-
Die Ausbeute an durch Spaltung erhaltenen Teilchen ist jedoch beim
Natriumtaeniolith der Formel (a) sehr gering, und dieser Glimmer ist daher nicht
von praktischem Nutzen. Die Kristallstruktur von Glimmer weist im allgemeinen ein
Dreischichtengitter als Einheit auf, d. h. eine obere und eine untere Schicht aus
jeweils SiO4-Tetraedern sowie eine oktaedrisch koordinierte Mittelschicht. Das Mg2+
ist in der oktaedrisch koordinierten Schicht und liegt beim Trisilicatglimmer im
allgemeinen in Form von Mg3 und beim Tetrasilicatglimmer in Form von Mg2Li vor.
Im Falle von Mgu wird
-
eine Struktur mit Fehlstellen gebildet, d.h., eine der sechs oktaedrisch
koordinierten Schichten ist unbesetzt.
-
Daher ist die Ausbeute bei der Herstellung dieser Glimmerart sehr
gering, selbst wenn man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen einsetzt.
-
Der Tetrasilicatglimmer des Lithiumfluoridtyps der allgemeinen Formel
(c) ist in seiner Zusammensetzung unbestimmt, und es ist daher schwierig, diese
Art Glimmer mit konstanter Zusammensetzung großtechnisch herzustellen.
-
Allein das vorstehend genannte Natriumtaeniolith der Formel (b) kann
mit konstanter Zusammensetzung hergestellt werden. Es wurde bisher zur Herstellung
von modifiziertem Glimmer verwendet, und ein Sol von feinen, durch Spalten erhaltenen
Teilchen des Natriumtaenioliths in Wasser wird gemäß den nachstehenden Verfahrensstufen
hergestellt: 1) Ein Kristallbrocken des nach dem Schmelzverfahren hergestellten
Natriumtaenioliths wird in Wasser getaucht und durch Aufnahme von Wasser zwischen
den Schichten in kleine Teilchen gespalten (durchschnittlicher Durchmesser 3 bis
6 mm).
-
2) Diese Wasser enthaltenden Teilchen werden rasch auf 300 bis 550/"C
erhitzt, um sie durch Ausdehnung und Verdampfen des zwischen den Kristallschichten
absorbierten Wassers in wesentlich kleinere Teilchen zu spalten.
-
3) Die Stufen 1) und 2) werden wiederholt, wodurch man sehr kleine
blättchenförmige Teilchen mit einer Dicke von 10 bis 100 A erhält, die ein Verhältnis
von Durchmesser zu Dicke von 100 :1 bis 1000 :1 aufweisen.
-
4) Die erhaltenen sehr feinen Teilchen werden mit einem polaren Dispersionsmedium,
wie Wasser oder einem Alkohol, vermischt. Man erhält ein stabiles Sol.
-
Das Sol kann entweder allein oder in Kombination mit anorganischen
oder organischen Fasern durch Beschichten, Elektrophorese oder ein Papierherstellungsverfahren
in einen Film überführt werden.
-
Anschließend wird der Film zur Verhinderung der Rehydratation einem
Ionenaustausch unterworfen, wobei Na+ durch andere, nichthydratisierbare Kationen,
wie K+, Ba2+, Al3+, Pb+ oder Ag+, ersetzt wird.
-
Der hergestellte Film weist gute elektrische Isolationseigenschaften
auf.
-
Dieses herkömmliche Verfahren hat jedoch in der Praxis bei großtechnischer
Anwendung die folgenden Nachteile: Die Absorption von Wasser zwischen den Schichten
in Stufe 1) ist begrenzt, d. h., die Hydratation kommt in der ersten Stufe beim
Tetrahydrat zum Stillstand. Es ist daher in Stufe 1) nicht möglich, Teilchen mit
einer derart geringen Größe herzustellen, daß sie untereinander ausreichende Kohäsion
aufweisen. Man muß daher die in Stufe 1) erhaltenen Teilchen in Stufe 2) rasch auf
300 bis 550"C erhitzen, um die Spaltung der Teilchen durch Ausdehnung und Verdampfung
des zwischen den Schichten absorbierten Wassers zu beschleunigen. Da aber durch
einmaliges Erhitzen nicht immer gleichmäßig feine Teilchen erhalten werden, muß
man in Stufe 3) die Hydratation von Stufe 1) und das rasche Erhitzen gemäß Stufe
2) mehrfach wiederholen, um die Teilchen weiter in sehr feine gleichmäßige Teilchen,
die sich in der Praxis verwenden lassen, zu spalten. Darüber hinaus ist der bei
den erhaltenen Teilchen durchgeführte lonenaustausch nicht vollständig, es verbleiben
0,1 bis 0,496 Natriumionen nach dem Ionenaustausch im
Endprodukt Es hat daher nicht
immer gute elektrische Eigenschaften.
-
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß der erfindungsgemäß
hergestellte Lithiumtaeniolith LiMg2Li(Si4Oio)F2 und der Lithiumgermaniumtaeniolith
LiMg2Li(Ge4010)F2 die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen. Beide lassen sich
so weit hydratisieren, daß sie pro Mol mehr als 20 Mol Wasser und zusätzlich freies
Wasser enthalten, wobei sie ohne Erhitzen in gleichmäßige, ultrafeine Teilchen gespalten
werden. Ein aus diesen ultrafeinen Teilchen hergestelltes Sol ist stabil und für
die Herstellung von modifiziertem Glimmer geeignet Die Hydratation des Glimmers
unterliegt einer bestimmten Gesetzmäßigkeit und erfolgt nach einem besonderen Reaktionsmechanismus,
der von der aus Ionen aufgebauten Struktur abhängt Es wurde gefunden, daß Glimmer
mit einer hydratisierbaren Struktur die nachstehenden Bedingungen erfüllt: (a) Ionen
zwischen den Schichten weisen eine geringe Größe und eine große Hydratationsenergie
auf; (b) es werden nur Ionen der oktaedrisch koordinierten Schicht ausgetauscht,
und die Bindung zwischen den Kristallschichten ist gering; (c) Die Zahl der Leerstellen
zwischen den Kristallschichten ist groß.
-
Auf Grund von Röntgenstrukturanalysen wird nachstehend der Hydratationsmechanismus
des erfindungsgemäß hergestellten Lithium- und Lithiumgermaniumtaenioliths im Vergleich
zu dem des herkömmlichen Natriumtaenioliths dargelegt.
-
Herkömmlicher Natriumtaeniolith quillt an der Luft (relative Feuchtigkeit
60 bis 90%) zum Monohydrat NaMg2Li(Si4010)F2 - H20 und in Wasser zum Tetrahydrat
Die Hydratation ist also begrenzt und geht nicht über das Tetrahydrat hinaus. Um
feinere Teilchen mit zwischen ihnen wirksamer Kohäsion zu erhalten, wie sie zur
Herstellung von modifiziertem Glimmer erforderlich sind, müssen also, wie vorstehend
beschrieben, die Teilchen des Tetrahydrats rasch erhitzt werden.
-
Dagegen ist die Hydratation der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe
ein »freies Quellen«. Das heißt, sie quellen an feuchter Luft bis zu den Tetrahydraten
LiMg2Li(Si4010)F2 4 H20 und LiMg2Li(Ge4010)F2 .4 4 H20 H20 sowie in Wasser den Eicoshydraten
LiMg2Li(Si4010)F2 .201120 20 H=O und LiMg2Li(Ge4010)F2 . 2 OH20, wobei das Hydratwasser
schließlich wieder freies Wasser (»freies Quellen«) wird.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe werden bei einem Wassergehalt
von 50 bis 60% plastisch, bei einem Wassergehalt von 100% stark plastisch und tonartig
und bei einem Wassergehalt von 300% bilden sie ein stabiles Gel. Der Ausdruck »stabiles
Gel« bezeichnet eine homogene Dispersion von ultrafeinen Teilchen, die infolge gleicher
(negativer) Ladung nicht aneinander haften und dispergiert sind ohne sich abzusetzen.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsstoffe Lithiumoxid
Li20, Lithiumfluorid LiF, Magnesiumfluorid MgF2, Magnesium MgO, Siliciumdioxid SiO2
und Germaniumdioxid GeO2 verwendet Einige dieser Ausgangsstoffe werden entsprechend
der Zusammensetzung des Lithium- oder Lithiumgermaniumtaenioliths der Formel LiMg2Li(SirOlo)
F2 oder LiMg2Li(Ge4010)F2 in einem Molverhältnis von beispielsweise 2 LiF : 2MgO
: 4SiO2 (bzw. 4GeO2) oder
LiO2 : MgF2 : MgO :4 SiO2 (bzw. 4 GeO2)
eingesetzt. Dies sind theoretische Mengen. In der Praxis müssen jedoch darüber hinaus
die Fluor liefernden Ausgangsstoffe in 10- bis 30prozentigem Überschuß verwendet
werden, um den Fluorverlust während des Verfahrens auszugleichen.
-
Das Schmelzen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, beispielsweise
durch inneres Erhitzen, äußeres Erhitzen unter Verwendung eines gegenüber Alkalien
beständigen Schmelztiegels aus beispielsweise Platin, Siliciumcarbid, Graphit, Berylliumoxid
oder Aluminiumoxid, elektrisches Erhitzen unter Verwendung eines elektrisch leitenden
Schmelztiegels aus beispielsweise Platin, Siliciumcarbid oder Graphit oder unter
Verwendung eines Ofens, der mit leitfähigen Elektroden ausgerüstet ist.
-
Beim inneren Erhitzen werden zwei mit einem kohlenstoffhaltigen elektrischen
Heizelement verbundene Kohleelektroden in das Gemisch der Ausgangsstoffe eingebettet.
Das Gemisch wird infolge der durch den elektrischen Strom erzeugten Wärme geschmolzen.
-
Das kohlenstoffhaltige elektrische Heizelement wird durch Oxidation
verbraucht, und die Ausgangsstoffe, deren Schmelze zwischen den Elektroden einen
Widerstand von bis zu 3 fl erreichen kann, treten an die Stelle des Heizelements.
Das Schmelzen wird fortgesetzt, wobei die Schmelze als Heizelement und die an der
Wand des Behälters gebildete Sinterschicht als Schmelztiegel fungieren. Das Schmelzen
wird bei einer Temperatur von 1250 bis 1450"C,vorzugsweise 13500C, so lange durchgeführt,
bis ein ausreichendes Volumen erhalten wird. Die Schmelze wird langsam abgekühlt,
beispielsweise stehengelassen, wobei sie kristallisiert.
-
Man erhält einen Lithiumtaeniolith der Formel LiMg2Li(Si4010)F2 oder
einen Lithiumgermaniumtaeniolith der Formel LiMg2Li(Ge4OIo) F2.
-
Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Kristallbrokken in einen korrosionsbeständigen
Behälter aus Stahl gegeben, und zur Hydratation mit kaltem oder heißem Wasser behandelt.
Die Hydratation wird durchgeführt, bis sich eine weiße, pastenähnliche Suspension
gebildet hat und der Kristallbrocken so weit gequollen ist, daß er mindestens als
Eicoshydrat vorliegt. Die Menge des zugegebenen Wassers hängt vom Verwendungszweck
des Endprodukts ab, vorzugsweise beträgt sie jedoch das 10- bis 20fache des Gewichts
des Kristallbrockens.
-
In diesem Fall verläuft das Quellen glatt, und man erhält eine stabile
Suspension.
-
Der Kristallbrocken wird von der Hydratation vorzugsweise vorbehandelt,
indem man ihn an feuchter Luft oder in einer Wasserdampfatmosphäre stehenläßt, um
so bereits eine Hydratation zum Tetrahydrat zu erzielen. Dabei zerfällt der Kristallbrocken
in Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 5 mm. Die erhaltenen Teilchen befinden
sich kurz vor dem Stadium, in dem sie in ultrafeine Teilchen zerfallen, wobei die
Spaltung latent innerhalb der Teilchen erfolgt.
-
Dementsprechend spalten sich die Teilchen sehr leicht und rasch in
Wasser in ultrafeine Teilchen.
-
Der Kristallbrocken kann auch direkt und ohne Vorbehandlung in Wasser
eingetaucht werden, jedoch bildet sich in diesem Fall an der Oberfläche des Kristallbrockens
durch die Hydratation eine viskose Schicht, die das Eindringen von weiterem Wasser
in das Innere des Kristallbrockens hemmt, so daß die vollständige Hydratation sehr
lange Zeit erfordert Wird jedoch der Kristallbrocken vorbehandelt, so ist dieser
bereits bis zu einem gewissen Grad in kleinere
Teilchen gespalten, und die mit dem
Wasser in Berührung kommende Kristalloberfläche wird dadurch vergrößert. Die Hydratation
verläuft dann rasch und glatt. Wird der Kristallbrocken vorbehandelt, so beträgt
die zur Spaltung in ultrafeine Teilchen erforderliche Zeit höchstens ein Zehntel
der Zeit für die Hydratation ohne Vorbehandlung.
-
Die erhaltene Suspension kann als solche in geeigneter Konzentration
zusammen mit anorganischen Fasern oder pulverförmigen Füllstoffen zur Herstellung
eines Produkts verwendet werden, das hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften
keinen allzu hohen Anforderungen entsprechen muß. Zur Erzielung von guten elektrischen
Eigenschaften des Produkts müssen aus der Suspension nichtumgesetzte und glasartige
Stoffe entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension auf eine Konzentration
von weniger als 10 Gew.-% eingestellt und zur Abtrennung von nichtumgesetzten und
glasartigen Stoffen in mehreren Behältern gerührt, damit sich diese Stoffe absetzen.
Man erhält auf diese Weise eine zweite Suspension, die je nach dem beabsichtigten
Verwendungszweck in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden kann.
-
Die erhaltene zweite Suspension wird durch Dehydratation und Druck
(zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit) ausgeflockt und verformt, jedoch führt
die Anwesenheit von Li+ zur Rehydratation und zum Quellen. Daher müssen in der Suspension
oder im geformten Produkt diese hydratisierbaren Kationen durch nichthydratisierbare
ausgetauscht werden, so daß das Produkt nicht mehr quillt. Bei diesem Kationenaustausch
wird die Suspension oder das Produkt im allgemeinen mit einer K+, Ba2+, Al3+, Pb2+,
Ag+ oder Mg2+ enthaltenden Salzlösung, beispielsweise mit einer 10- bis 80prozentigen
Lösung von HCOOK, KNO3, Ba(NO3)2, ALL3, Pb(NO3)2 oder AgNO3 mit einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und 60"C behandelt Unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich,
daß der erfindungsgemäß hergestellte Lithium- oder Lithiumgermaniumtaeniolith zu
einer Teilchengröße von etwa Molekülgröße gespalten wird (1 bis 5 Moleküle). Der
Ionenaustausch ist also vollständig, und es verbleiben praktisch keine Lithiumionen.
-
Über 95% der ultrafeinen Teilchen in der ersten Suspension sind Glimmerblättchen
mit einer Dicke von weniger als 100 Å, und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser
zu mittlerer Dicke von mehr als 1000:1.
-
Im Vergleich zu herkömmlichen Solen von begrenzt hydratisierbarem
Glimmer sind die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe
erhaltenen Sole bezüglich der Teilchengröße sehr einheitlich und lassen sich daher
leichter mittels herkömmlicher Methoden, beispielsweise mittels Verfahrenstechniken
aus der Papierherstellung oder der Elektrophorese, mittels Dehydratation unter Verwendung
einer Zentrifuge oder nach einem Gießverfahren, in das Endprodukt überführen.
-
Im Vergleich zu herkömmlichen Solen haben die unter Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe erhaltenen Sole somit folgende Vorteile:
(a) Ultrafeine Teilchen sind homogen dispergiert (b) Mit geringer Toleranz weisen
die ultrafeinen Teilchen der Sole eine einheitliche Größe auf.
-
(c) Der Ionenaustausch ist vollständig, da die Kristalle vollständig
gespalten werden.
-
(d) Die Konzentration der Sole kann innerhalb eines
weiten
Bereichs variiert werden.
-
(e) Die Viskosität des Sols läßt sich beliebig einstellen.
-
(f) Die Festigkeit und die Flexibilität der aus den Solen hergestellten
Endprodukte sind erheblich verbessert, da in den Solen die ultrafeinen Teilchen
in ihrer Größe fast gleich sind und einheitlich dispergiert sinj Herkömmlicher Glimmer
läßt sich nur begrenzt spalten. Daher dringen Ionen nicht vollständig in ihn ein,
so daß nach dem lonenaustausch noch 0,1 bis 0,40/0 hydratisierbarer Ionen in der
Glimmerstruktur hinterbleiben. Aus diesem Grund ist herkömmlicher Glimmer den erfindungsgemäß
hergestellten Taeniolithen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und der mechanischen
Festigkeit unterlegen.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe lassen sich sowohl
zur Elektro- als auch zur Wärmeisolierung verwenden, z. B. in Kombination mit mineralischen
Fasern auf der Basis von beispielsweise Glas, Steinwolle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
oder eines Silicats zur Herstellung von flammfesten Platten mit ausgezeichneter
Biegsamkeit. Diese hohe Biegsamkeit ist darauf zurückzuführen, daß die ultrafeinen
Teilchen der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe blättchenförmig und einheitlich
bis etwa Molekülgröße gespalten sind und darauf, daß diese Teilchen sich im Endprodukt
gleichmäßig überlappen. Darüber hinaus sind diese Taeniolithe elastisch.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe lassen sich auch als
Basis für verschiedene Anstrichstoffe und als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von flammfesten Baustoffen verwenden.
-
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
-
Beispiel 1 13,92% Lithiumfluorid, 21,62% Magnesiumoxid und 64,46%
Siliciumdioxid werden in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt In 100 kg
dieses Gemischs werden zwei Kohleelektroden eingebettet, die mit einem kohlenstoffhaltigen
elektrischen Heizelement verbunden sind. Die durch den elektrischen Strom erzeugte
Wärme bringt das Gemisch zum Schmelzen.
-
Das kohlenstoffhaltige elektrische Heizelement verbrennt allmählich,
und die Schmelze übernimmt dessen Funktion. Das Gemisch wird bei 1350"C so lange
geschmolzen, bis eine ausreichende Menge an Schmelze erhalten wird. Diese läßt man
zur Kristallisation langsam (20C/MiIL) abkühlen. Man erhält einen Lithiumtaeniolith
der Formel LiMg2Li(Si40io)F2.
-
Ein Kristallbrocken mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 cm
und einem Gewicht von 8 kg wird in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit
von 80% gebracht, wo der innerhalb von 3 Stunden durch Hydratation zu kleinen Teilchen
des Tetrahydrats mit einem Durchmesser von maximal 5 mm gespalten wird.
-
Die Teilchen werden in einen korrosionsbeständigen Behälter gegeben
und zur weiteren Hydratation mit der 15fachen Gewichtsmenge Wasser mit einer Temperatur
von 200 C versetzt Die Hydratation wird fortgesetzt, bis eine milchigweiße, pastenähnliche
Masse erhalten wird.
-
Auf diese Weise werden 130 Liter einer ersten Suspension hergestellt
Die feinen Teilchen in der Suspension werden so lange gequollen, bis das im Hydrat
gebundene Wasser wieder in freies Wasser (mehr als 20 Mol Wasser pro Glimmermolekül)
übergeht Diese erste Suspension wird auf eine Konzentration von 10% verdünnt, in
einen Behälter gegossen und
leicht gerührt, damit sich nichtumgesetzte und glasartige
Stoffe absetzen. Dieser Vorgang wird zur völligen Entfernung dieser Stoffe dreimal
wiederholt 200 ml der auf diese Weise hergestellten zweiten Suspension werden zum
Austausch von hydratisierbaren Li-lonen durch nicht hydratisierbare Kationen mit
20 ml einer gesättigten Kaliumchloridlösung versetzt und 50 Stunden auf 60 + 10°C
erhitzt Der lonenaustausch kann auch mit einer Al3+ oder Pb2+ Ionen enthaltenden
Lösung durchgeführt werden. Die behandelte Suspension wird hierauf filtriert, und
die feinen Teilchen auf dem Filter werden mit destilliertem Wasser gewaschen, in
200 ml destilliertes Wasser gegeben und mittels Ultraschall (28 MHz) erneut dispergiert.
-
Ein Kolloid des auf diese Weise hergestellten Taenioliths enthält
Teilchen von einer Größe von 1 bis 5 Molekülen. Da der Ionenaustausch vollständig
ist, sind praktisch keine hydratisierbaren Ionen mehr vorhanden.
-
Kolloide des erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtaenioliths und
von herkömmlichen Natriumtaeniolith werden einem lonenaustausch unter Verwendung
von gesättigten KC1-, AlCl3- und Pb(C2H302)2-Lösungen unterworfen und die Mengen
der zwischen den Kristallschichten vorliegenden und dann ausgetauschten Alkalimetallionen
gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
-
Tabelle I Gesättigte Nach dem Nach dem Lösung Austausch im Austausch
im Na-Taeniolith Li-Taeniolith noch enthaltene noch enthaltene Menge an Na, Menge
an Li, Gew-% Gew.-% KCL 0,35 0,07 AlCI3 0,19 0,07 Pb(C2H203)2 0,17 0,05 Die unterschiedlichen
Ionenaustauscherkapazitäten der beiden Taeniolithe äußert sich auch bei den mechanischen
und elektrischen Eigenschaften von unter Verwendung der Kolloide hergestellten Produkten:
Aus den beiden Kolloiden wurden jeweils 0,15 mm dicke Platten hergestellt Ihre mechanischen
und elektrischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
-
Tabelle II Platte aus Platte aus Na-Taeniolith Li-Taeniolith Zugfestigkeit,
85 120 kg/mm2 350*) 400*) Isolationswiderstand, 5-100 . oo MR Dielektrische Festig-
0,8-1,0 <2,0 keit, KV/O,1 mm *) Platte enthält 5% Glasfasern.
-
Die in den vorstehenden Tabellen für den erfindungsgemäß hergestellten
Lithiumtaeniolith aufgefuhrten Ergebnisse beruhen auf seiner verbesserten Ionenaustauscherkapazität,
die
von dem Abstand zwischen den Kristallschichten abhängt Beispiel 2 9,44% Lithiumfluorid,
14,63% Magnesiumoxid und 75,93% Germaniumdioxid werden innig miteinander vermischt
100 g des Gemischs werden in einen Platintiegel gegeben, der mit einer Platinfolie
bedeckt ist. Der Tiegel wird in einen elektrischen Ofen gegeben, und das Gemisch
wird 6 Stunden bei 1350"C geschmolzen. Die Schmelze wird langsam (2°C/Min.)
abgekühlt.
Man erhält 98 g eines Lithiumgermaniumtaenioliths der Formel LiMg2Li(Ge4010)F2 als
Kristallbrokken.
-
Auf diesen wird 1 Liter Wasser gegossen. Dieser zersetzt sich leicht
durch Hydratation zu einem Gel und das im Hydrat gebundene Wasser geht wieder in
freies WaSser (mehr als 20 Mol Wasser pro Molekül Glimmer) über*-Man erhält 1050
ml einer stabilen Suspension. Der hergestellte Lithiumgermaniumtaeniolith hat eine
höhere Teilchengröße als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Lithiumtaeniolith, doch
läßt sich das Sol leicht zu einem Produkt ausformen.