DE2621697B2

DE2621697B2 - Verfahren zur Verminderung der Schwefelwasserstoffgasentwicklung bei der Verarbeitung von sulfid-geäscherten BlöBen in sauren Behandlungsbädern

Info

Publication number: DE2621697B2
Application number: DE2621697A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1979-07-05
Also published as: JPS52139701A; DE2621697C3; BR7703124A; AR216296A1; US4105402A; FI62557C; GB1549470A; FR2351175A1; FR2351175B1; FI62557B; ES457645A1; DE2621697A1; SE7705648L; CA1099857A; FI771233A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw. Weiterverarbeitung von sulfid-geäscherten Blößen in sauren Behandlungsbädern, z. B. bei der Entkälkung, der Beize, dem Pickel oder der Vorbehandlung zur synthetisch-vegetabilischen Schnellgerbung.

Nach Abschluß des Äschers im stark alkalischen Milieu mit Sulfiden wird die Hauptmenge des angewendeten Sulfids mit der Äscherbrühe abgelassen. An den Häuten haftende Reste der sulfidhaltigen Äscherbrühe werden durch Nachwaschen mit Wasser entfernt. Trotzdem werden bei den nachfolgenden Behandlungsschritten im sauren Bereich erhebliche Mengen Schwefelwasserstoff freigesetzt, die aus Sulfidrückständen im Blößenmaterial stammen. Auf die Gefahren, die sich aus dem in sauren Behandlungsbädern freigesetzten Schwefelwasserstoff für das Gerbereipersonal ergeben, hat W. Strack von der Berufsgenossenschaft der Lederindustrie in der Zeitschrift »Das Leder«, Band 18, Seiten 233 bis 235 (l%7), hingewiesen. Der Schwefelwasserstoff bleibt zunächst zu einem großen Teil in den sauren Behandlungsbädern gelöst oder adsorbiert sich an Schlammpartikel, die in Abwassersystemen zur Freisetzung erheblicher Mengen gasförmigen Schwefelwasserstoffs führen können.

Die Freisetzung von Schwefelwasserstoff aus Schlammablagerungen im Abwassersystem von Gerbereien hat in der Vergangenheit immer wieder zu tödlichen Unfällen geführt. Zur Vermeidung dieser Unfälle ist vorgeschlagen worden, den Abwässern Mangansalze zuzusetzen, die die Oxydation von Schwefelwasserstoff mittels Luftsauerstoff zu Sulfat katalysieren. Damit ist jedoch nur ein Teil des Problems gelöst. Die sauren Behandlungsbäder geben an den umgebenden Luftraum laufend Schwefelwasserstoff ab. Durch Absaugen der Luft aus dem Behandlungsfaß und aus dem Arbeitsraum werden zwar lebensgefährliche Schwefelwasserstoffkonzentrationen in der Luft vermieden, jedoch wird die zulässige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) erheb-Hch überschritten.

Es bestand daher die Aufgabe, den aus sulfidgeäscherten Blößen freigesetzten Schwefelwasserstoff nicht erst beim Ablassen der sauren Behanciiungsbäder in das Abwassersystem unschädlich zu machen, sondern bereits während der Weiterverarbeitung der sulfid-geäscherten Blößen in der Entkälkung, der Beize, dem Pickel und der Gerbung. Eine Lösung dieser Aufgabe wurde darin gefunden, dem vor der Gerbung angewandten sauren Behandlungsbad ein die Oxydation von Schwefelwasserstoff mittels Sauerstoff katalysierendes, wasserlösliches Mangan-(ll)-, Titanyl- oder Zirkonylsalz zuzusetzen und das Behandlungsbad ausreichend mit Sauerstoff in Berührung zu bringen.

Geeignete Metallsalze sind vor allem die wasserlöslichen Chloride und Sulfate der genannten Metalle, z. B. Mangan-II-Chlorid oder -sulfat, Titanylsulfat oder Zirkonylsulfat. Die Metallsalze werden zweckmäßig in einer Menge von 50 bis 5000 Teilen pro MiI-lion Teile des BehandlunysDades eingesetzt. Die wasserlöslichen Salze des Mangans-II haben sich als besonders wirksam erwiesen und werden deshalb bevorzugt angewendet.

Der als Oxydationsmittel dienende Sauerstoff ist in der Regel der Luftsauerstoff. Beim Arbeiten im Faß reicht die darin eingeschlossene Luftmenge im allgemeinen nicht aus, um den Schwefelwasserstoff im gewünschten Ausmaß zu oxydieren. Es ist daher zweckmäßig, über die hohlen Achsen Luft durchzuleiten. Es versteht sich, daß die Oxydation des Sulfats bzw. des Schwefelwasserstoffes um so schneller und um so vollständiger erfolgt, je länger und kräftiger die Blößen bewegt werden. Beim Arbeiten im offenen Haspel ist ein besonders guter Luftzutritt gewährleistet, jedoch werden vor der vollständigen Oxydation unerwünscht große Mengen Schwefelwasserstoff in die Luft abgegeben.

Es war zwar vorauszusehen, daß der erfindungsgemäße Metallsalzzusatz zur Oxydation des Schwefel-Wasserstoffs führen würde, es ist jedoch überraschend, daß sich diese Reaktion ohne Nachteil für das Hautmaterial unmittelbar in das saure Behandlungsbad verlegen läßt. Der Fachmann hat ein grundsätzliches Vorurteil gegen den Zusatz von Chemikalien aller Art zu den Behandlungsbädern der Wasserwerkstatt, wenn sie nicht unmittelbar zur Beeinflussung des Hautmaterials dienen. Dieses Vorurteil gilt in erhöhtem Maße für solche Behandlungsstufen, an denen Enzyme beteiligt sind, z. B. die saure Beize, und betrifft insbesondere auch Metallsalze, von denen bekannt ist, daß sie sich mit dem Blößenmaterial verbinden können. Es bedurfte daher eines erfinderischen Schrittes, um den Schwefelwasserstoff in Gegenwart

der Blöße zu bekämpfen und nicht erst im Abwasser, In einigen Fällen wurde allerdings eine Empfindlichkeit mancher Beizenzyme gegenüber den Metallsalzen beobachtet. Mangansalze ergaben keine derartigen Störungen und sind auch aus diesem Grund bevorzugt.

Für die Arbeit in der Wasserwerkstatt und der Gerberei ist es zweckmäßig, den für die sauren Behandlungsstufen eingesetzten Mitteln eine ausreichende Menge des Metallsalzes zuzusetzen. Meistens genügt es schon, die genannten Metallsalze bei der Entkäl- i< > kung einzusetzen, um die Schwefelwasserstoffgasentwicklung aus sulfidhaltigen Blößen auch in den Arbeitsstufen nach der Entkälkung deutlich herabzusetzen. Nach Anwendung der Metallsalze in der Entkälkung werden bei der nachfolgenden Beize nur ι > noch Schwefelwasserstoffmengen festgestellt, die erheblich unter der Gefahrenzone von 1000 ppm liegen und Werte in der Nähe des zulässigen MAK-Wertes erreichen.

Ein Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% in Entkälkungs-, ><> Beiz- oder Gerbniittelr., die im übrigen aus den dafür üblichen Bestandteilen aufgebaut sind, ist in der Regel ausreichend. Ein Entkälkungsmittel, das im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, kann z. B. aus 2 bis 20% Mangan-II-SuIfat oder -chlorid und zum r> übrigen Teil aus üblichen Entkälkungschemikalien, wie Ammonsulfat, Natriumhydrogensulfat, phosphorsauren Salzen oder organischen Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Sulfophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Essigsäure oder so Ameisensäure, bestehen. Ebenso können die erfindungsgemäß aufgebauten Beizmittel neben den Beizenzymen und üblichen Beianittelbcstandteilen, wie Ammonsulfat, Holzmehl, inerten anorganischen oder organischen Trägersubstanzen, Amm^nchlorid oder π Neutralsalzen, 2 bis 20 Gew.-% Mangan-II-Sulfat oder -chlorid enthalten.

Je schwerer die verarbeiteten Blößen sind, desto langsamer diffundiert das Sulfid aus dem Inneren der Blöße in das Behandlungsbad. Es kann daher erfor- m derlich sein, bei allen nach dem Sulfidäscher durchgeführten sauren Behandlungsstufen, d. h. allen Behandlungsbädern mit einem Anfangs-pH-Wert zwischen 2 und 7, Metallsalze im Sinne der Erfindung mitzuverwenden. 4-,

Aus den nachfolgenden Beispielen geht hervor, in welchem Maße die Schwefelwasserstoffentwicklung durch das Verfahren der Erfindung herabgesetzt wird.

Beispiel 1 __(|

Schwefelwasserstoffgas vermindernde Entkälkung

500 kg Kalbsblößen werden nach dem Entfleischen in der Haspel zunächst mit 200% Wasser von 30° C 30 min gewaschen. Danach wird die Flotte abgelassen. Entkälkung: 200 % Wasser, 30° C
1,0 % Ammonsulfat
1,0 % Sulfophthalsäure
0,1 % Mangansulfat

20 min bewegen

pH -8,5 „„

Beize:

0,02% Trypsin mit 25000 LVE
0,4 % Ammonsulfat
0,5 % Glykolsäure

40 min bewegen.

Der pH-Wert beträgt bei

Beginn der Beize 5,5 und

am Ende 8,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen, Im Verhältnis zu nicht mit Manganchlorid behandelten Blößeh ist die Schwefelwasserstoffgasbildung um den Faktor 3 von etwa 300 ppm auf etwa 100 ppm vermindert. An der Blöße sowie an gefärbten Ledern konnten keine nachteiligen Einflüsse, wie Fleckenbildung etc., im Vergleich zu nicht mit Mangansalzen behandelten Blößen bzw. Leder festgestellt werden.

Beispiel 2

Schwefelwasserstoffgas vermindernde Beize von
Bullenblößen im Faß

500 kg Bullenblößen wurden nach dem Entfleische.-, und Spalten im Faß mit 6 Upm mit 200% Wasser von 36° C 10 min bewegt. Anschließend wird die Flotte abgelassen.

Es folgt die Entkälkung und Beize unter Durchblasen von Luft mit
100 % Wasser, 36° C

2,0 % .Ammonsulfat

0,5 % Adipinsäure

0,136% Alkalische Bakterienproteinase mit

77000 LVE

0,05 % Manganchlorid

Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 5,0 und nach 30 min 8,0. Nach 50 min wird die Behandlung beendet.

Die Schwefelwasserstoffgasbildung ist in der gemeinsamen Entkälkung und Beize um den Faktor 3 vermindert, nämlich von etwa 900 ppm auf etwa 300 ppm. Qualitätsbeeinträchtigende Nebenerscheinung wie z. B. Fleckenbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3

Schwefelwasserstoffgasverminderung bei der

Vorbehandlung zur synthetisch vegetabilischen

Schnellgerbung

500 kg Rindsblößen wurden zunächst im Faß nach dem Entfleischen gewaschen mit 150% Wasser von 20° C durch Bewegen während 20 min bei 4 Upm. Danach wird die Flotte abgelassen.

Unter Durchblasen von Luft wird die Vorbehandlung der Blößen durchgeführt mit:

2,5% Ammonsulfat

1,5% Natriumbisulfat

0,1% Zirkonylsulfat

3,0% Ameisensäure, 42%ig

Die Ameisensäure wird durch die hohle Achse allmählich zugesetzt. Die Bewegungsdauer beträgt 3 bis 4 Stunden. Der pH-Wert der Restflotte beträgt 3,2 bis 3,5.

Es wurde eine H₂S-Entwicklung von 120 ppm gemessen. Im Vergleich dazu ist die Schwefelwasserstoffgasbildung um den Faktor 5 höher, wenn nicht mit Metallsalzen in der Vorbehandlung gearbeitet wird, nämlich 600 ppm. Veränderung der Lederfarbe konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 4
Schwefelwasserstoffgasverminderung im Pickel

500 kg in üblicher Weise entkalkte und gebeizte Ziegenblößen werden im Mischer folgendermaßen gepickelt:

80 % Wasser, 20° C

10 % Kochsalz
0,1% Titanylsulfat

Es wird 10 min bewegt, anschließend werden 0,4 % Salzsäure techn. (1:10 verdünnt) zugegeben und nochmals 15 min bewegt.

Nach Zusatz von 0,8% Ameisensäure, 85 %ig technisch, (1:10 verdünnt), wird wiederum 2 Stunden bewegt.

Der pH-Wert am Ende des Pickels beträgt 3,5. Der Schnitt der Blößen ist einheitlich und zeigt bei der Prüfung mit Bromkresolgrünlösung eine olivgelbe Farbe. Db Prozentangaben beziehen sich auf das Dlößengewic'iit.

Die SchwefelwasserstoffgasentwickJung ist um den Faktor 3 vermindert. Es wurden Werte von 45 bis 55 ppm gemessen.

Die Prozentangaben beziehen sich bei allen Beispielen jeweils auf das Blößengewicht.

Claims

Pate n tansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Schwefelwasserstoffgasentwicklung bei der Weiterverarbeitung von Blößen, die infolge eines vorausgegangenen Sulfidäschers Sulfid enthalten, in sauren Behandlungsbädern vor der Gerbung, dadurch gekennzeichnet, daß das vor der Gerbung angewandte saure Behandlungsbad ein die Oxydation von Schwefelwasserstoff mittels Sauerstoff katalysierendes wasserlösliches Mangan-(II)-, Titanyl- oder Zirkonyl-Salz enthält und ausreichend mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad die Flotte eines Entkälkungs- oder Beizverfahrens, eines Pickels oder einer sauren Vorbehandlung zur Gerbung ist.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad 50 bis 5000 Teile des angegebenen Metaüsalzes pro Million Teile des Behandlungsbades enthält.

4. Entkälkungs-, Beiz- oder saures Vorbehandlungsmittel zur Durchführung der Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus den dafür üblichen Bestandteilen, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem wasserlöslichen Mangan-( II)-, Titanyl- oder Zirkonyl-Salz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt des Mittels.

5. Entkälkungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Mangan-(II)-Salz, Mangan-(II)-Sulfat oder -chloriii" ist.

6. Beizmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das neben den Beizenzymen und üblichen Beizhilfsmitteln in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% enthaltene Mangan-(II)-Salz, Mangan-(II)-Sulfat oder -chlorid ist.