DE2614838A1

DE2614838A1 - Verfahren zum betrieb eines spaltgasgenerators

Info

Publication number: DE2614838A1
Application number: DE19762614838
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Frie; Hans-Joachim Dr Henkel
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4185966A; SE418301B; CA1095246A; SE7701615L; FR2347432A1; JPS52123402A; FR2347432B1; GB1517129A; IT1075150B; DE2614838C2

Description

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SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT ^ Unser Zeichen ° ·H O O O

Berlin und München VPA 76 P 7519 BRD

Verfahren zum Betrieb eines Spaltgasgenerators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Spaltgasgenerators, in dem verdampfte oder versprühte flüssige, höhere Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in ein Methan, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch umgesetzt werden, wobei die umzusetzenden Reaktanten vor dem Einleiten in den Spaltgasgenerator gegebenenfalls auf eine erhöhte Eirilauftemperatur erhitzt werden, der Durchsatz der Reaktanten veränderlich ist und die Luftzahl% des den freien Sauerstoff enthaltenden Gases zwischen 0,05 und 0,2 liegt.

In sogenannten Spaltgasgeneratoren werden versprühte, vergaste oder verdampfte flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen in ein Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltendes Brenngas (Spaltgas) umgesetzt. Als Sauerstoff enthaltendes Gas kann z.B. Luft, das den Sauerstoff in freier Form enthält, oder Abgas, das den Sauerstoff in gebundener Form (CO₂ und H₂O) enthält, verwendet werden. Das entstehende Spaltgas kann als Synthesegas oder als Reduktionsgas bei metallurgischen Prozessen dienen. Insbesondere kann es mit Verbrennungsluft vermischt und als Brenngas für Brenner und Brennkraftmaschinen verwendet werden. Während bei der Verwendung von nicht vorbehandeltem flüssigem Brennstoff die unvollkommene Verdampfung des Brennstoffes und die ungleichmäßige Vermischung mit Verbrennungsluft zu einer unvollständigen Verbrennung und zur Emission von Schadstoffen führt, kann das Spaltgas nämlich besser mit der Verbrennungsluft vermischt und weitgehend rückstandslos verbrannt werden. Da es ferner eine hohe Octanzahl besitzt, kann beim Betrieb von Brennkraftmaschinen auf die Zugabe

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von Antiklopfmitteln zum Brennstoff verzichtet werden, so daß der Gehalt an gesundheitsgefährdenden Stoffen im Abgas weiter gesenkt wird.

Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft handelt es sich um eine exotherme partielle Oxidation bei niedrigen Luftzahlen. Unter der Luftzahl %~ versteht man hierbei das Verhältnis der zur Oxidation eingesetzten Luft zu der Luftmenge, die zu einer stöchiometrischen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe benötigt würde. Die Luftzahl wird dabei klein gehalten, um bei der Umsetzung möglichst wenig chemische Energie zu verbrauchen und den Heizwert des Brenngases nicht wesentlich zu verringern. Man kann auch gebundenen Sauerstoff (z.B. Abgas) als Sauerstoffträger verwenden, wobei jedoch der Kohlenwasserstoff endotherm umgesetzt wird und dem Generator Wärme zugeführt werden muß. Dabei erhöht sich der Heizwert des entstehenden Brenngases.

Hierbei tritt die Schwierigkeit auf, daß das erzeugte Spaltgas im thermodynamisehen Gleichgewicht den Kohlenwasserstoff teilweise in Form von Ruß und Verkokungsprodukten enthält. Ein derartiger Ruß würde jedoch die Verbrennung des Spaltgases wesentlich verschlechtern und zudem, vor allem bei Brennkraftmaschinen, zu einer Verstopfung von Leitungen und Ventilen führen.

Es sind nun schon Katalysatoren entwickelt worden, die sowohl endotherme wie exotherme Umsetzungsreaktionen katalysieren und bei geeigneten Laborbedingungen zu einem rußfreien Brenngas führen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 24 31 168 beschrieben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 306 026 ist ferner ein Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine mit einem Spaltgasgenerator bekannt, bei dem ein Gemisch aus kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff und einem primären sauerstoffhaltigen Gas im Spaltgasgenerator in ein Brenngas umgesetzt wird und dieses Brenngas sodann mit Verbrennungsluft vermischt vom Sog der Brennkraftmaschine in deren Brennräume gesaugt wird. Die Menge des in den Spaltgas-

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generator geleiteten Brennstoffes wird dabei annähernd proportional zum jeweiligen Bedarf der Brennkraftmaschine geregelt. Als primäres sauerstoffhaltiges Gas kann Luft verwendet werden, wobei die Luftzahl zwischen 0,05 und 0,5 liegt und vorzugsweise nicht über 0,2 beträgt. Es kann aber die Luft auch ganz oder teilweise durch Abgas ersetzt werden. Die Umsetzungstemperatur an den Katalysatoren des Spaltgasgenerators kann dann durch Regelung des Mengenverhältnisses von Luft zu Abgas geregelt werden, wobei einem größeren Luftanteil eine stärker exotherme Umsetzung und somit eine höhere Umsetzungstemperatur entspricht. Hierbei ist vorgesehen, die umzusetzenden Reaktanten vor dem Einleiten in den Spaltgasgenerator auf eine möglichst hohe Einlauftemperatur zu erhitzen und dem Spaltgasgenerator selbst von außen Fremdwärme zuzuführen. Die hierzu benötigte Wärme wird dem heißen Abgas der Brennkraftmaschine mittels Wärmetauschern entnommen. Dadurch soll eine möglichst weitgehende endotherme Umsetzung von Brennstoff mit Abgas ermöglicht werden, die zu einer Umwandlung der Abfallwärme des Abgases in chemische Energie des Brenngases bewirkt.

Entsprechend den Betriebsbedingungen des verwendeten Spaltgasgenerators ist die Qualität des erzeugten Spaltgases selbst bei Verwendung ein und desselben Katalysators unterschiedlich. Wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Luft so in einen Reaktor geleitet, daß die Einlauftemperatur des Gemisches, die Luftzahl und der Durchsatz konstant gehalten oder nur langsam verändert werden, und wird der Reaktionsraum durch Zuführung von Fremdwärme sorgfältig auf eine konstante Temperatur erwärmt, so kann ein rußfreies Spaltgas erzeugt werden, wobei der Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe mit steigender Umsetzungstemperatur, steigender Einlauftemperatur und fallendem Durchsatz praktisch bis zur vollständigen Umsetzung gesteigert werden kann. Bei dem aus der DT-OS 2 306 026 bekannten Verfahren jedoch wird der Durchsatz entsprechend dem Bedarf der Brennkraftmaschine rasch verändert und den der Erhitzung der Reaktanten und des Reaktionsraumes dienenden Wärmetauschern, die von sich aus eine gewisse Trägheit besitzen, wird eine sich ändernde Menge von heißen Brenngas angeboten. Die Einlauftemperatur der Reaktanten und die Um-

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Setzungstemperatur im Reaktionsraum unterliegen dann raschen Schwankungen. Entsprechend unterschiedlich ist auch die Qualität des erzeugten Spaltgases, wobei die Entstehung von Ruß nicht zuverlässung oder nur durch eine rasch ansprechende, aufwendige Regelung ausgeschlossen werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein betriebssicheres und möglichst wenig Regelungsaufwand erforderndes Verfahren anzugeben,bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe .in ein rußfreies Spaltgas umgesetzt werden können„

Dies wird erfinäungsgemäB erreicht durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art_s bei dem ein den Sauerstoff nur in freier Form enthaltendes Gas verwendet wird₉ deE Spaltgasgenerator keine Fremd= wärme zugeführt wird und bei sich veränderndem Durchsatz die Luftzahl % und/oder die Einlauftemperatur so geregelt werden, daß der Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe zwischen 65 und 95 % liegt.

Unter dem üasetzraigsgrad der Umsetzung von flüssigem Kohlenwasserstoffen ist hier der prozentuale Anteil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe zu \^rerstehen_s der in Methan, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff sowie möglicherweise auch Kohlendioxid, Wasserdampf und niedrige Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen pro Molekül umgesetzt worden ist.

Die Regelung des Umsetzungsgrades kann in der Weise erfolgen, daß einem Ansteigen des Umsetzungsgrades dadurch entgegengewirkt wird, daß bei konstanter Luftzahl die Einlaßtemperatur erniedrigt wird. Es kann aber auch gleichzeitig die Einlauftemperatur erniedrigt und die Luftzahl erhöht werden. Entsprechend wird einem Absinken des Umsetzungsgrades dadurch entgegengewirkt, daß die Einlauftemperatur bei konstanter Luftzahl erhöht wird oder daß gleichzeitig die Einlauftemperatur erhöht und die Luftzahl erniedrigt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also auf die Verwendung von Abgas als sauerstoffhaltigem Gas für die Umsetzung verzichtet.

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Es findet folglich nur noch eine exotherme Umsetzung statt und es besteht nicht mehr die Möglichkeit, die Umsetzungstemperatur dadurch zu regeln, daß durch Zumischen von Abgas die Wärmebilanz der Umsetzung verändert wird. Auch wird auf eine Fremdbeheizung des Reaktionsraumes, z.B. unter Ausnutzung der Abgaswärme, verzichtet. Jedoch vereinfacht sich dadurch der Aufwand für die Temperaturregelung, da z.B. ein eigener Temperaturfühler zur Erfassung der Umsetzungstemperatur im Reaktionsraum nicht mehr benötigt wird. Wie noch gezeigt werden wird, stellt sich nämlich im Reaktionsraum von selbst eine vorteilhafte Umsetzungstemperatur ein und wird ferner eine Rußbildung bei der Umsetzung unterbunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für die thermische, d.h. nicht-katalytische Umsetzung von höheren Kohlenwasserstoffen, z.B. Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen,mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft) geeignet, wie auch für die katalytische Uraetzung. Der Umsetzungsgrad liegt vorteilhaft insbesondere zwischen 75 und 90%.

Die Einlauftemperatür kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Umgebungstemperatur und der Umsetzungstemperatur liegen, vorteilhaft liegt sie jedoch zwischen 200 und 450⁰C. Bei diesen Temperaturen liegen viele der als Brennstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffe bereits in Dampfform vor, reagieren jedoch noch nicht mit Luft. In den Reaktionsraum wird also ein dampfförmiges, noch nicht reagierendes Gemisch eingeleitet.

Die Grenzen, innerhalb derer die Einlauftemperatur und die Luftzahl

^verändert werden können, ohne daß der Umsetzungsgrad den vorgeschriebenen Bereich verläßt, sind von der Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und des verwendeten Katalysators (z.B. von der Aktivität und dem Volumen) abhängig und können experimentell ermittelt werden.

Beim Betrieb eines Spaltgasgenerators, dem keine Fremdwärme zugeführt wird, können die drei Parameter Durchsatz der Kohlenwasserstoffe, Luftzahl und Einlauftemperatur der Reaktanten unabhängig

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voneinander variiert werden. Durch diese Variation kann man experimentell ein dreidimensionales Kennfeld aufnehmen, bei dem jedem Punkt des Kennfeldes ein bestimmter Betriebszustand mit experimentell bestimmbarem Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe entspricht. Dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht nun ein Gebiet des dreidimensionalen Kennfeldes, das durch die Vorschriften, daß die Luftzahl zwischen 0,05 und 0,2 und der Umsetzungsgrad zwischen 65 und 95 % liegt, begrenzt ist.

Hierbei ist ein Verfahren vorteilhaft, bei dem die Einlauftemperatur und/oder die Luftzahl als Funktion des Durchsatzes der Kohlenwasserstoffe geregelt werden. Bevorzugt wird diese Regelung so durchgeführt, daß der Umsetzungsgrad annähernd konstant gehalten wird. Dies kann dadurch geschehen, daß bei konstanter Einlauftemperatur mit steigendem Durchsatz die Luftzahl % vermindert bzw. mit fallendem Durchsatz die Luftzahl erhöht wird. Es kann aber auch vorteilhaft bei konstanter Luftzahl % mit steigendem Durchsatz die Einlauftemperatur erhöht bzw. mit fallendem Durchsatz die Einlauftemperatur erniedrigt werden.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, das Verfahren so durchzuführen, daß die Luftzahl und/oder die Einlauftemperatur in Abhängigkeit vom Durchsatz und von der Umsetzungstemperatur geregelt werden. Diese Verfahrensvariante ist in der Praxis oft einfacher zu verwirklichen, da die Umsetzungstemperatur im Reaktionsraum einer Messung leichter zugänglich ist als der Umsetzungsgrad. Die Umsetzungstemperatur beträgt hierbei vorteilhaft zwischen 70 0° und 850⁰C. Diese Möglichkeit ergibt sich daraus, daß zwischen Umsetzungsgrad und Umsetzungstemperatur ein eindeutiger, experimentell bestimmbarer Zusammenhang besteht. Vorteilhaft wird dabei, wenigstens solange der Durchsatz innerhalb eines Teiles des für den Durchsatz zugelassenen Bereiches bleibt, die Umsetzungstemperatur konstant gehalten. Dabei kann vorteilhaft die Luftzahl % bei Absinken bzw. Ansteigen der Umsetzungstemperatur im Gasgenerator erhöht bzw. erniedrigt werden.

Das Regelgesetz, nach dem die Einlauftemperaturen und die Luftzahl VPA 75 E 7565 709841/0424

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beim Betrieb des Spaltgasgenerators entsprechend dem Durchsatz geregelt werden, kann dadurch ermittelt werden, daß man in dem oben erwähnten dreidimensionalen Kennfeld zu jedem Durchsatz die Einlauftemperatür und Luftzahl aufsucht, bei denen die Umsetzung unter den entsprechenden Nebenbedingungen (konstanter Umsetzungsgrad und/oder konstante Umsetzungstemperatur) abläuft. Ist für einen Spaltgasgenerator eines bestimmten Types das Regelgesetz experimentell ermittelt, so können dann alle Spaltgasgeneratoren dieses Typs nach diesem Regelgesetz betrieben werden.

Um das Regelgesetz heim Betrieb einer Brennkraftmaschine mit Spaltgasgeneratoren zu verwirklichen, kann man so verfahren, daß man aus Betriebsdaten der Brennkraftmaschine (z.B. Drehmoment und Drehzahl) den momentanen Brennstoffbedarf und somit die Menge der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe ermittelt. Das Rqaplgesetz für den Spaltgasgenerator gibt dann die Luftzahl und die Einlauftemperatur an. Zur Einstellung der Luftzahl kann eine Drosselklappe an der Luftzuführung des Spaltgasgenerators dienen; die entsprechende Einlauftemperatur kann z.B. durch abgasbeheizte Wärmetauscher erreicht werden, bei denen über einen Bypass dem heißen Abgas soviel kalte Nebenluft zugemischt wird, daß die Reaktanten im Wärmetauscher auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Man benötigt dann nur noch eine Steuerung, die als Eingangsgröße die Betriebsdaten der Brennkraftmaschine benutzt und als Ausgangsgröße Steuersignale für die Brennstoffzufuhr, die Drosselklappe und den Bypass liefert.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft im entstehenden Gasgemisch anfallendes Kondensat in den Spaltgasgenerator zurückgeführt werden. Dieses Kondensat kann nicht- umgesetzte Kohlenwasserstoffe oder höhermolekulare, d.h. flüssige Spaltprodukte enthalten. Das Kondensat wird hierbei als Teil der umzu-r setzenden Kohlenwasserstoffe betrachtet, d.h. die Einlauftemperatur der Reaktanten bezieht sich auf die mittlere Temperatur des Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas, rückgeführtem Kondensat und eingesetzten Kohlenwasserstoffen. Ebenso bezieht sich der Umsetzungsgrad auf die gesamte Menge an eingesetzten und rückgeführten Kohlen-

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Wasserstoffen.

Zum genaueren Verständnis der Erfindung sei die unterstöchiometrische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft genauer untersucht.

Bei tiefen Temperaturen verläuft die Spaltung der Kohlenwasserstoffe exotherm und liefert neben anderen Spaltprodukten COo» H₂O und CH^. Bei höheren Temperaturen setzen endotherme Reaktionen ein, die zur Bildung von CO, H₂, CH^ und Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf C-Atomen führen. Bei weiterer Temperaturerhöhung setzt ein exothermer Zerfall der Kohlenwasserstoffe in Ruß ein. In Fig. 1 ist mit der Kurve 1 die Abhängigkeit der Wärmetönung Qd von der Umsetzungstemperatur T dargestellt. Mit wachsender Temperatur bewirkt die exotherme Bildung von CO₂ und H₂O zunächst ein steiles Ansteigen und die endotherme! Reaktionen anschließend einen steilen Abfall der Wärmetönungskurve, die sodann im Bereich der exothermen Rußbildung wieder ansteigt.

Ein konstanter Betriebspunkt des Spaltgasgenerators liegt nun vor, wenn die bei der Reaktion entstehende Wärme Q_R gleich der Wärme Qg ist, die benötigt wird, um die mit der Einlauftemperatur I^ in den Reaktionsraum eintretenden Reaktanten auf die Reaktionstemperatur T_R zu erhitzen. Bezeichnet man mit C_£ die spezifische Wärme der Reaktanten, so muß für einen stabilen Betriebspunkt demnach gelten:

^QR = ^QE - ^CE * ^R -

Hierbei ist angenommen, daß die Umsetzung annähernd adiabatisch verläuft, d.h., daß weder Fremdwärme zugeführt wird noch wesentliche Wärmeverluste auftreten. Ist die entstehende Reaktionswärme größer als zur Erhitzung der Reaktanten nötig ist, so erhöht sich die Temperatur im Reaktionsraum, ist sie jedoch niedriger, so sinkt sie. Diese Temperaturänderungen führen schließlich zu einem stabilen Betriebspunkt, bei dem Q_R =Qg gilt.

In Fig. 1 ist ferner für verschiedene Einlauftemperaturen iß' ,

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, ...,^g die Größe Qg = Cg · (T_R -1^g) in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur eingezeichnet. Es ergeben sich annähernd lineare Kurven. Die Schnittpunkte a, b, ..., e dieser Geraden mit der Kurve 1 entsprechen jeweils stabilen Betriebszuständen bei adiabatischeu Umsetzung. Die entsprechenden Umsetzungstemperaturen sind mit T , T^, ..., T_e bezeichnet.

Wie man sieht, ist z.B. bei einer Einlauftemperatur v^ und einer Umsetzungstemperatur unter T₁ Q_R < Qg. Ein Gasgenerator könnte daher bei derartigen Temperaturen nur betrieben werden, wenn dem Reaktionsraum die zur Erwärmung der Reaktanten .nötige Wärme von außen zugeführt würde, andernfalls erlischt die Umsetzung. Bei Umsetzungstemperaturen über T^ ist ebenfalls Q_R < Qg; wird d?m ReaktAnsraum hier keine Fremdwärme zugeführt, so sinkt die Umsetzungstemperatur bis auf den Wert T^. Wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen zwischen T^ und T^ vorgenommen, so gilt Q_R^*Qg, in diesem Falle steigt die Umsetzungstemperatur an,bis sie den Wert T, erreicht. Bei dem Betriebspunkt b handelt es sich also um einen "selbststabilisierenden Zustand", auf den sich das System bei der Einlauf tempera tür i9"_b selbst einreguliert. Ein Erlöschen der Umsetzung ist nicht zu befürchten.

Insbesondere entnimmt man der Fig. 1, daß selbst bei großen Schwankungen der Einlauftemperatur die Umsetzungstemperatur nur geringen Änderungen unterliegt.

Die Einlauf tempera türen ^ _bf _c» ¹^ * und v sind so gewählt, daß bei den dazugehörigen stabilen Betriebstemperaturen T, , T , T_d und T_e der Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe 70, 80, 90 und 99 % beträgt. Man kann also durch Erhöhung der Einlauftempera tür oder (was bei einer adiabatischen Umsetzung zwangsläufig gleichbedeutend hiermit ist) mit Steigerung der Umsetzungstemperatur eine Erhöhung des Umsetzungsgrades erreichen. Bei der Temperatur T ,

dem auf der Wärmetönungskurve 1 ein mit einem relativen Minimum nahezu zusammenfallender Punkt a entspricht, setzt jedoch die Rußbildung ein. Zur Erzeugung eines rußfreien Spaltgases ist es daher notwendig, daß der Umsetzungsgrad einen gewissen Maximalwert nicht ν

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überschreitet. Insbesondere führt eine Reaktionstemperatur, die über der Temperatur T liegt, zur Rußbildung. Eine derartig übei höhte Umsetzungstemperatur würde beispielsweise auftreten, wenn die Einlauftemperatür größer als Vl gewählt wird oder wenn dem Reaktionsraum von außen zu viel Fremdwärme zugeführt wird.

Da die verschiedenen Spaltreaktionen an verschiedenen Katalysatoren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen, ist der genaue Verlauf der Kurve 1 von der Art des verwendeten Katalysators sowie der eingesetzten Kohlenwasserstoffe abhängig. Die hier beschriebenen Modelluntersuchungen, die die Umsetzung von Heptan an einem Katalysator betreffen, der sowohl endotherme wie exotherme Reaktionen katalysiert, dürften jedoch in ihren wesentlichen Zügen allgemein auf Spaltreaktionen anwendbar sein, selbst auf die nichtkatalytische thermische Spaltung.

In Fig. 2 ist die Wärmetönungskurve für eine Umsetzung mit einer Luftzahl von X= 0,1 (Kurve 10) und eine Umsetzung mit \ - 0,2 (Kurve 20) dargestellt, wobei nur der Teil der Wärmetönungskurven eingezeichnet ist, auf dem stabile Betriebspunkte liegen und der daher einer experimentellen Messung zugänglich ist. Gleichzeitig ist in der Figur die Wärme Q_E = Cg · (T-^) eingetragen, die von den mit der Temperatur uin den Reaktionsraum auftretenden Reaktanten bei der Erwärmung auf die Temperatur T aufgenommen werden muß. Da bei einer Verdoppelung der Luftzahl Xneben dem Kohlenwasserstoff auch die doppelte Luftmenge erhitzt werden muß, hat z.B. die von der Temperatur V~ ausgehende GL,-Kurve 21 für X = 0,2 eine größere Steigung als die Kurve 11 für X= 0,1. Von ^₂ gehen entsprechende Kurven 22 und 12 aus. Bei festem Durchsatz der Kohlenwasserstoffe entspricht also einer Einlauftemperatur von υ und einer Luftzahl >*-= 0,1 ein stabiler Betrjßjspunkt f, der von dem Schrittpunkt der Kurven 10 und 11 gegeben ist und dem die Umsetzungstemperatur T^ entspricht. Bei λ= 0,2 hingegen ergibt sich der stabile Betriebspunkt g als Schnittpunkt der Kurven 20 und 21, die entsprechende Umsetzungstemperatur T liegt über der Temperatur T_f. Man kann der Figur ferner entnehmen, daß stabile Betriebszustände auf der Kurve 20 nur für Temperaturen über T^ existieren, zu diesen

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Temperaturen jedoch auf der Kurve 10 Betriebszustände gehören, die mit Rußbildung verbunden sind. Darausfolgt die Erkenntnis, daß ein Spaltgasgenerator, bei dessen Betrieb die Einlauftemperatur konstant gehalten, jedoch die Luftzahl variiert wird, zur Rußbildung neigen kann. Die Rußbildung tritt insbesondere dann auf, wenn der Umsetzungsgrad eine gewisse, für den speziellen Gasgenerator charakteristischen Höchstwert überschritten hat.

In Fig. 3 sind die Verhältnisse dargestellt, die sich ergeben, wenn bei konstanter Luftzahl der Durchsatz geändert wird. Die Kurve 31 entspricht hierbei der in Fig. Igezeigten Kurve 1. Die Kurven 32 und 33 entsprechen einer Verminderung des Durchsatzes um den Faktor 2, 5 bzw. 10.

Mit k sind in Fig. 3 jeweils Betriebszustände bezeichnet, die einem Dwafisatz von 70 % entsprachen. Die mit 1, m und η bezeichneten Punkte entsprechen jeweils Umsetzungsgraden von 80, 90 und 99 %. Mit ρ sind die Betriebspunkte angegeben, bei denen eine Rußbildung auftritt. Bei fester Luftzahl bewirkt eine Abnahme des Durchsatzes, (Übergang von Kurve 31 auf Kurve 33) daß bei fester Einlauftemperatur der Umsetzungsgrad zunimmt. Um einen konstanten Umsetzungsgrad zu erhalten, muß andererseits mit abnehmendem Durchsatz auch die Einlauftemperatur niedriger gewählt werden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Wärmetauschern zu beachten, mit denen die Reaktanten vor ihrem Einleiten in den Reaktionsraum erhitzt werden. Mit abnehmendem Durchsatz wächst nämlich die Verweilzeit der Reaktanten in den Wärmetauschern, so daß ihre Temperatur ansteigt, sofern nicht geeignete Gegenmaßnahmen getroffen werden.

Ferner erkennt man, daß bei der hier gewählten Luftzahl\= 0,08 eine Einlauftemperatur i?-* bei hohem Durchsatz zu einem Umsetzungsgrad führt, der sich aus dem Schnittpunkt der Kurve 31 mit der Geraden 35 ergibt und bei etwa 80 % liegt. Bei abnehmendem Durchsatz erhöht sich nun der Umsetzungsgrad, wie sich aus de.m Schnittpunkt der Kurve 32 ergibt, jedoch liegt bei minimalen Durchsatz der Schnittpunkt mit der Kurve 33 bereits jenseits der Rußgrenze. Um

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eine Rußbildung su vermeiden, muß man also in diesem Falle,d.h. bei festgehaltener Luftzahl ¹X , mit sinkendem Durchsatz auch die Einlauftemperatur absenken. Man gelangt dann bei einer Einlauftemperatur von V₁^ wieder zu einem Betriebspunkt, der Rußfreiheit gewährleistet (Schnittpunkt der Geraden 34 mit der Kurve 33).

Man kann mit einer Veränderung des Durchsatzes auch die LuftzahlX. verändern. Fig. 4 zeigt die Wärmetönungskurven, die mit den Drehsätzen der Fig. 3 erhalten werden. Da sich mit einer Änderung des Durchsatzes auch die von den Einsatzstoffen zu ihrer Erwärmung aufzunehmenden Wärmemengen Qg ändern, sind einer größeren Übersichtlichkeit wegen die Wärmetönungen als reduzierte Wäraetönungen angegeben, d.h. sie sind durch einen Durchsatz- abhängigen Faktor dividiert, der so gewählt ist, daß die von einer gemeinsamen Einlauftemperatur ausgehenden Q^-Kurven für alle Durchsätze zusammenfallen.

Die Kurve 43 entspricht der Kurve 33, die Kurve 42 der Kurve 32, jedoch bei etwa doppelter Luftzahl und die Kurve 41 der Kurve 31, jedoch bei etwa dreifacher Luftzahl. Die genauen Werte der Luftzahlen wurden so gewählt, daß die Maxima der Wärmetönung bei der gleichen Temperatur auftreten. Die Punkte s entsprechen den Einsatzpunkten der Rußbildung.

Die Kurve 41 wird mit der außerhalb der eifiniungsgemäßen Verfahrens vorliegenden Luftzahl X= 0,25 erhalten. Ihr Abfall ist flacher als derjenige der Kurven 42 und 43 und die Schnittpunkte mit den Geraden 44 und 45 entsprechen Betriebspunkten mit unerwünscht hohen Umsetzungstemperaturen und niedrigen Umsetzungsgraden.

Zum Auffinden eines geeigneten Regelgesetzes für den Betrieb des Spaltgasgenerators kann man z.B. zunächst zu jedem Durchsatz de Luftzahl λ. aufsuchen, bei der sich bei einer vorgegebenen mittleren Einlauftemperatur eine Umsetzungstemperafcur von etwa 800⁰C ergibt. Anschließend wird die Einlauftemperatur so verändert, daß sich ein Umsetzungsgrad einstellt, der einerseits möglichst hoch liegt,

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andererseits noch einen ausreichenden Sicherheitsabstand zum Einsatzpunkt der Rußbildung aufweist. Hierbei ergibt sich nur eine geringfügige Verschiebung der Umsetzungstanperatur. Notfalls kann auch die Luftzahl ¹T- etwa nachgeregelt werden, damit ein Umsetzungsgrad innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches erreicht wird.

Insgesamt wird man niedrige Luftzahlen und hohe Einlauftemperaturen anstreben, um einen geringen Verbauch an chemischer Energie zu erreichen; ferner sind häufig hohe Umsetzungsgrade erwünscht, um die Kohlenwasserstoffe möglichst weitgehend in das hochwertige Brenngasgemisch umzusetzen. Beim Betrieb von Brennkraftmaschinen ist außerdem z.B. eine niedrige Umsetzungstemperatur vorteilhaft, da sich der FüUgrad in den Brennräumen der Maschinen mit abnehmender Gemischtemperatur verbessert und das Gemisch daher nach Verlassen des Spaltgasgenerators abgekühlt werden muß. Welche der einzelnen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorteilhafteste ist, wird jeweils vom verwendeten Katalysator, den eingesetzten Kohlenwasserstoffen und dem Verwendungszweck abhängen.

Anhand zweier Ausführungsbeispiele soll die Erfindung nun näher erläutert werden.

In diesen Anwendungsbeispielen wird ein Kraftfahrzeugmotor mit dem in einem Spaltgasgenerator erzeugten Brenngas (Spaltgas) betrieben. Als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff dient sogenanntes Grundbenzin, ein Rohöldestillat im Sieäebereich von 40 bis 200⁰C, das außer der Destillation keinen weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen wurde. Die Octanzahl (ROZ) liegt bei etwa 40 bis 60, der Aromatengehalt zwischen 10 und 15 %. Der Reaktionsraum des zur Umsetzung benutzten Sbaltgasgenerators hat einen Durchmesser von etwa 10 cm und ist mit 400 cm eines Spaltkatalysators gefüllt, der auf einem Träger aus Aluminiumoxid eine aktive Komponente aus 0,6 % Eisen, 0,5 % Chrom und 1,4 % Molybdän enthält. Ein derartiger Katalysator ist in der DT-AS 24 31 168 als Beispiel 6 beschrieben.

Ein Personenkraftfahrzeug der Mittelklasse erfordert einen Bönzineinsatz zwischen 1 1 Benzin pro Stunde bei Leerlauf und 20 1 Benzin pro Stunde bei Vollast.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf eine Fremdbeheizung des Reaktionsraumes verzichtet und die Luftzahl und die Einlauftemperatur derart im Abhängigkeit vom Durchsatz geregelt, daß der Reaktor stets im Bereich der selbststabilisierenden Betriebszustände gefahren wird, d.h. bei Umsetzungsgraden zwischen 60 und 95 %. Bei diesen Umsetzungsgraden ist der Spaltgasgenerator "gleichzeitig gegen Erlöschen wie gegen Überhitzung gesichert. Ferner liefern diese Umsetzungsgrade einen ausreichenden Schutz gegen die Rußbildung, die erst bei noch höheren Umsetzungsgraden bzw. bei hohen Temperaturen auftritt.

Ein Durchsatz von 20 1 pro Stunde im Spaltgasgenerator entspricht hierbei ein Durchsatz von 50 1 pro Stunde und 1 Katalysatorvolumen, im folgenden als 50 V/Vh bezeichnet. Für stärkere Motoren, die größere Durchsätze erfordern, muß die Katalysatorfüllung des Reaktors so dimensioniert werden, daß die in V/Vh angegebene Katalysatorbelastung in diesen Bereichen bleibt.

Im ersten Ausführungsbeispiel wird zunächst beim größten zu erwartenden Durchsatz von 50 V/Vh die Eintrittstemperatur auf 400°C festgelegt und die Luftzahl so gewählt, daß sich eine Umsetzungstemperatur von 800⁰C im Reaktionsraum einstellt. Dies läßt sicbjmit einer Luftzahl vonX =0,08 erreichen, wobei der Umsatz etwa 75 % beträgt. Selbst bei Schwankungen der Eintrittstemperatur von mehr als 100⁰C treten nur Schwankungen der Reaktionstemperatür von -10⁰C auf. Mit abnehmendem Durchsatz wird nun bei konstanter Einlauftemperatur die Luftzahl stetig angehoben, bis sie bei einem Durchsatz von 12,5 V/Vh den .Wert von X =0,1 erreicht. Der Umsetzungsgrad steigt hierbei auf etwa 85 % an, die Reaktionstemperatur bleibt etwa bei 800⁰C.

Mit weiter sinkendem Durchsatz wird die Luftzahl weiter angehoben, bis sie bei 2,5 V/Vh den Wert von 0,15 erreicht. Eine Einlauftemperatur von 400⁰C würde jedoch einem Betrieb entsprechen, dessen Betriebspunkte nicht mehr auf dem steil abfallendem Teil der Wärmetönungskurve liegen. Der Umsetzungsgrad und die Reaktionstemperatur wurden unzulässig, ansteigen, und eine starke Rußbildung wäre unvermeidlich. Daher wird bei Belastungen unterhalb

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von 12,5 V/Vh die Einlauftemperatur abgesenkt, bis sie bei 2,5 V/Vh bei 200⁰C liegt. Damit bleibt der Umsetzungsgrad mit Werten zwischen 90 und 95 % noch im zulässigen Bereich und eine Rußbildung wird mit Sicherheit vermieden.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel wird bei einer maximalen Katalysatorbelastung von 50 V/Vh der Spaltgasgenerator wie im ersten Ausführungsbeispiel mit einer Luftzahl von 0,08 und einer Einlauftemperatür von 400⁰C betrieben, wobei die Reaktionstemperatur bei 800⁰C und der Umsetzungsgrad bei 75 % liegt. Bei Verminderung des Durchsatzes bis herab zu 12,5 V/Vh wird nun bei konstantem X die Einlauftemperatur auf 200⁰C abgesenkt. Dabei sinkt die Umsetzungstemperatur auf 700⁰C ab, der Umsatz steigt auf etwa 80 %. Bei einer weiteren Durchsatzverminderung bis auf 2,5 V/Vh wird nunmehr die Einlauftemperatür von 200⁰C (die niedrigste Einlauftemperatur, bei dtr das eingesetzte Grundbenzin in verdampfter Form vorliegt) beibehalten und die Luftzahl auf 0,15 erhöht. Dadurch steigt die Umsetzungstemperatur im Reaktionsraum wieder auf 800⁰C an.

Um bei Umsetzungsgraden von 75 % und niedriger noch eine ausreichend hohe Octanzahl des in die Brennkraftmaschine einzuspeisenden Brenngases zu erhalten, kann ferner vorgesehen sein, der Brennkraftmaschine nicht das gesamte aus dem Spaltgasgenerator austretende Gemisch aus umgesetzten und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen zuzuführen, sondern das Spaltgas abzukühlen und das hierbei ausfallende Kondensat, das neben nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und flüssigen Spaltprodukten auch noch geringe Mengen von Wasser enthält und eine niedrige Octanzahl besitzt, dem eingesetzten Benzin zuzumischen.

Um jedoch eine hohe Octanzahl des entstehenden Spaltgases zu gewährleisten, kann auch eine Verfahrensvariante angewendet werden, bei der durch gleichzeitige Veränderung der Luftzahl undd?r Einlauftemperaturen der Umsetzungsgrad konstant gehalten wird, z.B. auf einem Umsetzungsgrad von 90 %.
11 Patentansprüche
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Claims

Patentansprüche

(Vi Verfahren zum Betrieb eines Spaltgasgenerators, in dem verdampfte oder versprühte flüssige, höhere Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in ein Methan, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch umgesetzt werden, wobei die umzusetzenden Reaktanten vor dem Einleiten in den Spaltgasgenerator gegebenenfalls auf eine erhöhte Einlauftemperatur erhitzt werden, der Durchsatz der Reaktanten veränderlich ist und die Luftzahl λ des sauerstoffhaltigen Gases zwischen 0,05 und 0,2 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Sauerstoff nur in freier Form enthaltendes Gas verwendet wird, daß dem Spaltgaagenerator keine Fremdwärme zugeführt wird und daß bei sich veränderndem Durchsatz die Luftzahl X und/oder die Einlauftemperatür so geregelt werden, daß der Umsetzungsgrad der Kohlenwasserstoffe zwischen 60 und 95 % liegt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe katalytisch umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad zwischen 75 und 90 % gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daJ
halten wird.

zeichnet, daß die Einlauftemperatur zwischen 200 und 450°C ge-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlauftemperatür und/oder die Luftzahl als Funktion des Durchsatzes der Kohlenwasserstoffe geregelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad annähernd konstant gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei steigendem bzw. fallendem Durchsatz die Einlauftemperatur konstant gehalten und die Luftzahl vermindert bzw. erhöht wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit steigendem bzw. fallendem Durchsatz bei konstanter Luftzahl X die Einlauftemperatur erhöht bzw. erniedrigt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzahl und/oder die Einlauftemperatür in Abhängigkeit vom Durchsatz und von der Umsetzungstemperatur geregelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß bei Absinken bzw. Ansteigen der Umsetzungstemperatur die Luftzahl λ, erhöht bzw. erniedrigt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im entstehenden Gasgemisch anfallendes Kondensat in den Spaltgasgenerator zurückgeführt wird.

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