DE2622497C2

DE2622497C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2622497C2
Application number: DE2622497A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.rer.nat. 6327 Liederbach Kreysa
Original assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Ev 6000 Frankfurt De
Current assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Ev 6000 Frankfurt De
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE2622497A1; JPS592756B2; GB1578811A; FR2352075A1; ZA772929B; JPS5348002A; FR2352075B1; CA1132089A

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebene elektrochemische Zelle.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eignet sich zur elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen aus verdünnten Lösungen, wenn hohe Abreicherungsraten gefordert sind.

Bisher bekannte elektrochemische Zellen mit platten- oder netzförmigen Elektroden (vgl. C. L Mantell; Electrochemical Engineering, McGraw-Hill Inc., New York, 1960) liefern bei Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle von weniger als 1 bis 5 g/l so geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, daß sie für Elektrolysen verdünnter Lösungen technisch nicht eingesetzt werden. Wesentlich bessere Raum-Zeit-Ausbeuten können in den genannten Fällen mit ebenfalls bekannten porösen Elektroden oder Fest- oder Wirbelbettelektroden (vgl. z. B. D. N. Bennion, J. Newman; J. Appl. Electrochem., Bd. 2 (1972) S. 113—122/A.K.P. Chu, M. Fleischmann, G. J. Hills; J. Appl. Electrochem., Bd. 4 (1974), S. 323-336/M. Fleischmann, J. W. Oldfield, L Tennakoon; J. Appl. Electrochem., Bd. 1 (1971), S. 103-112; GB-PS 11 94 181/F. J. Wilkinson, K. Haines; Trans. Inst Mining Met (Sect. C), Bd. 81 (1972), S. 157- 162/D. S. Flett; Chem. and Ind. (1971), S. 300-302) erzielt werden, die im weiteren als dreidimensionale Elektroden bezeichnet werden. Während beispielsweise die Elektrolyse einer Lösung mit 10 ppm Silber in einer Zelle, wie sie bei der Silberraffination verwendet wird, eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,0017 g/lh ergibt, kann mit der gleichen Lösung in einer Festbettzelle eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 1,8 g/lh erzielt werden.

Die zur Richtung des Stromflusses parallele und zum Elektrolytfluß senkrechte Dimension einer dreidimensionalen Elektrode wird durch die sogenannte wirksame Bettiefe begrenzt, da nur innerhalb dieser eine elektrochemische Umsetzung stattfindet. Bisher wurde diese Begrenzung für wesentlich gehalten, da man annahm, daß die wirksame Bettiefe generell nur in der Größenordnung von 1 cm liegt (vgl. M. Fleischmann, J. W. Oldfield; J. Electroanal.Chem.,Bd.29(197l)S.2ll).

Alle vorstehend erwähnten elektrochemischen Zellen mit dreidimensionalen Elektroden besitzen eine konstante Bettiefe. Im Interesse niedriger Investitionskosten, d. h. der Verringerung des einzusetzenden Elektroden- und Membranmaterials, ist man bestrebt, einer gegebenen Gegenelektrodenfläche bzw. Diaphragmenfläche ein möglichst großes Volumen der dreidimensionalen Elektrode gegenüberzustellen. Dies ist jedoch dadurch begrenzt, daß in der Nähe der wirksamen Bettiefe die Raum-Zeit-Ausbeute absinkt.

Aus der US-PS 39 45 892 ist eine elektrochemische Zelle bekannt, die eine Anode, eine Kathode und zwischen diesen einen Separator enthält, wobei die Anode eine poröse dreidimensionale Elektrode darstellt, die derart vom Elektrolyten und vom Strom durchflossen wird, daß diese Flüsse senkrecht zueinander stehen, wobei die zum Stromfluß parallele Dimension der porösen dreidimensionalen Elektrode, d. h. die Bettiefe, entlang der Richtung des Elektrolytflusses linear zunimmt. Die Zunahme der Bettiefe dieser bekannten Festbett- oder Wirbelbettanode dient dem Zweck, einen gleichmäßigen Druckabfall über der als Diaphragma dienenden Ionenaustauschermembran zu erreichen. Die US-PS 39 45 892 enthält keine spezielle Anweisung darüber, wie der Winkel, mit dem sich das Bett aufweitet, zu wählen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der vorstehend beschriebenen ArI bereitzustellen, bei der die Raum-Zeit-Ausbeute und damit auch der mit einem gegebenen Bettvolumen erreichbare Umsatzgrad maximiert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zunahme der Bettiefe kontinuierlich oder stufenweise derart erfolgt, daß sich entlang der Richtung des Elektrolytflusses an jeder Stelle einerseits zur Realisierung eines möglichst großen Volumens eine möglichst große Bettiefe ergibt, andererseits aber im Inneren der Elektrode überall die volle Diffusionsgrenzstromdichte herrscht.
Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.

In F i g. 1 ist die theoretische Abhängigkeit der Bettiefe h und der Elektrodenbreite b von der Elektrodenlänge I gestrichelt dargestellt. Aus Gründen der vereinfachten Darstellung wurden diese Profile linearisiert.
F i g. 2 zeigt eine schematische Ansicht der gesamten Zelle.
In F i g. 3 ist ein Längsschnitt durch die Zelle dargestellt.

Durch den Elektrolyteinlauf 1 strömt der Elektrolyt in die Einlaufkammer 7. Diese ist durch eine Wand 15 von der Auslaufkammer 12 getrennt. Durch ein Haltenetz 13 gelangt der Elektrolyt zunächst in eine 7iir Homogcni-

sierung der Strömung dienende Einlaufzone 8, die mit Partikeln, beispielsweise Glaskugeln von 1 mm Durchmesser, gefüllt ist Durch ein Trennetz 14 strömt der Elektrolyt dann in das Elektrodenbett 2, das die Elektrode, beispielsweise Graphitpartikel von 1,25 mm Durchmesser, enthält Die Stromzuführung an das als Kathode geschaltete Bett erfolgt über eine in die Zellwand eingelassene Stromzuführung 9, beispielsweise eine Graphitplatte. Durch das obere Begrenzungsnetz 10 strömt der Elektrolyt dann durch den Überlaufkanal 3 in den Anodenraum 16. Zwischen diesem und dem Elektrodenbett 2 befindet sich eine das Elektrodenbett haltende Einrichtung (4), beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, die mit Hilfe eines Rahmens 11 befestigt ist In der Zellwand ist die Anode 5, beispielsweise eine Graphitplatte, eingelassen. Das im Anodenraum gebildete Gas entweicht über ein Steigrohr 17. Der Elektrolyt gelangt dann in die Auslaufkammer 12 und verläßt die Zelle über den Auslaufe.

Erfindungsgemäß wurde bei Untersuchungen und Berechnungen der wirksamen Bettiefe festgestellt, daß die wirksame Bettiefe im ppm-Bereich durchaus Werte der Größenordnung von 10 cm annehmen kann. Es wurde festgestellt, daß man eine optimale Ausnutzung des Elektrodenbettes erreicht, wenn die Bettiefe entlang der Elektrodenlänga (Definition der Bettdimensionen vgl. F i g. 2) entsprechend der Konzentrationsabnahme in der Zelle vergrößert wird. Die erfindungsgemäße Zelle beruht auf der konsequenten konstruktiven Verwirklichung dieses Prinzips, wodurch es möglich ist, die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber bekannten Zellen mit dreidimensionalen Elektroden deutlich zu verbessern und gleichzeitig den Materialaufwand zu senken.

In der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle nimmt die Bettiefe entlang der Elektrodenlänge vom Einlauf bis zum Auslauf kontinuierlich oder auch stufenweise zu. Die stufenweise Zunahme der Bettiefe kann auch dadurch erzielt werden, daß die Bereiche konstanter Bettiefe jeweils als separate elektrochemische Teilzel-Ie ausgeführt und diese Teilzellen hintereinander geschaltet sind, d. h. daß mehrere Zellen zunehmender Bettiefe nacheinander vom Elektrolyten durchflossen werden. Die Elektrodenbreite kann sich entlang der Elektrodenlänge verbreitern oder verjüngen oder sie kann konstant bleiben. Bei bevorzugten Ausführungsformen verjüngt sich die Elektrodenbreite derart, daß der Strömungsquerschnitt entweder konstant bleibt oder am Einlauf und Auslauf den gleichen Wert besitzt. Dadurch ist es möglich, im gesamten Bereich der Elektrode den Stofftransportkoeffizienten im wesentlichen konstant zu halten. Die erfindungsgemäße Ausweitung des Elektrodenbettes bietet gegenüber bekannten Anordnungen mit konstanter Bettiefe folgende Vorteile:

1. Da bei gleicher Ausnutzung des Elektrodenbettes und gegebenem Abstand zwischen Diaphragma und Gegenelektrode die erfindungsgemäße ZeIk- ein geringeres Volumen des Gegenelektrodenraumes aufweist, resultiert für die beschriebene Zellkonstruktion eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute.

2. Die bei einem gegebenen Bettvolumen benötigte Diaphragmenfläche ist bei der erfindungsgemäßen Zelle deutlich geringer als bei bekannten Konstruktionen, wodurch der Materialaufwand erniedrigt wird.

3. Infolge der Konzentrationsabnahme entlang der Elektrodenlänge kommt es zu einer Abnahme der lokalen Stromdichte. Da andererseits die Zellspannung entlang der Elektrodenlänge konstant ist, hat dies eine Vergrößerung der kinetischen Überspannungen und damit gegebenenfalls eine drastische Abnahme der Stromausbeute zur Folge. Nimmt in einer bekannten Zelle konstanter Bettiefe bei gegebener Konzentrationsabnahme die Stromdichte um den Faktor /ab, so nimmt bei gleicher Konzentrationsabnahme die Stromdichte in der erfindungsgemäßen Zelle nur um den Faktor j/?ab. Dies bedeutet, daß mit der erfindungsgemäßen Zelle wesentlich bessere Stromausbeuten erzielt werden können.

Die Anode und/oder die Kathode können als dreidimensionale Elektroden mit zunehmender Bettiefe angeordnet werden. Im Falle von zwei dreidimensionalen Elektroden kann es auch zweckmäßig sein, daß nur eine der beiden eine zunehmende Bettiefe aufweist. Als dreidimensionale Elektroden können in bekannter Weise poröse Festkörper, Partikelschüttungen und/oder Wirbelschichten verwendet werden. Als Elektrodenmaterial können Metalle, Kohle, Graphit. Halbleiter oder leitend oder halbleitend beschichtete Nichtleiter verwendet werden. Die geometrische Form der Partikel ist nicht kritisch. Es können beispielsweise sphärische Partikel, Granulate oder spanförmige Materialien verwendet werden. Zwischen Anoden- und Kathodenraum kann ein Diaphragma, eine Ionenaustauschermembran oder eine elektrolytdurchlässige Vorrichtung zur Halterung des Elektrodenbettcs, wie ein Kunststoffnetz, angeordnet werden. Als Elektrolyte können anorganische und/oder organische Lösungen des zu elektrolysierenden Metalls verwendet werden. Bei Konzentrationen der Reaktionsteünehmer im ppm-Bereich soll zur Erzielung von Beuiefen in der Größenordnung von einigen Zentimetern die Elektrolytlcitfähigkeit in der Regel Werte von 1 bis 5 mS/cm nicht unterschreiten. Die erfindungsgemäße Zelle kann im Anoden- und Kathodenraum mit dem gleichen oder mit verschiedenen Elektrolyten betrieben werden, wobei diese entweder im Gleich- oder im Gegenstrom geführt werden können.

Die erfindungsgemäße Zelle kann bevorzugt zur Beseitigung und/oder Rückgewinnung gelöster Metalle, beispielsweise Silber, Kupfer, Blei, Quecksilber, Gold oder Platin, aus Abwässern oder zur Gewinnung dieser Metalle aus metallarmen Erzlaugen verwendet werden. Die in der Elektrode nach dem Betrieb angereicherten Metalle können durch chemische oder elektrochemische Auflösung in bekannten Elektrolyten als konzentrierte Lösungen gewonnen werden. Verwendet man das abzuscheidende Metall auch als Elektrodenmaterial, so kann die mit Metall angereicherte Elektrodenmasse direkt metallurgisch weiterverarbeitet werden.

Die Berechnung der konzentrationsabhängigen wirksamen Bettiefe, die eine Funktion der Elektrodenlänge ist und die maximale Bettiefe darstellt, innerhalb derer noch eine elektrochemische Umsetzung stattfindet, und die Berechnung der Konzentrationsabnahme entlang der Elektrodenlänge kann mit Hilfe des folgenden Systems von Differentialgleichungen erfolgen:

dh
i,(A) = Φ_Ρ(Κ)-ΦΜ) (2)

L (3)

ah	-ι—	κ, ν
	(Λ) _	A
ah		K_PV
dc		Ί,Οβ

.ο = _g_ /[,(A),C(Ol w

(5)

d/ ZFaA(O

15 ■ - - - — " "

A — spezifische Elektrodenfläche (cm²/cm³)

c — Konzentration (mol/cm³)

ib — Bettstromdichte (A/cm²)

20 / — Elektrodenlänge (cm)

h — Bettiefe (cm)

V — Lückengrad

β — Stromausbeute

η — Überspannung (V)

25 Xp — effektive Partikelleitfähigkeit (S/cm)

x, — Elektrolytleitfähigkeit (S/cm)

Φρ — Partikelpotential (V)

0, — Elektrolytpotential (V)

30 Unter Verwendung bekannter Differenzverfahren und Iterationsmethoden kann das Differentialgleichungssystem (1)-(5) mit Hilfe eines Computers für jede mikrokinetische Geschwindigkeitsgleichung {η, ςί numerisch gelöst werden.

Berechnungsbeispiel

Für den bei Metallabscheidungen häufigen Spezialfall einer diffusionskontrollierten Reaktion 1. Ordnung in einer Festbettzelle mit konstantem Strömungsquerschnitt, deren Bettiefe so dimensioniert werden soll, daß an allen Punkten der Elektrode die volle Grenzstromdichte herrscht, können als Lösung des Differentialgleichungssystems (l)-(5) die folgenden geschlossenen Gleichungen zur Berechnung der Zelidimensionen erhalten wer-

den:

■ in-Sl (6)

ß-k-A
₄₅ _m __ ) _exp (iJ-n±) (7)

A — spezifische Eiektrodenfiäche (cm²/cm³)

b(l) — Elektrodenbreite bei /(cm)

C₀ — Ausgangskonzentration (mol/cm³)

Ci — Endkonzentration (mol/cm³)

d_P — Partikeldurchmesser (cm)

F — Faraday-Zahl (As/val)

h(i) - Bettiefe bei 7(cm)

k — Stofftransportkoeffizient (cm/s)

/ — Längenkoordinate der Elektrode (cm)

l\ — Elektrodenlänge (cm)

u — Strömungsgeschwindigkeit (cm/s)

V — Lückengrad

Vj — Durchflußgeschwindigkeit (cm^J/s)

ζ — Reaktionsladungszahl (val/mol)

β — Stromausbeute

η — Überspannung an der Bettelektrode (V)

y., — Elektrolytleitfähigkeit (S/cm)

Ein mit 100 ppm Silber beaufschlagtes Abwasser (#_s = 0,019 S/cm) soll mit einem Durchsatz von 50 l/h in einer Festbcttzelle elektrolytisch auf 1 ppm abgereichert werden. Weitere vorgegebene Daten:

A	- 21,12 cm^!/cm^]
d„	- 0,125 cm
V	- 0,56
U	- 0,5 cm/s
k	- 2,706 ■ 10-^Jcm/s
ß	- 0,60
V	- 0,4 V

!0

Unter Verwendung der Gleichungen (6) bis (8) ergeben sich für die in Fig.2 schematisch dargestellte Festbettzelle folgende Abmessungen des Elektrodenbettes:

Elektrodenlänge	67,15 cm
Bettiefe
am Elektrodeneinlauf	1,08 cm
am Elektrodenauslauf	10,80 cm
Elektrodenbreite
am Elektrodeneinlauf	25,72 cm
am Elektrodenauslauf	2,57 cm

Die theoretische Abhängigkeit der Bettiefe h und der Elektrodenbreite b von der Elektrodenlänge /sowie die maßstäblichen Abmessungen der Parameter h, b und /sind in F i g. 1 gestrichelt dargestellt.

Wählt man als Abstand zwischen Ionenaustauschermembran und Anode 1 cm, so ergibt die beschriebene Zelle eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,78 g/lh. Eine Zelle gleicher Umsatzleistung mit einer konstanten Bettiefe von 1 cm hätte dagegen nur eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,3 g/lh und würde etwa doppelt so viel Anoden- und Membranmaterial erfordern.

In einer Zelle mit einer konstanten Bettiefe von 1 cm würde die lokale Stromdichte vom Elektrodeneinlauf bis zum Elektrodenauslauf auf 1/100 erniedrigt, während sie in der beschriebenen Zelle nur auf 1/10 reduziert wird. Aus diesem Grunde kann mit der in diesem Beispiel berechneten Zelle zunehmender Bettiefe eine wesentlich bessere Stromausbeute erzielt werden. Wird beispielsweise in der erfindungsgemäßen Zelle eine Stromausbeute von 60% erhalten, so sinkt diese in einer Zelle konstanter Bettiefe auf etwa 13% ab.

Konstruktionsbeispiel

Zum Bau einer Versuchszelle wurden aus Gründen der konstruktiven Vereinfachung die in F i g. 1 gestrichelt dargestellten theoretischen Profile linearisiert (in F i g. 1 ausgezogen).

Die Linearisierung der in F i g. 1 dargestellten Profile hat zur Folge, daß die in F i g. 2 dargestellte Zelle für das im Berechnungsbeispiel beschriebene Problem einer Silberkonzentrationsabreicherung von 100 auf 1 ppm überdimensioniert ist Legt man die tatsächliche Geometrie der in Fi g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung der in F i g. 1 ausgezogenen Profile zugrunde und berücksichtigt die Tatsache, daß der Strömungsquerschnitt zwar am Elektrodeneinlauf und am Elektrodenauslauf den gleichen Wert besitzt, dazwischen aber ein Maximum durchläuft, so kann die theoretisch zu erwartende Endkonzentration neu berechnet werden. Mit den im Berechnungsbeispiel angegebenen Daten und den Gleichungen

k = 3,827 - 10-3^ (9)

Λβ;= 1,08 + 0,1448/ (10)

50 b(l) = 25.72-0,3448 / (Ji)

die aus der Geometrie des Elektrodenbettes der in F i g. 2 dargestellten Zelle resultieren, ergibt sich bei entspre- i

chender Anwendung der Differentialgleichungen (1) bis (5) eine theoretische Enkonzentration von 0,2 ppm. Für

diese Abreicherung ist bei einer angenommenen Stromausbeute von 60% ein Zellstrom von 2,07 A erforderlich. 55 |

Bei der Elektrolyse einer 100 ppm Silberionen enthaltenden 0,2 m NaNC>3-Lösung (#_s=0,019 S/cm) mit einem |

Durchsatz von 50 l/h in der erfindungsgemäßen Zelle der in F i g. 2 und 3 dargestellten Ausführungsform wurden |

folgende experimentellen Ergebnisse erhalten: p

60 S

Zellstrom	2,OA
Zellspannung	3,0 V
Endkonzentration	1 ppm
Stromausbeute	60%

Dieses Ergebnis befindet sich in guter Übereinstimmung mit der angestrebten Leistung der Zelle. 65 t

Vergleichsversuch

Um die verbesserte Leistung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gegenüber der Leistung einer elektrochemischen Zelle nach der US-PS 39 45 892 zu erläutern, wurden zwei elektrochemische Zellen konstruiert. In Zelle 1 gemäß US-PS 39 45 892 war das theoretische Profil der Bettiefe angenähert linear, während in Zelle 2 gemäß vorliegender Erfindung das theoretische Profil der Bettiefe an jedem Punkt der vorstehenden Gleichung (7) entsprach. In beiden Zellen wurden Versuche mit einer verdünnten Kupfersulfatlösung (#=0,0008 s/cm) mit einem Gehalt von 50 ppm Kupferionen bei einem Durchsatz von 50 l/h durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zelle 1

Zelle 2

Stromstärke der Zelle Zellenspannung Endkonzentration Wirkungsgrad

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse mit der theoretischen Endkonzentration von 0,1 ppm zeigt, daß insbesondere bei geringer Leitfähigkeit nur eine genau die Merkmale der vorliegenden Erfindung erfüllende elektrochemische Zelle den theoretischen Konzentrationsabfall realisieren kann.

2,8 A	3,3 A
2,18 V	2,18 V
14,5 ppm	0,05 ppm
0,54	0,66

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Anode, eine Kathode und zwischen diesen einen Separator, wobei die Anode und/oder die Kathode eine poröse dreidimensionale Elektrode darstellen, die derart vom Elektrolyten und vom Strom durchflossen werden, daß diese Flüsse senkrecht zueinander stehen, wobei die zum Stromfluß parallele Dimension der porösen dreidimensionalen Elektrode, die Bettiefe, entlang der Richtung des Elektrolytflusses zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zunahme der Beitiefe kontinuierlich oder stufenweise derart erfolgt, daß sich entlang der Richtung des Elektrolytflusses an jeder Stelle einerseits zur Realisierung eines möglichst großen Volumens eine möglichst große Bettiefe ergibt,

ίο andererseits aber im Inneren der Elektrode überall die volle Diffusionsgrenzstromdichte herrscht

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der die Zunahme der Bettiefe stufenweise erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche konstanter Bettiefe jeweils als separate elektrochemische Teilzelle ausgeführt sind und daß diese Teilzellen als Kaskade hintereinander geschaltet sind.