DE2616756A1

DE2616756A1 - Das pflanzenwachstum beeinflussende mittel und deren verwendung

Info

Publication number: DE2616756A1
Application number: DE19762616756
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Bellus; Hanspeter Dr Fischer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2307468B1; CA1086976A; NL7603598A; US4092146A; IT1059189B; IL49425A0; JPS51130530A; GB1535957A; FR2307468A1; IL49425A

Description

CiSA-GSlGY AG, Basel, Schweis

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Asemann

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Asemann IC 1 Ρ7ΓΓ'

Dr. R. Koonipsberoor-Dipl. - !=!'■'!*. rr.Mclibaiser ZD ID /OQ

Dipl.-Ing- ·^;· KUH^iisrn - Dr. F. :>_\~stein jun.

P a i θ ι·. I a s '-. :. : t a 8 München 2, C.auhausatraDe 4

Case 5-9925/9864/-DEUTSCHLAND

Das Pflanzenwachstum beeinflussende Mittel und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, welche als aktive Komponente Cvclobutendionester, wie z.B. Ester des l-Hydroxy-cyclobutendions· sowie Mono- oder Diester der "Quadratsäure" enthalten, sowie die Verwendung dieser Mittel als Kontaktherbizide zur post-emergenten,insbesondere selektiven Unkrautbekämpfung und zur Regulierung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Desiccation und zur Reduktion des Längenwachstums von Gräsern und Getreide.

Der den erfindungsgemäss verwendbaren Cyclobutendion-estern entsprechende Grundkörper, das 1-Hydroxycyclobuten-3,4-dion("Moniliformin") ist eine Säure; sein Na-SaIz und seine Herstellung ist bekannt (Berichte der deutsch.Chera.Ges. B.104_, 873 (1971); Am. Soc. 96,, 2267 (1974); angewandte Chemie ,86^ 567 (1974) und seine Isolierung als Naturstoff aus einem Pilz (Fuserium

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moniIiforme) sowie seine phytotoxisch^ (nekrotisch- und chlorotische) und pflanzenwachsturashemmende Wirkung ist in "Science" 179, 1324 (1973) beschrieben, doch war die Konstitution der Verbindung gemäss dieser Literaturs teile nicht erkannt.

Auch ist die Herstellung des Methylesters, des l-Methoxy-cyclobuten-3,4-dions in Am.Soc. 96^, 2267 (1974) ohne irgend eine Wirkungsangabe beschrieben.

Ebenso sind l^-Dihydroxy-cyclobuten-S^-dion, auch "Quadratsäure" genannt, Salze davon, das Dichlorid und viele der Monoenol- und Di-enolMther, welche infolge des sauren Charakters der Hydroxylgruppe hier als Ester bezeichnet werden, sowie deren Herstellung, bekannt. Als Literaturzitate seien die folgenden genannt: Herstellung der Quadratsäure: Angew. Chemie, T^, 927 (1966); Gazz. chim. ital. 102, 818 (1972).

Herstellung von Derivaten und Estern: Angewandte Chemie 75^ 982 (1963), 78., 927 (1966); Annalen der Chemie 686, 55 (1965), 742^ 116 (1970); Journal Amer.Chem.Soc. 88, 1533 (1966), 96.3006 (1974); Tetrahedron Letters No. 10, 1970, S. 781. Als weitere verwandte Literatur sei verwiesen auf: Angewandte Chemie S^, 917 (1969), 84^ 480 und 481 (1972), Berichte der deutsch. Chem. Gesellschaft. 103_, 3553 (1970) und DOS 1'518'660.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die bereits bekannten als auch weitere noch nicht in der Literatur beschriebene Mono- und Diester der Quadratsäure und Derivate dieser Ester sowie gewisse neue Ester des Monohydroxycyclobutendions ausgezeichnete kontaktherbizide Eigenschaften besitzen und zur post-emergenten Unkrautbekämpfung sowohl als Totalherbizide als insbesondere auch als selektive Herbizide in Kulturpflanzenbeständen eingesetzt werden können

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und auch pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen, die sie als Desiccantien und als Wachsturnshemmer, z.B. in Gräsern und Getreidearten geeignet machen. Diese Cyclobutendionester sind in ihrer herbiziden Wirkung dem konstitutionell ähnlich gebauten l-Hydroxycyclobuten-3,4-dion und seinen Salzen ("Moniliformin") deutlich überlegen, welches als Stoff aus B.104, 873 (1971) und in seiner Wirkung aus Science 179, 1324 (1973) bekannt geworden ist.

Das erfindungsgemässe herbizide und pflanzenwachsturns regulierende Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- bezw. Zuschlagstoffen und/oder Verteilungsmitteln als wirksame Komponente mindestens ein C3^Tclobuten-3,4-dion-Derivat der Formel I

OfXj
O=C

-OR₁

enthält. In dieser Formel bedeuten:

R₁ einen gegebenenfalls durch Phenyl bezw. substituiertes Phenyl, durch Halogen, Cycloalkyl oder niederes Alkoxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinjrlrest mit höchstens 8 C-Atomen, oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,

Dialkylamino, Nitro oder Cyano ein- bis mehrfach substituierten Phenylrest,

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R₂ Wasserstoff, oder eine Gruppe -OR , worin R~ ein Wasserstoffion, oder das Aequivalent eines Metallkations ist oder dieselbe Bedeutung hat wie unter R, definiert ist,

R₁ und R_ neben den beiden benachbarten Sauerstoffatomen aber auch die Kohlenwasserstoffbrückenglieder eines 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen können.

Als Substituenten von Phenylresten kommen in allen Positionen (o,m,p) einer oder mehrere der folgenden bevorzugt in Frage:

Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; nied. Alkyl, insbes. Methyl; niederes Alkoxy, insbesondere Methoxy, sowie Di-Alkylamino und Nitro.

AlkyIreste R, und R~ können geradkettig oder verzweigt sein; verzweigte Alkylreste weisen vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Falls R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, weisen Alkylreste Ri vorzugsweise 4 bis,12 C-Atome auf. Der bevorzugte Alkenylrest ist Allyl. Diese Ester des 1-Hydroxyeyclobuten-3,4-dion sind in ihrer kontaktherbiziden und selektiven Wirkung und auch in ihren pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften dem bekannten Grundkörper 1-Hydroxy-cyclobuten-3,4-dion und dessen Salzen klar überlegen.

Unter den erfindungsgemässen Wirkstoffen sind aber die Quadrats'äurederivate bevorzugt, also diejenigen Wirkstoffe der Formel I, in der R₂ durch eine Gruppe -ORg verkörpert ist.

Unter diesen Quadratsäurederivaten sind wieder diejenigen besonders bevorzugt, worin sowohl R, als R, unabhängig voneinander geradkettige Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen

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oder verzweigte AlkyIreste mit bis zu 8 C-Atomen, oder niedere Alkoxyalkylreste darstellen.

Neue, in der Literatur noch nicht vorgeschriebene Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, welche der engeren Formel Ia

0 =

OR^ O=-

entsprechen, worin R.! einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, der wie unter Formel I für R. angegeben substituiert sein kann, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und

Ri Wasserstoff oder eine Gruppe -OR' bedeuten, wobei

Ri einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder einen substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, aber

R* und R' zusammen auch einen Polymethylenrest mit 3 oder • C-Atomen bedeuten können.

Unter der Formel Ia für neue Wirkstoffe sind diejenigen bevorzugt, worin RX die Gruppe -OR¹.- ist,

R' einen geradkettigen C₃-C₅ Alkyirest oder einen verzweigten C,-C_ft Alkylrest und

R' einen verzweigten C,-Cq Alkylrest oder einen vorzugsweise durch Alkoxyalkyl substituierten Alkylrest (gerade oder verzweigt) bedeuten.

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Die Herstellung von neuen Estern der Formel I, in denen R~ Wasserstoff bedeutet, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen:

a) aus dem bekannten Grundkörper der Formel II

0 0

(ii)

OH

durch Erhitzen mit einem Alkohol der Formel R',0H, worin R¹, ein aliphatischer oder araliphatischer Rest , wie unter Formel Ia definiert, ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Benzol und unter fortwährender Eliminierung des bei der Reaktion sich bildenen Wassers, oder durch Umesterung des bekannten Methylesters durch Erhitzen mit einem Alkanol R'-,0H, vorzugsweise in Gegenwart eines Säure-Katalysators.

b) Durch Ueberführung des Grundkörpers II mit einem Chlorierungsmittel, wie SOC1~, Phosgen, Oxalylchlorid etc. mit oder ohne einem Katalysator wie Dimethylformamid, Pyridin usw. in das ebenfalls wirksame 1-Chlor-cyclobutendion, oder durch Ueberführung des Grundkörpers II mit einem niederen Alkansäurechlorid R' COCl oder mit einem niederen Chlorkoh!ensäureester ClCOOR' in Gegenwart einer organischen Base, wie Trialkylamin oder Pyridin, in das entsprechende gemischte Anhydrid, und Umsetzung der erwähnten Zwischenprodukte mit einer Verbindung R,OH, worin R, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

c) Aus einem Alkalisalz des Grundkörpers II durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder ÄraIky!halogenid R, ¹HaI, worin R¹, wie unter a) definiert ist.

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Der Grundkörper der Formel II kann ausser den auf Seite 1 erwähnten Herstellungsverfahren, denen allen eine durch Säuren katalysierte Hydrolyse eines Cyclobutans oder Cyclobutene (mit einer Oxidationsstufe 6) zugrunde liegt, prinzipiell auch aus allen strukturell geeigneten Cyclobutanen oder Cyclobutenen durch eine ähnliche saure Hydrolyse bereitet werden, z.B.:

aus SjAjA-Trialkoxycyclobuten-Z-onen-l, die aus Tetraalkoxycyclobutanonen (Berichte der deutsch.Chem. Ges. 104, 873 (1971) z.B. durch Aluminiumoxid-katalysierte Alkohol-Eliminierung (Angew. Chem. 82, 491 (1975) entstehen;

aus 1,3-Dichlor-2,2,3-trifluorcyclobuten, das aus dem Cycloaddukt des Trifluorchloräthylens mit Vinylidenchlorid (J.Am.Chem.Soc. 81, 2678 (1959) zugänglich ist;

aus l-Chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclobuten oder seinem Umwandlungsprodukt l-Chlortrifluor-A-äthoxycyclobuten, deren Herstellung in J.Org.Chem. _28, 1008 (1963) beschrieben ist;

aus Cycloaddukten von Dichlorvinylencarbonat mit geeigneten Olefinen, wie 1,2-öichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, 2,3-Dihydro-p-dioxin, die durch photochemische 2+2-Additionen, wie in Angew. Chem. 86, 574 (1974) angeführt ist, gebildet werden;

aus dem Dimer von Monochlorketen . oder dessen Methyl-enoläther, deren Synthesen in Chemis.try Letters 1972, 927 angegeben sind;

schließlich aus dem Bromierungsprodukt von dem 2+2-Cycloaddukt zwischen Aethylvinylather und Dichlorketen (J.Org.Chem, 32, 3703 (1967);

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d) Eine HerstelLungsmethode für bevorzugte Ester der Formel worin R₁ einen C₃-C₄ Alkylrest oder den Allylrest bedeutet, besteht in der Anlagerung von gasförmigem Carbomethylen (Keten) CH₂=C=O an ein tetrasubstituiertes Aethylen der Formel III

R₁O	C	\	OR₁
JL "ν	Il
	^ C


R₁O		OR₁

(HI)

Alkyl oder Allyl

unter Bildung eines Diketals

-OR L¹

und darauffolgende saure "Hydrolyse" desselben, wobei neben dem Grundkörper II der gewünschte .Cyclobutendionester der Formel I mit R=C₂-C₄ Alkyl oder Allyl entsteht.

Die Anlagerung des Ketens an das te tra-substituierte Aethylen erfolgt zweckmässig in einer für die Herstellung von Ketenen üblicherweise verwendeten Apparatur (z.B. "Org. Synthesis") bei Temperaturen zwischen -20° und + 8O⁰C, vorzugsweise 0-20⁰C ohne Lösemittel oder in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel, wie n-Pentan, Hexan, Octan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aether, Methylenchlorid, Benzol etc. _f wobei die Reaktionszeit von der Konzentration des eingeleiteten gasförmigen Ketens (CH₂CO) abhängt.

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Die "Hydrolyse" des Diketals IV (z.B. ein 2,2,3,3-Tetraalkoxybutanon-(l)) erfolgt bei Temperaturen von 20-8O⁰C (vorzugsweise 40-8O⁰C) bis zur völligen Beendigung (Kontrolle) ohne Lösungsmittel oder in Anwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln, wie oben genannt, in Gegenwart von Säuren, insbesondere wässerigen Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure etc. oder konzentrierten Carbonsäuren wie Ameisensäure (sogenannte "Formolyse") [Bull.Soc.Chim. France 1974, 529.], oder Eisessig etc..wobei neben dem Grundkörper l-Hydroxy-cyclobuten-3_>4-dion das gewünschte Endprodukt entsteht

Die Herstellung des Zwischenproduktes IV erfolgt vorzugsweise nach einer verbesserten Variante des in B. 104, 873 (1971) für das Tetramethoxyderivat beschriebenen Verfahrens. Die saure "Hydrolyse" des Diketals IV durch Erhöhung der Temperatur über 20⁰C ermöglicht die Herstellung von Endprodukten der Formel I neben dem Grundkörper II, welcher nach diesem Literaturzitat aus dem Tetramethoxyderivat als alleiniges Endprodukt erhalten wurde.

Die Herstellung bekannten Quadratsäure-Derivaten der Formel I, in denen R₉ nicht Wasserstoff ist, erfolgt gemäss den eingangs (Seite 2) angeführten Literaturzitaten.

Soweit die von Formel I umfassten Quadratsäure-Derivate noch nicht vorbeschrieben sind, was für solche zutrifft_; die der Formel Ia mit R₂ = -OR₃ entsprechen, erfolgt deren Herstellung in analoger Weise, also z.B. aus der freien Quadratsäure durch Umsetzung mit SOCl₂ zum Dichlorid und Umsetzung des letzteren mit einem oder zwei Mol Alkohol R'gOH oder mit je

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einem Mol verschiedener Alkohole R'^OH und R'„OH; ferner durch direkte Monoveresterung mit einem Alkohol R'.,OH oder durch Umesterung eines Quadratsäureesters mit einem anderen Alkohol (Angew. Chemie Tj^ 927) .

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen die Verfahren zur Herstellung von Estern des 1-Hydroxy-eyeIobutendions nach Formel Ia, in welcher R'„ Wasserstoff darstellt,

Die weiteren Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von Quadratsäure-Derivaten, wo in der Formel Ia R^ durch eine Gruppe -OR ¹^ verkörpert ist.

Weitere Wirkstoffe, die nach einem der verbeispielten Verfahren hergestellt wurden, sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt.

Alle Temperaturangaben beziehen sich auf Celsius-Grade

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Beispiel 1

a) In flüssiges 1,1,2,2-Tetraäthoxyäthylen (86 g; 0,42 Mol) wird gasförmiges Carbomethylen (CHp=C=O) bis zum vollständigen Verschwinden des IR-Bandes des Olefins von der Wellenzahl· 1218 cm eingeleitet. Beim Erzeugen dieses Ketens in einer Standard-Apparatur, wie in J.Org.Chem. _5, 122 (1940) beschrieben, dauert die Reaktion 11 Stunden. Das Reaktionsgefäss wird während der Keten-Einleitung von aussen mit Eiswasser gekühlt. Das rohe Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert, die Fraktion mit Sdp. 63-67°C/ 0,01 Torr, ergibt nach Umkristallisieren der ausgefallenen Kristalle aus n-Hexan 71,5 g (69 7» d.Th.) des gewünschten Zwischenproduktes 2,2,3,3-Tetraäthoxycyclobutanon-(l);· . Smp. 44-45°. IR. (KBr): u.a. = 1802, 1385, 1242, 1075, 928 und 832 cm"¹. NMR (C₆D₆): 1,10 + 1,13 (2xt, 12 H, 4 χ CH₃), 2,78 (s, 2 H, eyelobutan-CH₂), 3,0-4,1 ppm (m, 8H, 4 χ -0-CH₂-).

Analyse für C-j^H^O,- (Molgewicht 246,31):

berechnet -C 58,51 % H 9,00 % 0 32,48 % gefunden C- 58,34 % H 9,12 % 0 32,44 %.

Aus' der Mutterlauge kann man durch Chromatographie an Kieselgel (Fliessmittel Benzol: Tetrahydrofuran 9:1) neben weiteren 6,4 g (6 % d.Th.) der obigen Verbindung

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auch 6 g (6,5 % d.Th) 2,2,-Dia" thoxy-3-oxo-butter säureäthylester als ein OeI vom Sdp. 90°/0,1 Torr isolieren. IR, (flüssig): u.a. = 1758, 1260, 1123 und 850 cm"¹.

45 g 2,2,3,3-Tetraäthoxycyclobutanon werden solange bei 50⁰C in 4N wässeriger HCl intensiv gerührt, bis das Ausgangsmaterial nicht mehr vorhanden ist. Dann wird die lleaktionslösung 20 Std. kontinuierlich mit Diäthyläther extrahiert, die organ. Extrakte werden über MgSO, getrocknet und eingeengt. Ausgefallene Kristalle von l-Hydroxycyclobuten-3,4-dion >- werden scharf abfiltriert; der flüssige Rückstand wird bei 110°/0,1 Torr destilliert. Man erhält 6,65 g (30% d.Th.) des gewünschten 1- Aethoxycyclobuten-3,4-dion der obigen Strucktur. IR. (flüssig): 1800, 1765, 1580, 1280, 1008 cm"¹. NMR (CDCl₃): 1,55 (t, CH„), 4,55 (g, CH₉) 8,60 (=<?). UV (C₉H₁-OH): Amax.= 356 nm (mu).

Analyse für C₆H₆O₃ (Mol. Gewicht 126,11):

berechnet C 57,11% H 4,78 0 38,05% gefunden C 56,84% H 4,90 0 38,10%

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Beispiel 2

5,6g 1 -Methoxy-cyclobuten-ß^-dion (Am.Soc. %., 2267 (197A) und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure werden 4 Std. in 100 ml absol, Aethanol unter Rückfluss zum Rieden erhitzt. Nach Verdampfen der Alkohol-Anteile wird der flüssige Rückstand bei 110°C/0,l Torr destilliert. Man erhält 5,1g (81% d.Th.) desselben Endproduktes wie im Beispiel Ib, welches dieselben analytischen und physikalischen Kenndaten besitzt.

Beispiel ..3

0 ^X0 (CH₂) CH₃

Eine Suspension von 1,25 g l-Hydroxycyclobuten-3,4-dion (A) in 10 ml abs. n-Butanol und 15 ml Benzol wird in einer Soxhlet-Apparatur zum Rückfluss erhitzt. A geht langsam in Lösung. Das Reaktionswasser wird mit in der Apparatur sich befindendem Molekularsieb 4A gebunden. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Die Destillation des Rückstandes bei 1O5-115°/O,O1 Torr ergab 1,6 g (82% d.Th.) l-n-Butoxycyclobuten-SjA-dion als gebliches OeI. IR. (fl.) u.a. 1800, 1775, 1580 und 1068 cm"¹. NMR (CDCl₃): 0,98 (t. 3h, CH₃), 1,2-2,2 (m^H, 2XCH₃), 4,50 (t, 2H-OCH₂-) und 8,55 ppm (s, IH, X^H)

Analyse für CgH₁₀O₃ (Mol.gew. 154,16)

berechnet C 62,32% H 6,54% 0 31,44% gefunden C 62,27% H 6,68% 0 31,69%

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Beispiel 4

1,2-Di-(2-methyl-4-pentyloxy)-cyclobutendion:

Bei ca. 110⁰C Badtemperatur werden 11,4 g Quadratsäure (0,1 Mol) mit 100 ml 2-Methyl-4-pentanol in 40 ml absolutem Benzol am Wasserabscheider während 16 Std. gekocht. Die entstandene klare Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das erhaltene OeI über eine Kieselgelsäule (80 cm χ 4 cm, Lauftiiittel Hexan/Aceton 2:1) gereinigt. Man erhält 9,3 g reines 1,2-Di-(2-methyl-4-pentyloxy)-cyclobutendion, n-j~ = 1,4814 und 12 g einer Substanz, welche mit Quadratsäure verunreinigt ist.

Beispiel 5

1,2-Diallyloxy-cyclobutendion

Bei ca. 120⁰C Badtemperatur werden 11,4 g Quadratsäure (0,1 Mol) mit 100 ml Allylalkohol und 50 ml absol. Benzol an einem Soxhlet—Apparat, welcher mit ca. 200 g Molekularsieb A? gefüllt ist, während 16 Std. gekocht. Anschliessend wird die Lösung eingedampft und der überschüssige Alkohol am Hochvakuum bei 50⁰C abdestilliert. Das erhaltene OeI (17 g) wird über eine Kieselgelsäule gereinigt. Nach nochmaligem Trocknen am Hochvakuum erhält man 13,4 g 1,2-Diallyloxycyclobutendion (n-g· = 1,5275); Ausbeute: 70% der Theorie.

Bespiel 6

1,2-Di-(2-phenyläthyloxy)-cyclobutendion

Bei 150-16O⁰C Bädtemperatur werden 17 g 1,2-Diäthyloxycyclobutendion (0,1 Mol) mit 48,8 g 2-Phenyläthanol (0,4 Mol) und einigen Kristallen p-Toluolsulfosäure in einer Destinationsapparatur solange gekocht, bis 9,5 ml Aethanol abdestilliert ist,

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Den Rückstand versetzt man mit Hexan und nutscht ab. Der Filterrückstand wird aus Di-isopropylather umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem l,2-Di(2-phenyläthyloxy)-cyclobutendion beträgt 20 g (Fp. 84-85°C).

Beispiel 7

l-Butyloxy-2- (2-methoxyäthyloxy) -cyclobutendion

Bei 100⁰C Badtemperatur werden 22,6 g 1,2-Dibutyloxycyclobutendion (0,1 Mol) mit 7,6g 2-MethoxyMthanol (0,1 Mol) und einigen Kristallen p-ToluolsulfosMure während 26 Std. gekocht. Nach dem Eindampfen destilliert man das zurückgebliebene OeI am Hochvakuum. Bei der Destillation rait einer 5 cm Vigreuxkolonne erhält man 2,3 g l-Butyloxy-2-(2-methoxyäthyloxy)-cyclobutendion, Kp. 0,02 Torr: 137°C ca. 707oig, mit ca. 30% l^-Dibutyloxy-cyclobutendion, (nr = 1,4989). Als Nebenfraktionen wurden 0,4 g reines 1,2-Dibutyloxycyclobutendion und 18 g Gemisch, bestehend aus ca. 307o l-Butyloxy-2--(2-methoxyäthyloxy)-cyclobutendion und ca. 70% Ausgangsmaterial gewonnen.

1,2-Di(3-methoxyphenoxy)-cyclobutendion

Bei Raumtemperatur werden 23,8 g Thionychlorid (0,2 Mol) zur vorgelegten Quadratsäure (11,4 g, 0,1 Mol) welche in 60 ml absolutem Benzol und 1 ml Dimethylformamid in einem 350 ml Kolben angeschlämmt ist, zügetropft. Nachdem man auf 100⁰C Badtemperatur aufgeheizt hat, wird 1 1/2 Std. unter Rückfluss gekocht.' Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zuerst 24,8g 3-Methoxyphenol (0,2 Mol) und dann 22,2 g Triäthylamin (0,22 Mol)

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unter Eiskühlung zugetropft. Anschliessend wird während 16 Std. bei 120° Badtemperatur gerührt und wiederum abgekühlt, Nun dampft man das Reaktionsgemisch ein, und extrahiert den Rückstand, nachdem man ihn mit Wasser versetzt hat, ca. 8 mal mit Aether. Nachdem der Aether über MgSO, getrocknet ist, dampft man ihn ein. Das erhaltene Rohprodukt (29 g rote Masse, Fp. ca. 35-40⁰C) wird über eine Chromatographiesäule (Kieselgel 0,05-0,2 mm, 1 m χ 4 cm, Laufmittel· Hexan/Aceton 2:l·) gereinigt. Das erhaitene Produkt wird aus Aether umkristallisiert, wobei 18 g l,2-Di(3-methoxyphenoxy)-cyclobutendion mit Fp. 82-83°C isoliert werden.

In der. folgenden Tabelle sind neben den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Wirkstoffen noch weitere, in analoger Weise hergestellten Wirkstoffe der Formel I (bekannteund neue) zusammengestellt.

Alle diese Wirkstoffe sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, manche sind hydrolyseempfindlich.

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Wirkstoffe 0=

O=!

- 17 -

-R,

2 -OR₁

! Verbindung	^Rl	(	R₂	phys ika1.Kons t.	-
No.	JL		Smp; Sdp/Torr/,ⁿD
1	CH₃	H	Sdp.71°/0.04 Torr
2	C₂H₅	H	Sdp.110°/0,1
3		H	Sdp.110°/0,01
4	n-C₈H_l7	H	Sdp.109°/0,02
5	ⁿ"^C12^H25	H	Smp.30°
6	-CH₂-CH=CH₂	H	Sdp.82°/O,O4
7	<>^cl	H	Smp.86,5-87°
	CH₃
8	-CH₂-^C₁	H	Smp.98,5-99°
9	CH₂-C₁₁₂^	H "	Smp.62-62,5°
10	-CH₂Q	H	Smp.36,5-37°
11	CH₃	OH	Smp. 81°
12	CH₃	-OCH₃	Smp. 33°
13	C₂H₅	-OC₂H₅	Sdp. 91°/0,01
14		3 7	Sdp. 95°/0,01
15	11-C₄H₉	-0-C₄H₉Cn)	Sdp. 120°/0,01
16	B-C₅H_n	-0-C₅H_nCn)	Sdp. 130°/0,001
	109844/1255

Verbindung No.

phys ika1.Kons t. Smp; Sdp/Torr/ⁿD

19 20 21 22

23

24 25

26 27

28 29

30 31 32 33 34

35 36

37 38 39

sec.C₄H₉ iso-C₄H₉

-CH-(CH₂)₂-CH₃

CH

—CH₀-CH-C₀Hq Z_f Zj

CH„

-0-C₅H₁₃(η) -0-C₁₀H₂₁ (η) -O-C₃H₇(i) -0-C₄H₉(sec) -OC₄H₉(L) -0-CH(CH₂)₂-CH₃

CHo

-0-CH₀-CH-C₀H₁- ²I ² CH. Sdp. 153°/Ο,ΟΟ1 Sdp.> 160°/0,001 Sdp. 110°/0,03 Sdp. 115%),02 Sdp. 118°/0,01 Sdp. 111°/0,001

Sdp. 145°/Ο,ΟΟ1

-CH₂-CH₂-CH(CH₃)2 -0-CH₂-0Η_£-CH(CH₃)_£ Sdp. 140°/0,001 -CH-CH₂-CH(CH₃)₂ -0-CH-CH₂-CH(CH₃)₂ n_D = 1,4814

CH₃

-CH-CH-C₂H₅ CH₃CH₃

-GH-C-H₇(Ii)

f ^Δ ' C₂H₅

-CH₂ -CH (C₂H₅ )₂ -CH-CH (C₂H₅)

C₂H₅

Cyclopentyl C₂H₅ C₂H₅ -C₄H₉(η) -C₄H₉(η)

-CH₂-CH=CH-CH₃

-CH₂-C=CH

CH₃

-0-CH-CH-C₂H₅ CH₃CH₃

-0-CH-CoH-, (η) C₂H₅

-O-CH₂-CH (C₂H₅) ₂
-O-CH-CH(C₂H₅)₂

O-cyclopentyl -0-C₄H₉(η) -0-CH₂-C=CH -0-CH₂-CH₂-OCH₃ -0-CH₂-CH-C₂H₅ -0-CH₂-CH=CH-CH₃
-0-CH₂-C=CH

n_D = 1,4881

-CH₂-CH₂-CH=CH₂ .-0-CH₂-CH₂-CH=CI

-CH₂-CH=CH₂ -O

Tj PU _f |-iTj ! r\

2' -IjJl₀-O=UJn. Z

-0-CH₂-CH=CH₂

-0-CH₂-CH₂-C=CH

60!)844/ 1 n_D = 1,4857

n_D = 1,4858 n_D = 1,4860

Smp. 73° Sdp. 87°/O,OOl n_D = 1,5206 Sdp. 135°/O,O2 Sdp. 117°/0,01

Sdp. 115°/0,001

n_n = 1,5415, Zers ^D 110° /O, Ol

Sdp. 150°/O,02 n_D = 1,5275 n_D = 1,5326

INSPECTED

Verbindung No.	R₂	R₂	O ,_^_0__ oilo_>	physikal.Konst. Smp; Sdp/Torr/ⁿD
40 41 42 43 44 45 46 47 48	-CH₂-CH₂-O-CH₃ - (CH₂) ₃C1 - (CH₂) ₄C1 -(CH₂)₃Br —CH/j — GHq- f y -CH₂- (CF₂) 3CHF₂ Phenyl Cl φ« OCH.	-0-CH₂-CH₂-O-CH₃ -O-(CH₂)3CI -0-(CH₂)^Cl -0(CH₂)₃Br -0-CH₂-CH₂-^) -O»CH_?-(CF₂)3-CHF₂ -0-Phenyl Cl -O-fX-Gl OCH₃	Sdp. 150°/O,001 n_D = 1,5356 n_D = 1,5155 Smp. 52° Smp. 85° Smp 165° oelig-kristallin Srap. 86°
49	n_D = 1,5526 Smp. 142-144°

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INSPECTED

Die erfindungsgemessen Wirkstoffe der Formel I besitzen herbizide, insbesondere kontaktherbizide Wirkung und lassen sich als totalherbizide oder als selektive, post-emergent zu verwendende Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern in verschiedenen KulturpflanzenbestMnden einsetzen.

Neben der kontaktherbiziden Anwendung für totale und selektive Unkrautbekämpfung eignen sich die Wirkstoffe und Mittel besonders auch zur Desiccation und Defoliation, z.B. von Kartoffeln und Baumwolle und einige zeigen ferner wachstumsregulierende Wirkung, wie Wachstumshemmung bei Gräsern und Getreide, Fruchtabszission (z.B. Wirkstoff Ko. 11), Geiztriebhemmung bei Tabak, sowie Permeabilitätsveränderungen in den Pflanzenzellen. Einige Wirkstoffe der Formel I besitzen auch deutlich fungizide und bakterizide Eigenschaften (z.B. Wirkstoff No. 22), andere sind auch insektizid wirksam (z.B. Nos. 4 und 5).

In allen diesen Wirkungsrichtungen sind sie dem l-Hydroxy-cyclobuten-3,4-dion und dessen Na-SaIz klar überlegen, von dem die phytotoxische und wachstumshemmende Wirkung in "Science" 179, 1324 (1973) beschrieben worden ist, sowie auch den Aminderivaten der DOS 1'518'660.

Die gute kontaktherbizide Wirkung der Wirkstoffe ist z.B. besonders augenfällig bei Lolium-, Solanum-, Sinapis- und anderen Unkrautarten.

Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt beim Herbizid-Einsatz vorzugsweise nach (postemergent) dem Auflaufen der Unkräuter und Kulturpflanzen. Die Aufwandmengen liegen in den üblichen Bereichen zwischen 1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar.

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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs· formen vorliegen und angewendet werden:

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Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, insbesondere

Streumittel und Granulate, wie UmhUllungsgranulate, Imprägnier· granulate und Homogengranulate;

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; emulgierbare Konzentrate.

Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen

Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis VL vorliegen.

Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Vorzugsweise werden auch Lichtschutzmittel zugesetzt.

Es ist vorzuziehen, die Mittel wegen einer gewissen Hydrolyseempfindlichkeit der Wirkstoffe Wasserfrei zu formulieren oder wasserentziehende Zusätze beizufügen.

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Granulat

Zur Herstellung eines 57oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, z.B. No. 4

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykolather,

3,50 Teile Polyäthylenglykol,

91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3 - 0,8 nun).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, z.B. No.5 5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfons'äuren-Phenolsulfon-

säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,

12 · Teile Champagne-Kreide: b) 10 Teile Quadrats'äuue-di-butylester

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten, . 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat,
82 Teile Kaolin.

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Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe . (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulverη können durchVerdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1 - 8% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile . Quadratsäure-di-n-butylester oder eines

anderen

der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol

Aethylenoxid,

2 Teile Spindeloel,

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhlilt eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gwUnschten Konzentration herstellen lassen.

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Emu Is i onskoiT/.c-n tr at

Zur Herstellung eines 25%igen Einulsionskonzentrates werden

25 Teile Quadratsäurediäthylester oder

eines anderen der genannten Wirkstoffe

der Formel I, 5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy-

äthylen oder Calciumdodecylbenzol-

sulfat,

35 Teile 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis 10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.

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Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergence-Applikation)

Die Unkräuter Sinapis alba, Stellaria media, Lolium perenne, Setaria italica,und Kulturpflanzen Tomate, Hafer und Speisebohne werden im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 25%igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Dosierung von 4 kg Wirkeubstanz pro Hektar gespritzt. Die Pflanzen werden dann bei 24° bis 26° und 45 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 14 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:

9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle) 1 = Pflanzen abgestorben 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung

Zusammensetzung des emulgierbaren Konzentrates:

25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile MethyläthyIketon, 32,5 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on und IO Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylsulfonat.

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Resultate

	Setaria italica	Unkräuter	Sinapis alba	Stellaria med'ia
	4	Lolium perenne	6	4
Verbindung No.	) 6	7	5	8
MonÜiformin- Ns-Salz	3	9	3	3
Quadratsäure (Vergleichssubstz.	1	7	1	2
2	3	4	3	3
4	2	5	1	2
5	3	3	1	2
15	1	3	1	2
24	3	4	1	2
31	3	4	1	2
33	1	3	1	1
37		6
40

Im Vergleich mit dem bekannten Na-SaIz des 1-Hydroxycyclobuten-3,4-dion (Moniliformin) zeigte die Auswertung des Versuches, dass das erfindungsgemässe l-Aethoxy-cyclobuten-3,4-dion (Verbindung No. 2) bei gleich guter Schonung der Kulturpflanze Hafer (avena sativa) mit Note 8-9 eine deutlich bessere Kontaktherbizidwirkung auf die Unkräuter Stellaria, Setaria und Sinapis entfaltet und auch stärkere Desiccationswirkung

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auf Blätter ausübt (Versuchsergebnis an Bohnen).

Alle erfindungsgemässen Wirkstoffe der Quadratsäure-Reihe (Verbindungen ab No. 11 aufwärts) besitzen im Vergleich mit dem erwähnten Moniliformin und mit der freien Quadratsäure eine deutlich bessere Kontaktherbizidwirkung auf die genannten Unkräuter. Insbesondere werden Sinapis alba und
Stellaria media von fast allen erfindungsgemässen Quadratsäureestern praktisch vollständig vernichtet. Auch die
Desiccationswirkung auf Bohnenblätter ist deutlich stärker.

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Defoliation- und Desikkationstest

Die Versuchspflanzen Gossypium hirsutum(Delta Pine), eine Baumwoll-Spezies, wurden in Töpfen im Gewächshaus (1 Pflanze pro Topf) gezogen, bis die Pflanzen die ersten ausgebildeten Kapseln gebildet hatten. Dann wurden die Pflanzen mit wässerigen Spritzbrühen, die 1%, O,57o und 0,25% Wirkstoff enthielten bis zur Tropfnässe bespritzt (20 ml Brühe pro Pflanze) und die Töpfe im Gewächshaus unter Bewässerung^Schlauchsystem) gehalten.

Die erste Auswertung der Resultate erfolgt 3 Tage, die zweite 7 Tage und die dritte Auswertung 14 Tage nach Applikation der Wirkstoffbrühe.

Defoliation und Desikkation werden getrennt nach folgendem Notensystem bewertet:

Note 9 =0 bis 117= Defoliation oder Desikkation*

Note 8 = 12 bis 22%

Note 7 = 23 bis 33% '* ^ll "

usw.

Note 1 = 89-100% * " "

*Die Prozentangaben der Desikkation beziehen sich auf die totale Blattfläche.

Pro Versuchsserie wurden jeweils ca. 15 Substanzen geprüft.

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Claims

Patentansprüche

,' Iy) Herbizides und pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- bezw. Zuschlagstoffen und/oder Verteilungsmitteln als wirksame Komponente mindestens ein Cyclobuten-3,4-dion-Derivat der Formel I

(D

enthält, worin

R, einen gegebenenfalls durch Phenyl bezw. substituiertes Phenyl, durch Halogen, Cycloalkyl oder niederes Alkoxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit höchstens 8 C-Atomen, oder einen unsubstituxerten oder durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino, Nitro oder Cyano ein- bis mehrfach substituierten Phenylrest,

Ry Wasserstoff oder eine Gruppe -OR- bedeuten, worin R~ ein Wasserstoffion oder das Aequivalent eines Metallkations ist oder dieselbe Bedeutung hat wie unter R-, definiert -ist,

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R₁ und Ro neben den beiden benachbarten Sauerstoffatomen aber auch die Kohlenwasserstoffbrückenglieder eines 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen könn'en.

2.) Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ester des l-Hydroxy-cyclobutendion-3,4 der Formel

⁰T

O=C CH

worin R„ wie im Anspruch 1 definiert ist,

3.) Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an einem Quadratsäure-Derivat der Formel

O=C .C-OR

O=C C-OR,

worin R, und R~ wie im Anspruch 1 definiert sind.

Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Anspruchs 3 R, und R„ unabhängig voneinander geradkettige Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen oder verzweigte Alkylreste mit höchstens 8 C-Atomen, oder niedere Alkoxyalkylreste darstellen.

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5.) Verfahren zur post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern und zur Regulierung des Pflanzenwachstums, wie v^Tachstumshemmung und Desiccation, dadurch gekennzeichnet₅ dass man aufgelaufene Unkräuter mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt.

6.) Verwendung eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis zur post-emergenten totalen oder selektiven Unkrautbekämpfung sowie zur Wachstumshemmung und Desiccation von Kulturpflanzen.

7.) Neue Cyclobutendion-3,4-Derivate der Formel Ia

O=G C-OR¹
C=Cl C-R'o

worin R¹, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

mit 2 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und

R⁵2 Wasserstoff oder eine Gruppe -OR^! bedeuten, wobei

R' einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder einen substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt,

R⁵, und R' zusammen auch einen Polymethylenrest mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten können.

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8.) Cyclobutendion-Derivate gemä'ss Anspruch 7 von Formel

O=C C-OR'

O=C C-OR

worin R' einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis C7Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit A bis C-Atomen und R' einen verzweigten C,-C„ Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest bedeuten.

6 0 9 8 A 4 / 1 2 5 5 ORIGINAL INSPECTED