule absorbiert. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und höheren dligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen. Die Geldurchdringungschromatographie zeigte, daß 94,3 Gew.-% der Polyamine aus Di(aminophenyl)methan und 5,7 Gew.-% aus

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höheren Oligomeren bestanden. Von letzteren bestanden 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug 85,2 Gew.-%, der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 13,6 Gew.-%, der Anteil des 2,2'-Isomeren betrug 1,2 Gew.-%. Diese Bestimmungen wurden durch Gas/Flüssigphasenchromatographie durchgeführt.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapulgitton durch dieselbe Gewichtsmenge eines anderen handelsüblichen Attapulgittons, der 5 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C im Vakuum vorgetrocknet und dann durch Siebe einer Maschenweite von 0,991 und 0,5Q9 mm gesiebt worden war, ersetzt wurde.

Die Säule wurde mit insgesamt 66,68 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), hergestellten wasserfreien Aminalgemischs beschickt. Die Temperatur der Säule wurde auf 35° bis 38⁰C erhöht und so lange auf einem. Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis durch Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 1OO?oige Umwandlung des Aminalgemischs in Benzylamine festzustellen war. Die lOO^jige Umwandlung war bei der angegebenen Temperatur nach 1 h und 15 min erreicht. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 55° - 1°C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 75%ige Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methan und Oligomere anzeigte. Diese Umwandlung war 2 h und 38 min nach Erreichen der angegebenen Temperatur

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erreicht. Schließlich wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 9O⁰C erhöht und 22 min lang auf diesem Wert gehalten. Nach beendetem Erhitzen zeigte die Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine vollständige Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligomeren. Der Hauptteil (49,7 g) des Reaktionsprodukts wurde aus der Säule in der im Beispiel 1 geschilderten Weise als Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen isoliert. Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie zeigte es sich, daß 94 Gew.-% der Polyamine aus Di(aminophenyl)methan und 6 Gew.-% aus höheren Oligomeren bestanden. Von letzteren bestanden 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil an dem 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug 83,1 Gew.-$>. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 15,2 Gew.-%. D_er Anteil an dem 2,2'-Isomeren betrug 1,7 Gew.-%. Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wurde der geschilderte Versuch mit denselben Reaktionsteilnehmern wiederholt, wobei jedoch die ersten beiden Temperaturstufen weggelassen und die Säule und der Säuleninhalt direkt insgesamt 25 min lang auf 90°C erhitzt wurden. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthielt noch 93,4 Gew.-% der Polyamine in Form von Di(aminophenyl)methan, der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin war auf 75,2 Ge\v.-% erniedrigt. Der Anteil an dem 2,4'-Isomeren war dagegen auf 22,0 Gew.-% erhöht. Diese Messungen erfolgten durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie .

Bei einem zweiten Vergleichsversuch wurde das im Beispiel 3 geschilderte Verfahren wiederholt, wobei jedoch lediglich

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zwei Erhitzungsstufen anstelle der im Beispiel 3 durchgeführten drei Erhitzungsstufen durchgeführt wurden. In der ersten Stufe wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts 45 min lang auf 38⁰C gehalten. Am Ende dieser ersten Stufe zeigte es sich, daß die Umwandlung der Amina-Ie in Benzylamine praktisch vollständig war. Dann wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 80⁰C erhöht und 30 min lang auf diesem Wert gehalten. Nach Beendigung der zweiten Stufe zeigte es sich, daß die Umwandlung in Di(aminophenyl)methan praktisch vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsprodukt enthielt noch 94 Gew.-% der Polyamine in Form von Di(aminophenyl)methan. Der Anteil an dem 4,4'-Isomeren in dem Diamin war jedoch merklich erniedrigt (78 Gew.-%). Der Anteil an dem 2,4'-Isomeren war entsprechend erhöht (20,2 Gevr.-%). Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie ermittelt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel.folgt weitestgehend den Bedingungen des Beispiels 3, es werden jedoch in der zweiten und dritten Erhitzungsstufe andere Temperaturen eingehalten.

Das im Beispiel 1, Teil b), geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapulgitton durch 33,85 g eines anderen handelsüblichen Attapulgittons, der vorher 3 h lang bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert worden war, ersetzt wurde. «

Die Säule wurde mit insgesamt 66,49 g des gemäß Beispiel 1 , Teil a), hergestellten wasserfreien Aminalgemischs be-

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schickt. Die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts wurde auf 35° bis 38°C erhöht und 1 h lang auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen praktisch vollständig war. Dann wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 60⁰C erhöht und 2 h und 17 min lang auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methane zu 88% beendet war. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 100⁰C erhöht und 15 min lang auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methane vollständig beendet war. Der Hauptteil des Produkts wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aus der Säule isoliert. Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie des Produkts zeigte es sich, daß 92,6 Gew.-% der Polyamine im Produkt aus Di (aminophenyl) me thanen und 7,4 Gevr.-% aus oligomeren Polyaminen bestanden. Letztere bestanden zu 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in den Diaminen betrug 85 Gew.-%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 14 Gew.-%, Der Anteil des 2,2'-Isomeren betrug 1 Gew.-%. Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie ermittelt.

Beispiel 5

a) In der im Beispiel 1, Teil a), geschilderten Weise wurde durch Umsetzen von 312,9 g (3,36 Molen) frisch de-

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stillierten Anilins und 45,53 g (0,56 Mol) einer 37 gew.-#igen wäßrigen Formaldehydlösung ein Aminalgemisch hergestellt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase entsprechend Beispiel 1, Teil a), jedoch ohne Trocknen, wurde durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie gefunden, daß das Aminalgemisch noch 2,7 Gew.-So Wasser enthielt. Ein Teil dieses "nassen" Aminalgemischs wurde beiseite gestellt und in der später unter c) geschilderten Weise weiterbehandelt. Der Hauptteil des Aminalgemischs wurde durch 2-stündiges Abstreifen des Wassers bei einer Temperatur von 45⁰C mittels eines Rotafilmverdampfers im Vakuum getrocknet. Nach dieser Behandlung betrug der Wassergehalt des Aminalgemischs, ermittelt durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie, noch 0,13 Gew.-%.

b) Ein Teil (69,35 g) des in der geschilderten Weise vakuumgetrockneten Aminalgemischs wurde dann dem im Beispiel 1, Teil b), geschilderten dreistufigen Erhitzungsverfahren unterworfen. Die Säule aus rostfreiem Stahl war mit einem vorher 3 h lang bei einer Temperatur von 500⁰C calcinierten Attapulgitton gepackt. Ansonsten entsprachen die Vorrichtung und die Verfahrensmaßnahmen der Vorrichtung und den Verfahrensmaßnahmen von Beispie]. 1, Teil b). Die erste Stufe wurde bei einer Temperatur der Säule und des Säuleninhalts von 38° ± 1,5°C durchgeführt. Nach 80-minütigem Erhitzen auf diese Temperatur zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen praktisch vollständig war. Die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts wurde dann auf 60° * 1,0⁰C erhöht und 2 h und 43 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methan und Oligomere zu 89%

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beendet. Schließlich wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 10O⁰C erhöht und 15 min lang auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligoraeren, bestimmt durch Kernresonanz spektralanalyse, vollständig, d.h. zu 100% abgelaufen.

Der Hauptteil des Produkts (56,34 g) wurde in der im Beispiel 1, Teil b), geschilderten Weise aus der Säule isoliert. Hierbei wurde ein Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen erhalten. Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie des Produkts zeigte es sich, daß 90,7 Gew.-% der Polyamine im Produkt aus Di(aminophenyl)methanen und 9,1 Gew.-% aus oligomeren Polyaminen bestanden. Letztere bestanden zu 90 Gew.~% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in den Diaminen betrug 82,7%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 16,0%. Der Anteil des 2,2'-Isomeren betrug 1,3%. Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie ermittelt.

c) Um den Einfluß des Wassers auf das Verfahren gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde das bei Teil b) geschilderte Verfahren unter Verwendung des in Teil a) abgetrennten und beiseite gestellten nassen Aminalgemischs, d.h. des Aminalgemischs mit einem Wassergehalt von 2,7 Gew.-%, wiederholt .

Es wurden insgesamt 67,39 g des nassen Aminalgemischs in einer identischen Tonsäule und entsprechend den in Teil b) geschilderten Bedingungen der dreistufigen Hitzebehandlung

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unterworfen. Die erste Stufe wurde während 2 h und 30 min bei einer Temperatur von 38° - 1°C durchgeführt (bei Teil b) dauerte die erste Stufe 80 min). Hierbei wurde eine 96s&Lge Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen erreicht. Da die Kernresonanzspektralanalyse einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe bereits die Bildung einer Spur von Di(aminophenyl)methan zeigte, wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf den zweiten Wert, nämlich 69° - 1°C, erhöht und 60 min lang aufrechterhalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte es sich, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methanen und Oligomeren zu 89% beendet war. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 100° bis 101⁰C erhöht und 30 min lang auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligomeren vollständig war. Der Hauptteil des Reaktionsprodukts (54,05 g) wurde in der im Beispiel, Teil b) geschilderten Weise aus der Säule entnommen. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen. Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie des Reaktionsprodukts zeigte es sich, daß 90,1 Gew.-% der Polyamine im Reaktionsprodukt aus Di(aminophenyl)methanen und 9,9 Gew.-% aus oligomeren Polyaminen bestanden. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug 77,0 Gew.-%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 21,3 Gew.-%. Der Anteil des 2,2'-Isomeren betrug 1,7 Gew.-^. Diese Gehalte wurden durch Gas/ Flüssigphasen-Chromatographie bestimmt.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Phosgenierung von erfindungsgemäß hergestellten Methylenpolyphenylpolyaminen zu den entsprechenden Polyisocyanaten.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Amingemisch wurde durch Vermischen von:

1. 54,23 g des gemäß Beispiel 5, Teil b), hergestellten Amingemischs mit

2. 45,46 g eines bei einem zweiten Versuch entsprechend Beispiel 5, Teil c), bei einer Temperatur von 45⁰C während 70 min in der ersten Stufe und bei einer Temperatur von 60° bis 65°C während 280 min in der zweiten Stufe erhaltenen Amingemischs, dessen Gehalt, jeweils bestimmt durch Geldurehdringungs-Chromatographie, an Diamin 90,4 Gew.-^ und an oligomeren Polyaminen 9»6 Gew.-% betrug,

erhalten. Die Mischung aus den beiden Amingemischen wurde zur Entfernung überschüssigen Anilins dampfdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde dreimal mit jeweils 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Bei Durchführung der Geldurchdringungschromatographie des restlichen Amingemischs (35,36 g) zeigte es sich, daß es 90,0 Gew.-% Diamin und 10,0 Gew.-# oligomere Polyamine enthielt. Durch Dampf phasenchromatographie ermittelt, zeigte es sich, daß das Diamin 82,0

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Gew.-% 4,4'-Isomeres, 16,6 Gew.-% 2,4'-Isomeres und 1,3 Gew.-% 2,2'-Isomeres enthielt.

Die Phosgenierung wurde wie folgt durchgeführt:

Insgesamt 250,5 g gasförmiges Phosgen wurden innerhalb von 90 min in auf einer Temperatur von 2° bis 5⁰C gehaltenes wasserfreies Toluol (200 ml) eingeleitet. In die erhaltene Phosgenlösung wurde unter Rühren eine Lösung von 25 g des genannten Amingemischs in 100 ml wasserfreien Toluols eingetragen. Während der Zugabe, die etwa 30 min erforderte, wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von -5°C gehalten. Die nach der Zugabe erhaltene Aufschlämmung wurde unter Kühlen in einem Eisbad weitere 30 min lang gerührt. Hierauf wurde das Eisbad entfernt und mit dem Rühren fortgefahren, bis das Reaktionsgemisch Raumtemperatur (etwa 20⁰C) erreichte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs schrittweise auf 55° bis 60⁰C erhöht, wobei eine kräftige Zersetzung einsetzte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs langsam auf 90⁰C erhöht. Nun wurde in das Gemisch langsam ein Phosgenstrom eingeleitet. Das Einleiten wurde bis zum Erreichen der Rückflußtemperatur fortgesetzt und dann bei dieser Temperatur etwa 3 h lang beibehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h lang mit Stickstoff gespült und dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem ^ruck destilliert. Nachdem das Volumen des Reaktionsgemischs um etwa 25 Gew.-% verringert worden war, wurde die Destillation unterbrochen. Dann wurde die Lösung zur Entfernung einer geringen Menge an unlöslichem Material filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde

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erneut unter vermindertem Druck destilliert, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Die endgültige Kolbentemperatur betrug bei 0,025 mm Hg-Säule 125°C. Unter diesen Bedingungen wurde 1 h lang destilliert. Hierbei wurden 28,2 g eines Gemischs aus Methylenbis(phenylisocyanat) und oligomeren Isocyanaten einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 25 cts. und einem Isocyanatäquivalent von 131 erhalten. Der Anteil des im Gemisch enthaltenen Diisocyanats betrug, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, 76,7 Gew.-%. Der Anteil an oligomeren Polyisocyanaten betrug 23,3 Gew.-?6. Das Diisocyanat enthielt, bestimmt durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie, 81,0 Gew.-?o des 4,4'-Isomeren, 17,3 Gew.-% des 2,4'-Isomeren und 1,7 Gew.-% des 2,2'-Isomeren.

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Claims

Patentansprüche

1. /Verfahren zur Herstellung eines Gemische aus Di(amino- ^ phenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem der Diamingehalt in der Größenordnung von 90 Gew.-% liegt und der Gehalt des Diamins an dem ρ,ρ'-Isomeren in der Größenordnung von 85 Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 2 bis Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 10° bis 55⁰C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs reagieren läßt;

b) aus dem Aminalgemisch das Wasser abtrennt;

c) das wasserfreie Aminalgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 55⁰C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einem Ton, Zeolit oder einer Diatomeenerde, in Berührung bringt, bis das Reaktionsgemisch etwa 85 bis 100 Gew.-% der entsprechenden Benzylamine enthält;

d) dann die Temperatur des Reaktionsgemischs so lange auf etwa 55° bis 65⁰C erhöht, bis etwa 75 bis 90 Gew.-% der Benzylamine in Methylenpolyphenylpolyamine überführt sind, und

e) schließlich die Temperatur des Reaktionsgemischs bis zur vollständigen Umwandlung (der Benzylamine) zu

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Methylenpolyphenylpolyaminen auf 80° bis 100⁰C erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 6 : 1 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des Wassers aus dem Aminalgemisch in Stufe b) durch Abdestillieren des Wassers aus dem Aminalgemisch unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 55°C bis zu einem Wassergehalt des Aminalgemischs von höchstens 0,15 Gew.-% vervollständigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Attapulgitton verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äLs Katalysator Zeolit verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Diatomeenerde verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Katalysator vor Gebrauch durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 500⁰C trocknet.

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