DE2620539C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen Alkyl­ phenolsulfiden gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Reinigende Schmierölzusätze auf Phenolbasis mit der besonderen Eigenschaft der alkalischen Depotbildung zur Neutralisierung der sich während des Be­ triebs im Schmieröl bildenden verunreinigenden sauren Stoffe sind bereits be­ kannt.

Die Verwendung reinigender Zusätze in Form von Alkylphenolsulfiden auf der Basis von sulfurierten, mit Erdalkalimetallen, hauptsächlich Barium oder Calcium neutralisierten Alkylphenolen in carbonisierter oder hydrierter Form, insbesondere bei Schmiermitteln für Dieselmotoren, ist bereits be­ kannt, wobei der Grundstoff zur Gewinnung solcher Zusätze ein Alkylphenol mit C₈-C₁₂-Alkylgruppen ist, das auf verschiedene Weise mit elementarem Schwefel oder dessen Derivaten vor oder nach der Neutralisierung mit einem Erdalkalimetall sulfuriert wird und in manchen Fällen danach mit CO₂ allein oder mit anderen Gasen gemischt und in Gegenwart eines Überschusses an Oxid bzw. Hydrat des Metalls sowie eines bzw. mehrerer Promotoren carbonisiert wird.

In der US-PS 29 16 454 wird ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen carbonisierten Alkylphenolsulfiden beschrieben. Dabei werden die Alkylphe­ nolsulfide mit Metallalkoholaten auf der Grundlage von Barium, Natrium oder Magnesium umgesetzt. So ist auch aus der US-PS 32 51 885 ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallsalzen von Alkylphenolsulfiden bekannt. Diese Verfahren haben sich jedoch als recht unbefriedigend im Hinblick auf die Ausbeute der Alkylphenolsulfide erwiesen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkylphenolsulfids zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsverfahren überwindet.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs aufgeführten Maßnahmen gelöst. Der Unteranspruch betrifft eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen Alkylphenolsulfiden durch Umsetzen von Alkylphenolsulfiden der allgemeinen Formel I

in der R für C₈-C₂₀-Alkylgruppen, x für Zahlen mit einem Wert zwischen 1 und 2 und n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 stehen, mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid und Carbonisieren des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Kohlendioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß während oder unmittelbar vor der Neutralisierungsreaktion des Alkylphensolsulfids mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid NH₃ und/oder NH₄OH als Promotor zugesetzt wird und nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks das Carbonisieren in Gegen­ wart eines kurzkettigen Alkohols mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen als Copromotor durchgeführt wird.

Bei dem einzusetzenden Alkohol ist ein niedrigeres Homologes, wie Methanol, bevorzugt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ folgt die Zugabe des Promotors während oder unmittelbar vor der Neutrali­ sierungsstufe und die Zugabe des Copromotors während oder unmittelbar vor der Carbonierungsstufe, wobei die beiden Stufen getrennt sind und die erste Stufe Temperaturen zwischen 70° und 130°C und die zweite Stufe bei Tempera­ durchge­ führt wird. Die Neutralisierungsstufe wird vorzugsweise während 30 bis 180 Mi­ nuten und die Carbonisierungsstufe vorzugsweise während 90 bis 360 Minuten durchgeführt. Als oxidierte Verbindung eines Erdalkalimetalls wird Calcium­ oxid oder -dioxid, gegebenenfalls mit kleineren Mengen Wasser im Falle des Calciumoxids, eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ganze feine Dis­ persionen aus CaCO₃ und Ca(OH)₂ unter Bildung nicht eindeutig bestimmter ba­ sischer Spezies entstehen, die wahrscheinlich gemischten Suspensionen aus Carbonaten, hydrierten Oxiden und basischen Phenaten entsprechen. Es ist an­ zunehmen, daß der Promotor die Bildung dieser Spezies fördert, wobei dieser als Aktivator des Phensolsubstrates bereits in der Neutralisierungsstufe auf­ tritt, während der Copromotor die Bildung wahrscheinlich beschleunigt, wobei letzterer die Carbonisierungsstufe durch Solvatationsvorgänge des Erdalkali­ reagens und des Produkt-Promotor-Komplexes begünstigt.

Durch die Verwendung des Promotors und des Copromotors gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erreicht man gegenüber der Verwendung ent­ sprechender, auf dem Fachgebiet bereits bekannter Stoffe (hauptsächlich höherwertige Alkohole und Polyalkohole) nicht nur eine wesentliche Vereinfa­ chung des Verfahrens, sondern auch einen bedeutenden Vorteil hinsichtlich der Rückgewinnung des Reaktionsproduktes, denn sowohl NH₃ als auch NH₄OH sind hochflüssige Verbindungen, die sich daher von dem Reaktionsgemisch auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen abtrennen bzw. abziehen lassen, so daß die kostenaufwendigen und umständlichen Verdampfungsver­ fahren im Hochvakuum sowie mögliche Degradierungen des Produktes, besonders bei Schwefelbrücken bildenden Behandlungen bei hohen Temperaturen, vermieden werden.

Ganz besonders bietet Ammoniak gegenüber anderen Stickstoffverbindungen neben dem Vorteil der leichten Abtrennung auch den der niedrigen Kosten, der dann noch verstärkt wird, wenn man bedenkt, daß der Promotor nach dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch ohne weiteres rückgewonnen und wieder­ verwendet werden kann.

Beispiel

In einem Reaktor wurden 315 g n-Nonan, 115 g sulfuriertes Alkylphenol gemäß der angegebenen Formel I (worin R ein Propylenoligomer, x im Durchschnitt 1,25 und n eins bedeuten) und 5 g einer 32%igen NH₄OH-Lösung eingefüllt. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren auf 80°±2°C gebracht, worauf 112 g Ca(OH)₂ zugegeben wurden und die Neutralisierung bei 80°±2°C unter fortge­ setztem Rühren während 60 Minuten durchgeführt wurde. Später wurde die Temperatur auf 125°C±2°C erhöht und das Wasser sowie der Überschuß an Am­ moniak entfernt. Dann wurde das Gemisch auf 64°±2°C abgekühlt und 168 g Methanol zugegeben, worauf ebenfalls, unter Rühren bei 64°±2°C mit 49 g CO₂ carbonisiert wurde. Nach Abschluß der Carbonisierung wurde die Temperatur allmählich auf 125°C erhöht, wobei das Methanol abgetrennt und 196 g Schmieröl mit einer Viskosität von ca. 32 mm²/s (150 SSu) bei 37,8°C (100°F) zugegeben wurde. Das Produkt wurde schließlich filtriert und eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das gewonnene Produkt enthielt 9,54%Calcium und 3,23% Schwefel und besaß eine Viskosität von 152 mm²/s (152 Centi­ stokes) bei etwa 97°C (210°F).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von überbasischen Alkylphenolsulfiden durch Umsetzen von Alkylphenolsulfiden der allgemeinen Formel I in der R für C₈-C₂₀-Alkylgruppen, x für Zahlen mit einem Wert zwischen 1 und 2 und n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 stehen, mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid und Carbonisieren des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß während oder unmittelbar vor der Neutralisierungsreaktion des Alkylphenolsulfids mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid NH₃ und/oder NH₄OH als Promoter zugesetzt wird und nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks das Carbonisieren in Gegenwart eines kurzkettigen Alkohols mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen als Copromoter durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copromo­ tor Methanol verwendet wird.