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DE2615309C2 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen

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Publication number
DE2615309C2
DE2615309C2 DE2615309A DE2615309A DE2615309C2 DE 2615309 C2 DE2615309 C2 DE 2615309C2 DE 2615309 A DE2615309 A DE 2615309A DE 2615309 A DE2615309 A DE 2615309A DE 2615309 C2 DE2615309 C2 DE 2615309C2
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DE
Germany
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acetylene
aryl
alkyl
radical
mpa
Prior art date
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Application number
DE2615309A
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English (en)
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DE2615309A1 (de
Inventor
Peter Dipl.-Chem. Dr. Visp Wallis Hardt
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Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
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Publication date
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Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Priority claimed from CH1307976A external-priority patent/CH622008A5/de
Publication of DE2615309A1 publication Critical patent/DE2615309A1/de
Priority claimed from CH947177A external-priority patent/CH630357A5/de
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Publication of DE2615309C2 publication Critical patent/DE2615309C2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen aus einem entsprechenden Nitril und Acetylen.
  • Es ist bekannt, 2-substituierte Pyridine aus den entsprechenden Carbonsäurenitrilen und Acetylen in Gegenwart von Cyclopentadienyl-triphenylphosphin-tetraphenylcobalt-cyclopentadien oder von Cyclopentadienyl-triphenylphosphin-kobaltdiphenylacetylen als Katalysator in Ausbeuten von ca. 23 bzw. 16% herzustellen (Tetrahedron Letters Nr. 36, Seiten 3383 - 3384, 1973).
  • Ferner sind als Katalysatoren für diese Synthese Methylheptadienylkobalt-butadien (Synthesis 1974, Seite 575) und eine Reihe weiterer, zum Teil einfacher Kobaltverbindungen (US- PS 38 29 429) vorgeschlagen worden.
  • Die bis heute vorgeschlagenen Katalysatoren bedingen jedoch unwirtschaftliche Verfahren wegen ungenügenden Umsätzen und Ausbeuten sowie komplizierter, zum Teil mehrstufiger Herstellungswege oder ungenügender thermischer Stabilität der Katalysatoren.
  • Es wurde gefunden, das Bis-cyclopentadienyl-kobalt (Cobaltocen) sich vorzüglich zum Einsatz als Katalysator für die Herstellung von 2-Picolin und 2-substituierten Pyridinen eignet. Dieser Katalysator ist einfach zu handhaben und kann bekanntlich leicht aus einfachen Edukten hergestellt werden. Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Cobaltocen als Katalysator besteht darin, daß dieser Katalysator bei hohen Temperaturen oberhalb von 80°C verwendet werden kann. Damit werden raschere und vollständigere Umsätze der Cyanoverbindung erreicht, ohne die bekannten Nebenreaktionen des Acetylens mit sich selbst zu Benzol und Polymeren zu begünstigen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen aus einem entsprechenden Nitril und Acetylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitril der allgemeinen Formel
    A-C≡M
    in welcher A für einen Aryl-, Aralkyl-, Cyanoaryl-, Pyridyl-, Pyrinidyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, oder Diphenylrest, wobei der Arylrest, die arylhaltigen Reste und der Diphenylrest durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein können, oder für einen Alkoxyalkylrest der Formel H-(CH2) n -O-(CH2) m -, worin n und m 1 bis 4 ist, oder wobei, wenn R1 und R2=H oder Alkyl-, R3 Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- bedeutet, und wenn R1=H oder Alkyl-, R2 für Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- stehen kann, mit dem Acetylen bei einem Druck von mindestens 0,3 MPa in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol% Cobaltocen, bezogen auf das Nitril, bei erhöhter Temperatur umgesetzt.
  • Die Arylgruppe ist entweder als solche oder in den oben genannten Resten vorzugsweise eine Phenyl-, Diphenyl- oder Naphtylgruppe, die gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Alkyl- oder Alkenylgruppen, die verzweigt oder geradkettig sein können und die oben als solche oder als Teil von anderen Gruppen genannt sind, etwa 1 bis 7, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Acetonitril, Isobutyronitril, Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Benzonitril, Benzylcyanid, Adiponitril, Terphthalsäuredinitril, βß- Methoxyl-propionitril, Cyanpyridine.
  • Geht man von Dicyanoverbindungen aus, so erhält man neben den eine Cyanogruppe am Substituenten tragenden 2-substituierten Pyridinen die entsprechenden Dipyridylderivate, wie z. B. aus Terephthalsäuredinitril 2-(p-Cyanophenyl)-pyridin/p-Dipyridyl- (2)-benzol oder aus Adiponitrilδ-Pyridyl(2)-valeronitril/ α,ω-Dipyridyl(2)-butan.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Umsätze mindestens 90%, die Ausbeuten und die Selektivität sind ebenfalls gut.
  • Zur Ausführung des erfindungegemäßen Verfahrens werden die entsprechende Nitrilverbindung und 0,1 - 1 Mol% Cobaltocen in einem Druckgefäß mit 0,3 - 1 MPa Acetylen zweckmäßig gesättigt, vorzugsweise bei 0,6 - 1,2 MPa, und vorzugsweise auf 80 - 200°C, vorzugsweise 100 - 180°C, erwärmt. Umgesetztes Acetylen wird chargenweise nachgepresst oder aus einer Druckflasche laufend entnommen. Durch geeignete Wahl von Katalysatormenge, Druck und Temperatur in den angegebenen Grenzen lassen sich mehr als 20 Mol Nitrilverbindung pro Mol Katalysator und Stunde umsetzen. Bei Umsätzen bis zu 95% der Nitrilverbindung werden weniger als 10 Mol% Benzol, bezogen auf das jeweilige 2-substituierte Pyridin, erhalten.
  • Zweckmäßigerweise werden Reaktionsansätze durch Destillation aufgearbeitet. Ein hierbei anfallender Vorlauf aus nicht umgesetzter Nitrilverbindung, gegebenenfalls auch ein Gemisch mit Benzol, kann bei weiteren Ansätzen wieder verwendet werden.
  • Für die Durchführung der Reaktion ist normalerweise kein Lösungsmittel erforderlich, jedoch können zur besseren Wärmeabfuhr bei der exothermen Reaktion inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder die herzustellende Pyridinverbindung, als Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einem Strömungsrohr.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht; die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetzte Nitrilverbindung. Wo nicht ausdrücklich erwähnt, waren die erzielten Umsätze der Nitrilverbindung besser als 99%.
    • Beispiel 1
  • 1,1 g Cobaltocen (0,006 M) werden unter Stickstoff in 38,8 g Acetonitril (0,964 M) gelöst und in einem 1-l-Autoklaven bei 1,2 MPa Acetylen-Druck und 175°C 7,5 Std. gerührt. Nach dem Abkühlenlassen und Entspannen wird am einer einfachen Vigreux Kolonne destilliert. Aus 93 g Rohprodukt wurden nach Vorlauf aus Acetonitril und Benzol 67,6 g 2-Picolin in einer Reinheit von 99,5% erhalten, entsprechend in einer Ausbeute von 76,4% reiner Ware.
    • Beispiel 2
  • Eine Lösung von 0,2 g (0,001 M) Cobaltocen in 39,5 g (0,963 M) Acetonitril wurde bei Raumtemperatur im Rührautoklaven mit 1,13 MPa Acetylen gesättigt und innerhalb von 1 Stunde auf 180°C erwärmt. Nachdem nach 2 Stunden der Druck von 2,5 auf 0,8 MPa gefallen war, wurde 4 Stunden bei 1,13 MPa Acetylendruck weiterreagieren gelassen. Nach Abkühlenlassen und Entspannen wurden bei der Destillation des Rohproduktes 6 g eines Gemisches aus 81,6% Benzol und 18,2% Acetonitril und 73,9 g 2- Picolin in einer Reinheit von 99,6% enthalten. Das entspricht einem Umsatz von 97,2% Acetonitril, einer Ausbeute von 82,2% 2-Picolin und der Bildung von 7,9 Mol% Benzol.
    • Beispiel 3
  • Analog zu Beispiel 1 wurden aus 17,7 g Acrylonitril (0,333 M) und 0,5 g Cobaltocen (0,003 M) in 45,1 g Benzol mit 1,2 MPa Acetylen bei 120°C während 60 min. und anschließender Vakuumdestillation 12,4 g 2-Vinylpyridin in einer Reinheit von 97,1% erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 34,4%. Ausserdem wurden 3,1 g Acrylnitril zurückgewonnen, entsprechend einem Umsatz von ca. 83%.
    • Beispiel 4
  • Analog Beispiel 1 wurden 43,7 g Benzylcyanid (0,373 M) mit 0,5 g Cobaltocen (0,003 M) bei 1,2 MPa mit Acetylen gesättigt und 2 Std. auf 175°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde von 0,54 MPa auf Normaldruck entspannt und destilliert. Man erhielt 43,5 g 2-Benzylpyridin in einer Reinheit von 98,8%, entsprechend einer Ausbeute von 68%.
    • Beispiel 5
  • Auf eine Lösung von 2,8 g (0,015 M) Cobaltocen in 115,3 g (1,67 M) i-Butyronitril wurden in einem 1-Liter-Rührautoklaven 0,35 MPa Acetylen aufgepresst. Anschließend wurde innerhalb von 60 Minuten auf 170°C erwärmt und bei laufender Acetylenzufuhr aus einer Druckflasche von 1,13 MPa 5 Stunden gerührt. Durch Flash-Destillation wurden 179,4 g einer Mischung aus 5,7% Benzol, 2,1% i-Butyronitril und 91,1% 2-Isopropylpyridin erhalten. Dem entsprechen 96,7% umgesetztes Isobutyronitril, 81% Ausbeute und eine Bildung von 9,7 Mol% Benzol, bezogen auf Isopropylpyridin.
    • Beispiel 6
  • Eine Lösung aus 25,0 g 3-Cyanopyridin (0,24 M) und 0,4 g Cobaltocen (0,002 M) in 25 ml Benzol wurden in einem Rührautoklaven nach dem Aufpressen von 1,2 MPa Acetylen 3 Std. auf 180°C erwärmt. Durch Destillation wurden 27 g 99,2%-iges 2,3&min;-Dipyridyl erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 71,4%.
    • Beispiel 7
  • In Analogie zu Beispiel 1 wurden 49,9 g Benzonitril (0,484 M) und 0,8 g Cobaltocen (0,004 M) mit 1,2 MPa Acetylen auf 160°C erwärmt. Es wurden 59 g 99,6%-iges 2-Phenylpyridin erhalten, entsprechend 78,3% der Theorie.
    • Beispiel 8
  • Analog Beispiel 5 wurden 0,7 g Cobaltocen in 36,6 g Crotonsäurenitril bei 165°C 6 Stunden mit Acetylen behandelt. Nach Abkühlenlassen, Entspannen und Flash-Destillation im Vakuum wurden 48,5 g eines farblosen Kondensats erhalten, das lt. Gaschromatograph neben 5,4% Benzol, 6,4% Crotonsäurenitril 70,1% 2-Propenylpiridin als cis-trans-Isomerengemisch enthielt. Umsatz ca. 92%, Ausbeute 52,3%.
    • Beispiel 9
  • In 20,8 g Benzol und 16,0 g Methacrylonitril wurden 0,4 g Cobaltocen gelöst, in einen Autoklaven gegeben, mit 1,2 MPa Acetylen bei 25°C gesättigt und 6 Stunden auf 150°C erwärmt. Wie in Beispiel 8 enthielt man 39,7 g eines Kondensats, das neben Benzol 18,6 g Methacrylnitril und 24,6% 2-Isopropenyl- pyridin enthielt. Umsatz ca. 54%, Ausbeute 34,4%.
    • Beispiel 10
  • 0,6 g Cobaltocen in 43 g Benzol wurden in einem Autoklaven unter Luftausschluß mit 39,9 g 4-Cyanopyridin versetzt, mit 1,2 MPa Acetylen gesättigt und auf 180°C erwärmt. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, erneut 1,2 MPa Acetylen aufgepreßt und weitere 4 Stunden auf 180°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen und Entspannen wurde durch Destillation 41,5 g einer Fraktion erhalten (Kp 120-130°C/2,6 Pa), die 9,2% 4-Cyanopyridin und 90,7% 2,4&min;-Dipyridyl enthielt. 2,4&min;-Dipyridyl wurde durch Umkristallisation dieser Fraktion aus Ligroin isoliert. Umsatz 90,4%, Ausbeute 63,0%.
    • Beispiel 11
  • Wie in Beispiel 10 wurden 27,1 g Benzol, 0,5 g Cobaltocen und 30,0 g Terephthalsäuredinitril mit Acetylen umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden nach Abdestillation von Benzol durch Vakuumdestillation 39,5 g eines Sublimats aus ca. 9% Terephthalsäuredinitril, 70% 4-(2-Pyridyl)-benzonitril und 21% 1,4-Di-(2-pyridyl)-benzol erhalten. Die Komponenten wurden mit Hilfe von frakionierender Sublimation und Umkristallisation aus Aceton isoliert.
    • Beispiel 12
  • 37,9 g Adipinsäuredinitril und 0,7 g Cobaltocen wurden im Autoklaven bei 20°C mit Acetylen unter einem Druck von 1,2 MPa gesättigt und auf 180°C erwärmt. Nach 60 Minuten wurde auf 30°C gekühlt und Acetylen nachgepresst. Nach weiteren 3 Stunden bei 180°C wurde abgekühlt und entspannt. Die fraktionierende Destillation des Reaktionsproduktes ergab 4,3 g Adipinsäurenitril, 28,8 g ω-(2-Pyridyl)-valeronitril und 14,7 g α,ω-Di(2-pyridyl)-butan.

Claims (4)

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen aus einem entsprechenden Nitril und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der allgemeinen Formel
A-C≡N
in welcher A für einen Aryl-, Aralkyl-, Cyanorayl-, Pyridyl-, Pyrinidyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, oder Diphenylrest, wobei der Arylrest, die arylhaltigen Reste und der Diphenylrest durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein können, oder für einen Alkoxyalkylrest der Formel H-(CH2) n -O-(CH 2) m -, worin n und m 1 bis 4 ist, oder für einen Rest der allgemeinen Formel R1R2R3C- steht, wobei, wenn R1 und R2=H oder Alkyl-, R 3 Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- bedeutet, und wenn R1=H oder Alkyl-, R2 und R3 für Cyanoalkyl-, Carbalkoxylalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- stehen kann, mit dem Acetylen bei einem Druck von mindestens 0,3 MPa in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol% Cobaltocen, bezogen auf das Nitril, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel A-CN verwendet werden: Acetonitril, Isobutyronitril, Acrylnitril, Crotonitril, Adiponitril, Benzonitril, Benzylcyanid, Terephthalsäuredinitril, β-Methoxy-propionitril, Cyanpyridine.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 80°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80°C und 200°C durchgeführt wird.
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