DE2613882A1

DE2613882A1 - Verfahren zur herstellung einer hochtemperatur-sekundaerzelle

Info

Publication number: DE2613882A1
Application number: DE19762613882
Authority: DE
Inventors: Dell A Crouch; Jack C Sklarchuk; John Werth
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2314591A1; CA1035413A; JPS51150032A; US3960597A; BR7602144A; SE7602997L; GB1528663A

Description

PATENTANWÄLTE

SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOFF EBB1NGHAUS

MÜNCHEN 9O, MARIAHILFPLATZ 2 & 3 POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN 95, POSTFACH 95 OI ΘΟ

DIPL. CHEM. OR. OTMAR DITTMANN (ftO7S) KARL LUOWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER DIPL. INS. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHOaEL-HOPP DIPL. INS. DIETER EBBINSHAUS TELlEFON (Oea) «8 2OB4. TCUEX 8-33 CO(S AURO D TtLEQRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

ISB INCORPORATED

31. März 1976 DA-K1520

Priorität : 9. Juni 1975, U S A , Nr. 585 022

Verfahren zur Herstellung einer Hochtenrperatur-Sekundärzelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärzellen oder Batterien, in denen Salzschmelzen als Elektrolyte vorliegen.

In einer solchen "bekannten Sekundärbatterie liegt ein Alkalimetall als negativer Reaktant, ein Metallchlorid als positiver Reaktant, der in Berührung mit einem aus geschmolzenem Alkalimetallaluminiumchlorid bestehenden Elektrolyten steht, und ein aus ß-Aluminiumoxid oder dessen Derivat bestehender Separator vor. Diese bekannte Batterie ist in der US-PS 3 877 964 der Anmelderin beschrieben. Das •erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher im Zusammenhäng, mit der aus der US-PS 3 877 964 bekannten Batterie beschrieben, da das erfindungsgemäße Verfahren speziell zur Anwendung für diese bekannte Batterie ausgearbeitet worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung irgendeiner anderen Hochtemperatur-Sekundärbatterie angewendet werden, bei der der Elektrolyt oder positive Reaktant empfindlicher gegenüber der Handhabung an der Atmosphäre sind, als ihre elementaren Bestandteile, oder es kann auf Batterien angewendet werden, in denen der negative

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Reaktant empfindlicher gegenüber der Handhabung an der Atmosphäre ist, als seine Kationen in dem Elektrolyten, oder auf Batterien, die Kombinationen dieser Merkmale aufweisen.

Zur Entwicklung von elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärzellen sind bereits weitgehende Forschungsarbeiten durchgeführt worden und die Verwendung von geschmolzenen Salzen bzw. Salzschmelzen als Elektrolyte in Sekundärbatterien ist auf dem Fachgebiet nicht neu. In diesen Batterien liegt als Elektrolyt eine anorganische Salzmasse vor, die bei Raumtemperatur fest und nicht leitfähig ist. Wenn jedoch die Zelle durch Erhitzen auf eine solche Temperatur aktiviert wird, die ausreicht, um den Elektrolyten zu schmelzen, wird der geschmolzene Elektrolyt leitfähig, so daß von der Zelle elektrische Energie entnommen werden kann oder der Zelle elektrische Energie zugeführt werden kann. Sekundärbatterien dieses Typs sind wegen ihrer hohen Kapazität für die Energiespeicherung und Energieabgabe bekannt.

Eine der Schwierigkeiten, die bei Batterien mit Salzschmelzen als Elektrolyt auftritt, besteht darin, daß im allgemeinen der positive und negative Reaktant oder der Elektrolyt oder die Kombination dieser Bestandteile, welche die Batterien bilden, bei der Herstellung der Batterien schwierig zu handhaben sind, weil eines oder mehrere dieser Materialien mit dem Sauerstoff oder der Feuchtigkeit der Atmosphäre reagieren kann und dabei zerstört wird. Während der Herstellung dieser Batterien müssen daher genau geregelte Bedingungen im Hinblick auf die umgebende Atmosphäre eingehalten werden. So können beispielsweise bei der Batterie gemäß US-PS 3 877 964 die die Batterie bildenden Bestandteile aus einem negativen Reaktanten aus geschmolzenem Natrium, einem aus Antimonchlorid bestehenden positiven Reaktanten, einem ß-Alulainiumoxid-Separator und einem aus geschmolzenem Natriumaluminiumcblorid gebildeten Elektrolyten auf der Seite des Separators,die dem positiven Reaktanten zugewandt ist, bestehen. Bei dem Zusammenbau dieser Batterie wird ein geeigneter Behälter in dem Abschnitt des negativen Reaktanten mit metallischem Natrium gefüllt und die Materialien oder Bestandteile des positiven Reaktanten werden in geladenem Zustand in den Abschnitt für den positiven Reaktanten

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gegeben. Dies bedeutet, daß die Atmosphäre genau kontrolliert werden muß, d.h. ^ es darf -weder Sauerstoff noch Wasser in der Atmosphäre vorliegen, wenn die Batterien zusammengebaut werden. Infolgedessen müssen derartige Batterien in Handschuhkasten oder in einer anderen künstlichen Umgebung gebaut werden, in deren Atmosphäre kein Sauerstoff oder Wasser vorliegt. Es ist klar ersichtlich, daß diese Verfahrensweise nicht sehr gut geeignet für die großtechnische Herstellung und darüber hinaus teuer und zeitraubend ist.

Im Hinblick auf diese Nachteile des Standes der Technik liegt daher der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Hochtemperatur-Sekundärzellen zur Verfügung zu stellen, welches sich unter praktisch üblichen Fabrikationsbedingungen an der offenen Atmosphäre durchführen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Sekundärzellen, die eine Salzschmelze bzw. ein geschmolzenes Salz als Elektrolyt enthalten, das unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt wird, wobei diese Zellen in typischer Weise einen Elektrolyten, einen positiven Reaktanten oder einen negativen Reaktanten enthalten, die befähigt sind, mit in der Atmosphäre enthaltener Feuchtigkeit oder enthaltenem Sauerstoff zu reagieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Bestandteile oder Materialien, welche den positiven und negativen Reaktanten und den Elektrolyten bilden, in einer solchen Form verarbeitet, in der sie nicht wesentlich mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre reagieren. Danach werden sie bei der Betriebstemperatur der Zelle in dem für den positiven Reaktanten vorgesehenen Abschnitt eines Zellbehälters elektrisch geladen, wobei der negative Reaktant der Zelle in dem Abschnitt für den negativen Reaktanten des Zellbehälters vorgesehen ist und eine aus positivem Reaktanten und Elektrolyten bestehende Schmelze in dem Abschnitt für den positiven Reaktanten des Zellbehälters vorliegt.

Diese und andere Ziele, Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung von be-

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vorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit der "beigefügten Zeichnung ersichtlich.

Gemäß der allgemeinsten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Sekundärzelle, in welcher der Elektrolyt, der positive Reaktant oder der negative Reaktant der Zelle zur Reaktion mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff, die in der Atmosphäre enthalten sind, befähigt ist, folgende Stufen : Zunächst wird ein erstes Gemisch hergestellt, das aus Kohlenstoff "bzw. Kohle, pulverförmigem metallischem Aluminium und einem Alkalimetallhalogenid besteht. Dieses Gemisch wird mit einem Halogen umgesetzt, während das Gemisch auf eine geeignete Reaktionstemperatur erhitzt wird. Zu den mit dem Halogen umgesetzten Bestandteilen werden pulverförmiges metallisches Aluminium und ein oder nehrere Materialien, die den positiven Reaktanten der Zelle bilden und die Metalle darstellen, die mindestens so edel wie Aluminium sind, metallähnliche Elemente (Metalloide) und Schwefel züt Herstellung eines zweiten Gemisches zugegeben. Ein Behälter oder Gehäuse für die Zelle, der Abschnitte für den positiven und negativen Reaktanten aufweist, sowie ein die Zellabschnitte vereinander trennender fester Separatorteil, der für die Kationen des negativen Reaktantenmaterials der Zelle selektiv ionenleitfähig ist, und Stromaufnehmer für jeden Zellabschnitt, werden vorgesehen. Während die Zelle bei ihrer Betriebstemperatur gehalten wird, wird das zweite Gemisch in dem Gehäuseabschnitt der Zelle für den positiven Reaktanten elektrisch geladen, wobei in dem Gehäuseabschnitt der Zelle für den negativen Reaktanten ein geschmolzenes Alkalimetall, der negative Reaktant, vorliegt und in dem Gehäuseabschnitt der Zelle für den positiven Reaktanten eine aus positivem Reaktanten und Elektrolyt bestehende Schmelze vorliegt.

Durch das erfindungsgemäBe Verfahren wird das Erfordernis nach einer trockenen oder künstlichen Atmosphäre bei der Herstellung von Hochtemperatur-Sekundärzellen des beschriebenen Typs ausgeschaltet und diese Zellen können erfindungsgemäß in der normalen Umgebungsatmosphäre hergestellt werden.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die "beigefügte Figur, in der eine schematische Darstellung einer Salzschmelze-Batterie gezeigt ist, an der das erfindungsgemäße Verfahren "beschrieben wird.

Es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung nicht auf die spezielle Konstruktion und Anordnung der Teile, wie sie in der "beigefügten Zeichnung erläutert ist, "beschränkt sein soll und daß die nachstehenden Erläuterungen im Hinblick auf spezielle Ausfühmngsformen und die besondere Terminologie selbstverständlich nur sur besseren Beschreibung dienen sollen, um den breiter gefaßten Anmeldungsgegenstand zu erläutern.

In der Figur ist eine aus einer einzigen Zelle bestehende Sekundärbatterie schematisch dargestellt. Diese Batterie enthält einen Zellabschnitt 10 für den negativen Reaktanten, der aus irgdeneinem geeigneten Material oder aus Materialien bestehen kann, die bei der Betriebstemperatur der Zelle (etwa 150 bis 225⁰C) nicht durch geschmolzenes Alkalimetall angegriffen werden, beispielsweise Kohlenstoffstahl, Aluminium, Aluminiumoxid, bestimmte Keramikarten, gewisse Wärme- und chemisch beständige Polymere, geeignete Gläser oder cc -Aluminiumoxid oder dessen Derivate. Alle diese Elemente sind mit Hilfe von Glasfasern, Steinwolle oder anderen Isoliermaterialien wärmeisoliert. Im Inneren des Abschnitts 10 befindet sich ein negativer Reaktant 12, bestehend aus einem geschmolzenen Alkalimetall, wie Natrium. Im Inneren des Abschnitts 13 für den positiven Reaktanten befindet sich eine aus Kohle, dem Alkalimetallaluminiumhalogenid-Elektrolyten . und dem aus Metallhalogenid bestehenden positiven Reaktanten gebildete Schmelze 14» beispielsweise eine Natriumaluminiumchlorid-Antimontrichlorid-Schmelze.

Zu anderen geeigneten Materialien, aus denen die erfindungsgemäßen positiven Reaktanten gebildet sein können, gehören Metalle, die mindestens so edel wie Aluminium sind, metallähnliche Elemente und Schwefel. Unter metallähnlichen Elementen sollen Elemente verstanden werden, wie Bor, Silicium, Selen, Arsen, Tellur und Antimon, die auch als Metalloide bekannt sind und die in ihren Eigenschaften

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zwischen typischen Metallen und Nichtmetallen liegen.

Zu anderen geeigneten Materialien, aus denen bei den erfindungsgemäß hergestellten Batterien die Elektrolyten gebildet werden, gehören andere Alkalimetallhalogenide als Natriumchlorid, beispielsweise das Bromid, Fluorid, Chlorid oder Jodid von Natrium, Lithium oder Kalium. Alle diese Metallhalogenide bilden die erfindungsgemäßen entsprechenden Alkalimetallaluminiumhalogenid-Slektro-Iy te.

Das in der Schmelze 14 vorliegende Kohlepulver hat den Zweck, als dispergierter Stromaufnehmer zu dienen. Der Gehäuseabschnitt 13 für den positiven Reaktanten kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie Glas, Keramik, Teflon, Wolfram oder dergleichen bestehen. Stromaufnehmer 18 und 20 (Elektroden) sind in den Abschnitten 10 und 13 für den negativen bzw. positiven Reaktanten vorgesehen. Diese können aus irgendeinem geeigneten Material, wie beispielsweise Wolframdraht, Kohlestäben und dergleichen, gebildet sein. Zwischen den Abschnitten 10 und 13 ist ein fester Separatorteil 22 vorgesehen. Das Separatorelement zeigt selektive lonenleitfähigkeit für Alkalimetallkationen und kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, wie beispielsweise aus ß-Aluminiumoxid oder dessen Derivaten. Die Stromaufnehmer 18 und 19 stellen Mittel dar, welche die Zelle mit einem äußeren Stromkreis 24 verbinden, der den Stromkreis der Zelle schließt. Der äußere Stromkreis 24 kann irgendeine geeignete Strom verbrauchende Vorrichtung oder Belastung^ Voltmeter, Amperemeter und dergleichen umfassen, außer den in der Figur gezeigten !Teilen.

Während des Betriebs der Batterie wird die Temperatur der Kohlenstoff, Alkalimetallaluminiumhalogenid-Slektr.olyt und Metallhalogeiiid enthaltenden positiven Reaktantenschmelze bei einer solchen Temperatur gehalten, die ausreicht, um den aus Salzen bestehenden Elektrolyten in geschmolzenem Zustand zu halten. Sowohl die spezifische Energie als auch das Potential der Zelle schwanken in Abhängigkeit von dem in der spezifischen Batterie vorliegenden speziellen Paar. Wenn beispielsweise ein Natrium-Cuprichlorid-Paar verwendet wird, so beträgt die theoretische Ausbeute etwa

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470 Wattstunden/453,5 g des Reaktanzen und das theoretische Petential beträgt etwa 3,5 Volt. Wenn als Paar das Natrium-Ferrichlorid-Paar verwendet wird, so beträgt die theoretische Ausbeute etwa 360 Wattstunden/453,5 g des Reaktanten, wobei das theoretische Potential etwa 2,3 Volt beträgt. Die theoretische Ausbeute für ein Natrium-Antimontrichlorid-Paar beträgt etwa 375 Wattstunden/453,5 g des Reaktanten, wobei das theoretische Potential etwa 3,1 Volt beträgt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zugänglich, welches ermöglicht, daß alle festen Bestandteile, die für die Batterie erforderlich sind, unter üblichen Umgebungsbedingungen in die Abschnitte 10 und 13 der Zelle eingeführt werden.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßeri Verfahrens werden die nachstehenden Beispiele gegeben.

In Beispiel 1 wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ITatrium/ß-Aluininiuiaoxid/lTatriumaluininiumchlorid-Antimonchlorid-Batterie hergestellt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Kohlenstoff, Aluminiumpulver und Äthylenglycol wurde hergestellt. Als Kohlenstoff wurde Vulcan XC-72R der Cabot Corp., Boston, USA, verwendet..Diese Form des Kohlenstoffes ist sehr stark leitfähig und flockig (Dichte etwa 5$ der theoretischen Dichte). Das pulverförmige Aluminium war ein Produkt der Fisher Scientific of Pittsburgh einer Siebgröße entsprechend -20 bis +100 Maschen (Maschenweite 0,84 bis 0,149 mm) und als Äthylenglycol wurde ein Produkt der J. T. Baker Co. of Phillipsburg, N.J., mit Reagentienreinheit verwendet.

Das Gemisch wurde in einer Presse verdichtet oder pelletisiert und danach wurde aus den so gebildeten Pellets das Äthylenglycol durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 225 bis 275⁰C entfernt. Die Pellets wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Äthylenglycol wurde zu dem Gemisch aue Kohle und Aluminiumpulver als Bindemittel zugesetzt und wurde deshalb gewählt,

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weil es gegenüber den anderes Materialien dieses Semisches chemisch inert ist und leicht verdampft werden kaan₃ nachdem die Pellets gebildet wurden. Auch andere geeigaete Materialien mit diesen Eigenschaften konnten als Bindemittel verxfendet werden. Der Zweck des vorstehend beschriebenen Yerdlchtungs- oder Pelletisierungsvorgangs besteht darin, das -Volumen des trockenen Kohlenstoffes zu vermindern und Aluminium und Kohlenstoff in innigen Kontakt miteinander zu bringen.

Zu den abgekühlten Pellets wurde dann Natriumchlorid gegeben, wobei ein zweites Gemisch gebildet wurde. Dieses zweite Gemisch bestand aus 70 Gew.-^ Natriumchlorid, 14 Gew.-^ Kohlenstoff und 16 Gew.-?£ pulverförmigem metallischem Aluminium. Dieses zweite Gemisch wurde in einen Kolben gegeben, der ein dii^ch das obere Ende eingeführtes, dicht mit dem Kolben verbundenes Gaseinleitungsrohr aufwies. Der Kolben und das zweite Gemisch wurden dann gewogen.

Der Kolben words durch das Sinleitungsrohr evakuiert und danach wurde gasförmiges Chlor durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet, um den KoIber mit Chlorgas zu füllen. Es ist zu bemerken, daß in diesem Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein anderes Halogen als Chlor eingesetzt werden kann, in Abhängigkeit von den Reaktanten und des Elektrolyten der Zelle. Während die Zuführung von gasförmigen Chlor fortgesetzt wurde, wurde der Kolben auf 160^wC erhitzt und die Temperatur wurde allmählich von 160 auf 23O⁰C erhöht. Diese Temperaturen waren ausreichend, um die Salzbildung zu bev/irken. Dabei wurde Aluminiumchlorid gebildet und dieses reagierte danach mit dem Natriumchlorid in unterschiedlichen Mengenverhältnissen unter Bildung des gewünschten niedrig schmelzenden (150⁰C) Materials, d.h., Natriumaluminiumchlorid, nach folgenden Gleichungen :

3 Cl₂ + 2 Al >2 AlCl₃ (oder

AlCl, + NaCl »Natriumaluminiumchloride mit

^ . . verschiedenen Mengenverhältnissen, wie NaAlCl., NaAl₂Cl₇ etc.

Die Zuführung von gasförmigem Chlor wurde solange durchgeführt,

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"bis im wesentlichen das gesamte, in dem Kolben vorliegende Aluminium mit Chlor reagiert hatte.

Der Kolben und die in diesem enthaltenen Materialien wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder gewogen. Die Gewichtsdifferenz zeigte die Menge an Chlor an, die sich mit dem Aluminium umgesetzt hatte. Da das Gewicht des Aluminiums bekannt war, konnte das theoretische Gewicht des Chlors (63 Gew.-%, bezogen auf das trockene Gemisch), das zur vollständigen Reaktion erforderlich war, berechnet werden. Es zeigte sich, daß das erhaltene Gewicht im wesentlichen mit dem theoretischen Wert übereinstimmte.

Die Materialien in dem Kolben wurden dann in den für den positiven Reaktanten vorgesehenen Raum bzw. Abschnitt der Zelle, beispielsweise in Abschnitt 13 der Figur eingeführt. Es ist zu berücksichtigen, daß die vorstehenden Verfahrensschritte auch zunächst in dem Abschnitt 13 gemäß Figur durchgeführt werden könnten, statt in einem Kolben oder gesonderten Behälter. In der Figur ist allgemein und schematisch bei 30 eine Vorrichtung zum Evakuieren der Luft und zum Einführen von Chlorgas in den Abschnitt 13 dargestellt. Außerdem ist in der Figur bei 32 mit einer gestrichelten Linie eine Dichtung gezeigt, deren Zweck aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich wird.

Metallisches Aluminium und metallisches Antimon wurden in solchen Mengen in den Abschnitt 13 der Zelle gegeben, daß während des elektrochemischen Ladens ein leichter Überschuß von Natrium über die bei den nachstehenden Entladungen der Zelle erforderliche Menge vorliegt. Der Zweck dieses überschüssigen Natriums besteht darin, die Wandung auf der negativen Seite des ß-Aluminiumoxid-Separators 22 während der gesamten Dauer des normalen Betriebs der Zelle in Kontakt mit Natrium zu halten. Die Mengen oder Anteile des in den Abschnitt 13 eingeführten metallischen Aluminiums und Antimons betrugen 95 Gew.-^ Antimon und 5 Gew.-jC Aluminium.

Die Luft wurde dann durch Evakuieren aus dem Abschnitt 13 entfernt und die Zelle wurde abgedichtet. Dann wurde die Zelle auf ihre Betriebstemperatur von ungefähr 190 bis 210⁰C erhitzt. An-

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schließend wurden die Leitungen 18 und 20 mit elektrischer» "er-Müäungen versehen und die Zelle -wurde mit Hilfe einer geeigneten Energiequelle elektrisch geladen, die in der Figur allgemein mit 24 bezeichnet ist. Yier Tage lang wurde "bei konstanter Spannung von 3,5 Volt mit einem Strom geladen, dessen Grenzwert gleich der 7 Stunden-Rate der Zelle war. Die Zelle wurde dann mit einer 16 Stunden-Rate entladen. Zu Beginn des Ladens wurde vorteilhaft eine geringe Menge an Natrium in dem Abschnitt 10 für den negativen Reaktanten angeordnet, um elektrischen Eontakt zwischen dem Stromabnehmer 18 und dem Separator 22 zu gewährleisten. Es sollte jedoch betont werden, daß zur G-ewährleistung dieses elektrischen Kontakts zwischen dem Stromabnehmer 18 und dem Separator 22 auch Graphit verwendet werden könnte. Während des Ladens wurden in dsa Abschnitt für den positiven Reaktanten 13 enthaltene Hatriusionen in den Abschnitt 10 für den negativen Reaktanten übergeführt, ins das Material des negativen Reaktanten der Zelle, nämlich Iis.tr ium, auszubilden. In dem Abschnitt für den positiven Reaktanten verblieben as Ende der Ladezeit nur Natriumaluainiumchlorid, JLstizaonchloria (der positive Reaktant der Zelle) und die leitfähige Kohle.

Z-<~~£ Betrieb der Zelle zeigte, daß alle metallischen Reaktanten in die entsprechenden Chloride übergeführt wurden und daß die Coulomb¹ sciie Ausbeute praktisch ICO $> betrug«,

"Is in diesem Beispiel verwendeten Mengenverhältnisse von Aluminium, Natriumchlorid, Chlor, Kohle und Antimon geben ein Beispiel filz? die Mengenverhältnisse, die auch in größeren Zellen angewendet werden können.

Beispiel 2

:>Ir;e erfindungsgemäße Salzschmelze-Batterie wurde folgendermaßen hergestellt:

Kohle Vulcan XC-72R wurde mit pulverförmigem Aluminium einer Korngröße entsprechend -20 bis +100 Maschen (Maschenweite 0,84 bis 0,149 min) und Ithylenglycol vermischt. Das Gemisch kann in einer

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verpreßt oder pelletisiert werden und danach wird das Äthylenglycol aus den so gebildeten Pellets durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etv/a 225 Ms 275⁰C entfernt. Die Pellets werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Den gekühlten Pellets wird Natriumchlorid zugesetzt, um ein zweites Gemisch herzustellen. Dieses zweite Gemisch wird dann in einen Kolben gegeben, mit dessen oberen Ende ein Gaseinleitungsrohr dicht verbunden ist.

Der Kolben wird durch.das Gaseinleitungsrohr evakuiert und danach wird gasförmiges Chlor durch das Einleitungsrohr eingeführt, um den Kolben mit Chlor zu füllen. Während die Chlorzuführung fortgesetzt wird, wird der Kolben auf etwa 220⁰C erhitzt. Der Chlorstrom wird weiter eingeleitet, bis im wesentlichen das gesamte Aluminium in dem Kolben mit Chlor umgesetzt ist. Der Kolben und die in ihm enthaltenen Materialien werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Materialien des Kolbens werden dann in den Zellabschnitt für den positiven Reaktanten, d.h. in Abschnitt 13 der Figur gegeben. Es soll hier betont werden, daß die vorstehenden Verfahrensschritte auch zuerst in Abschnitt 13 der Figur anstelle der Verwendung eines Kolbens oder gesonderten Behälters, durchgeführt werden können.

Metallisches Aluminium und Schwefel werden dann in solchen Mengen in Abschnitt 13 der Zelle eingeführt, daß während des elektrochemischen ladens ein leichter Überschuß an Natrium über die bei den nachfolgenden Entladungen der Zelle erforderliche Menge erzeugt wird. Der Zweck dieses Natriumüberschußes besteht darin, die Wandung auf der negativen Seite des ß-Aluminiumoxid-Separators 22 während der gesamten Dauer des normalen Zellbetriebs in Kontakt mit Natrium zu halten. Die Anteile oder Mengenverhältnisse an metallischem Aluminium und Schwefel, die in Abschnitt 13 eingeführt werden, betragen ungefähr 60 Gew.-56 Schwefel und 40 Gew.-56 Aluminium.

Aus dem Abschnitt 13 wird die Luft dann evakuiert und die Zelle wird dicht verschlossen. Die Zelle wird dann auf ihre Betriebs-

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temperatur von ungefähr 190 bis 21O⁰C erhitzt. Danach werden an den Zuleitungen 18 und 20 elektrische Verbindungen hergestellt und die Zelle wird wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer geeigneten Energiequelle, die in der Figur allgemein mit 24 bezeichnet ist, geladen. Dabei wird bei konstanter Spannung von etwa 3_f5 Volt das Laden der Zelle durchgeführt.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße Salzschmelze-Batterie wird in folgender Weise hergestellt:

Kohle Vulcan XC-72R wird mit Aluminiumpulver einer Korngröße entsprechend -20 bis +100 Masehen (Maschenweite 0,84 bis 0,149 mm) und Natriumchlorid vermischt und das Gemisch wird dann in einen Kolben gegeben, dessen oberes Ende mit einem G-aseinleitungsrohr verbunden ist.

Der Kolben wird durch das Sinleitungsrohr evakuiert und dann wird Ohlor durch da= 3-aseinleitungsrohr eingeleitet, um den Kolben mit Chlorgas zu füllen. Währerd der Chlorstrom weiter eingeleitet wird, wird der Kolben auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C oder darüber erhitzt, in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionsrate.. Der Chlorstrom wird weitergeführt, bis im wesentlichen das gesamte Aluminium in dem Kolben reagiert hat.

Der Kolben und die darin enthaltenen Materialien werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Materialien aus dem Kolben werden in den Abschnitt für den positiven Reaktanten einer Zelle eingeführt, d.h. in Abschnitt der Figur. Es soll hier wiederum betont werden, daß die vorstehenden Verfahrensschritte auch zunächst in dem Abschnitt 13 der Figur anstelle des Kolbens oder eines gesonderten Behälters, vorgenommen werden können.

Dann werden in den Abschnitt 13 der Zelle metallisches Aluminium und Antimon in solchen Mengen gegeben, daß während des elektrochemischen Ladens ein leichter Natriumüberschuß über die bei den nachfolgenden Entladungsvorgängen der Zelle erforderliche Menge

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verursacht wird. Der Zweck dieses Natriumüberschußes liegt darin, die Wandung auf der negativen Seite des ß-Aluminiumoxid-Separators 22 während der gesamten Dauer des normalen Zellbetriebs in ■ Kontakt mit Natrium zu halten. Die Mengen oder Anteile an metallischem Aluminium und Antimon, die in den Abschnitt 13 gegeben werden, können ungefähr 95 7° Antimon und 5 % Aluminium betragen.

Aus dem Abschnitt 13 wird die luft dann durch Evakuieren entfernt und die Zelle wird dicht verschlossen. Dann wird die Zelle auf ihre Betriebstemperatur von etwa 190 bis 210⁰G erhitzt. Danach werden an den Zuleitungen 18 und 20 elektrische Anschlüsse befestigt und die Zelle wird wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer geeigneten Energiequelle elektrisch geladen, die allgemein bei 24 in der Figur dargestellt ist. Eine Gleichspannungsladung wird bei etwa 3,5 Volt angelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht allein auf Zellen anwenden, in denen Natrium als negativer Reaktant, ß-Aluminiumoxid als Separator und Natriumaluminiumchlorid als geschmolzener Elektrolyt vorliegt. Das Verfahren kann im Prinzip auch auf andere Zellen angewendet werden, in denen der Elektrolyt oder der positive Reaktant empfindlicher gegenüber der Handhabung an der Atmosphäre sind,als einige ihrer Ausgangsmaterialien, oder auf Zellen, in denen der negative Reaktant empfindlicher gegenüber der Atmosphäre ist, als sein Produkt in dem Elektrolyten,oder auf Zellen mit Kombinationen dieser Merkmale. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Batterien verwendet werden, die in der US-PS 3 847 667 beschrieben sind. In diesem Fall wird das erfindungsgemäß eingesetzte elementare Antimon weggelassen, da es in der Batterie gemäß US-PS 3 847 667 nicht vorliegt. Ein anderes Beispiel für eine Batterie, zu deren Herstellung das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, ist die Natrium-A-luminiumhalogenid/Schwefel-Batterie, die in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben wird.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Salzschmelzebatterien ermöglicht, ohne daß es erforderlich wird, Reaktanten und/oder

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Elektrolyte zu handhaben, die empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

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\1._; Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Sekundärzelle, in welcher der Elektrolyt, der positive Reaktant und/oder der negative Reaktant zur Reaktion mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff der umgebenden Atmosphäre befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein erstes Gemisch herstellt, das aus Kohlenstoff, pulverförmigem metallischem Aluminium und einem Alkalimetallhalogenid "besteht,

B) das in Stufe A) erhaltene Gemisch unter gleichzeitigem Erhitzen mit einem Halogen unter Bildung von Aluminiumhalogenid umsetzt, welches wiederum mit dem Alkalimetallhalogenid des Gemisches aus Stufe A) unter Bildung von Alkalimetallaluminiumhalogenid reagiert, \

C) zur Bildung eines zweiten Gemisches

zu dem in Stufe B) erhaltenen Produkt pulverförmiges Aluminium und ein oder mehrere Materialien zugibt, die den positiven Reaktanten der Zelle bilden und die im wesentlichen aus Metallen, die mindestens so edel wie Aluminium sind, Metalloiden, Schwefel oder Gemischen davon bestehen,

D) eine Zelle, bestehend aus einem Gefäß mit Abschnitten für den positiven und negativen Reaktanten und einem die Zellabschnitte voneinander trennenden festen Separator, der selektiv ionenleitfähig für die Kationen des negativen Reaktanten der Zelle ist, sowie Stromabnehmer für jeden Abschnitt der Zelle vorsieht,

E) elektrischen Kontakt zwischen dem festen Separator und dem

Stromaufnehmer in dem Abschnitt für den negativen Reaktanten her-

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stellt und

F) während die Zelle bei ihrer, Betriebstemperatur gehalten wird, das in Stufe C) gebildete zweite Gemisch in dem Abschnitt des Zellbehälters für den positiven Reaktanten elektrisch lädt, wobei der aus geschmolzenem Alkalimetall bestehende negative Reaktant der Zelle in dem Abschnitt des Zellbehälters für den negativen Reaktanten vorgesehen wird und eine aus positivem Reaktanten und Elektrolyt bestehende Schmelze in dem Abschnitt des Zellbehälters für den positiven Reaktanten vorgesehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhalogenid in Stufe A) Natriumchlorid, als Halogen ir Stufe B) Chlor verwendet wird, daß in Stufe B) Aluminiumchlcrid gebildet wird und das in Stufe B) gebildete Alkalimetallal^iniuinhalcgenid aus Natriumaluminiumchlorid besteht, daß als negativer Reaktant in dem Abschnitt der Zelle für den negativen S.eaktanten in Stufe F) Natrium verwendet wird und daß die in des Abschnitt für den positiven Reaktanten vorliegende Schmelze aus positiven Reaktanten und Elektrolyten eine Schmelze aus Antimonchlorid und Satriumaluminiumchlorid darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhalogenid in Stufe A) Natriumchlorid, als Halogen in Stufe B) Chlor verwendet wird, daß in Stufe B) Aluminiumchlorid gebildet wird und das in Stufe B) gebildete Alkalimetallaluminiumhalogenid aus Natriumaluminiumchlorid besteht, daß als negativer Reaktant in dem Abschnitt der Zelle für den negativen Reaktanten in Stufe F) Natrium verwendet wird und daß in dem Abschnitt für den positiven Reaktanten als Schmelze

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aus positivem Reaktantsn und Elektrolyten geschmolzenes Natriumchlorid, geschmolzenes Aluminiumchlorid und geschmolzener Schwefel vorliegen.
4. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Sekundärzelle, in welcher der Elektrolyt, der positive Reaktant und/oder der negative Reaktant zur Reaktion mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff der umgebenden Atmosphäre befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein aus Kohlenstoff, pulverförmigem metallischem Aluminium und einem Bindemittel bestehendes erstes Gemisch herstellt,

B) das in Stufe A) erhaltene Gemisch verpreßt,

C) aus dem ^erpreßten Gemisch der Stufe B) das Bindemittel entfernt,

D) ein ans -dem verpre3ten Gemisch gemäß Stufe C) und einem Alkalimetallchlorid bestehendes zweites Gemisch herstellt,

E) mit den; in Stufe D) erhaltenen zweiten Gemisch gasförmiges Chlor umsetzt, während gleichzeitig das zweite Gemisch aus Stufe D) auf eine temperatur von mindestens 160 C erhitzt wird, v/obei sich Aluminiumchlorid bildet, welches unter Bildung eines Alkalialuminiumchlorids mit cem Alkalimetallchlorid in dem zweiten Gemisch gemäß Stufe D) reagiert,

Έ) zu dem in Stufe E) gebildeten Produkt pulverförmiges Antimon und pulverförmiges metallisches Aluminium unter Bildung eines dritten Gemisches zugibt,

G) einen Zellbehälter mit Abschnitten für den positiven und negativen Reaktanten, einen diese Zellabschnitte voneinander trennenden festen Separator, der selektiv ionenleitfähig für Kationen des negativen Reaktanten der Zelle ist, sowie Stromaufnehmer für

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jeden Zellabschnitt vorsieht,

H) elektrischen Kontakt zwischen dem festen Separator und dem Stromaufnehmer in dem Abschnitt für den negativen Reaktanten herstellt und

I) während die Zelle bei der Betriebstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 225°C gehalten wird, das in Stufe Έ) erhaltene dritte Gemisch in dem Abschnitt des Zellbehälters für den positiven Reaktanten elektrisch lädt, wobei in dem Abschnitt des Zellbehälters für den negativen Reaktanten geschmolzenes Alkalimetall vorgesehen wird und in dem Abschnitt des Zellbehälters für den positiven Reaktanten eine Schmelze aus Antimonchlorid und Alkalimetallaluminiumchlorid vorgesehen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallchlorid in Stufe D) Natriumchlorid verwendet wird, daß der feste Separator gemäß Stufe G-) aus ß-Aluzniniumoxid besteht, daß als Alkalimetall in dem Abschnitt für den negativen Reaktanter in Stufe I) Natrium und als Alkalimetallaluminiumchlorid Natriumaluminiumchlorid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe E) unmittelbar in dem Abschnitt der Zelle für den positiven Reaktanten durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Sekundärzelle, in welcher der Elektrolyt, der positive Reaktant und/oder der negative Reaktant zur Reaktion mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff der umgebenden Atmosphäre befähigt ist, dadurch g e k e η η —

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zeichnet, daß man

A) ein aus Kohlenstoff, pulverförmigem metallischem Aluminium und einem Bindemittel bestehendes erstes Gemisch herstellt,

B) das in Stufe A) gebildete Gemisch zu Pellets verpreßt,

C) das Bindemittel aus den in Stufe B) erhaltenen Pellets durch Erhitzen entfernt,

D) die in Stufe C) erhitzten Pellets auf Raumtemperatur abkühlt,

E) ein aus den in Stufe D) erhaltenen Pellets und einem Alkalimet allhalogenid bestehendes zweites Gemisch herstellt,

F) das in Stufe E) erhaltene zweite Gemisch in ein Gefäß gibt,

G) die Luft aus dem Gefäß durch Evakuieren entfernt, H) in das Gefäß ein Halogen einleitet,

i) unter fortgesetzter Einführung des gasförmigen Halogens in das Gefäß den Gefäßinhalt auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung des entsprechenden Aluminiumhalogenide und zu dessen Umsetzung mit dem Alkalimetallhalogenid in dem Gefäß unter Bildung eines Alkalimetallaluminiumhalogenids ausreicht, J) die Reaktion der Stufe I) solange fortsetzt, bis im wesentlichen das gesamte metallische Aluminium in dem Gefäß mit dem Halogen umgesetzt ist,

K) das Gefäß und den Gefäßinhalt auf Raumtemperatur abkühlt und den Gefäßinhalt sich verfestigen läßt,

L) die verfestigten Produkte der Stufe K) aus dem Behälter entnimmt,

M) das in Stufe L) erhaltene verfestigte Produkt in den Abschnitt für den positiven Reaktanten einer Hochtemperatur-Sekundäraelle einbringt, die einen Abschnitt für den positiven Reaktanten, einen Abschnitt für den negativen Reaktanten, einen die Abschnitte voneinander trennenden festen Separator, der selektiv

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ionenleitfähig für die Kationen des Materials des negativen Reaktanten der Zelle ist, und einen elektrischen Stromabnehmer für jeden Zellabschnitt enthält,

ET) pulverförmiges metallisches Aluminium und ein oder mehrere Materialien, die den positiven Reaktanten der Zelle bilden, in den Abschnitt für den positiven Reaktanten einführt, wobei diese Materialien im wesentlichen aus Schwefel, Metallen, die mindestens so edel wie Aluminium sind, und Metalloiden, insbesondere Bor, Silicium, Selen, Arsen, Tellur, Antimon, oder Gemischen davon bestehen,

0) elektrischen Kontakt zwischen dem festen Separator und dem Stromaufnehmer in dem Zellabschnitt für den negativen Reaktanten durch Einführung eines elektrisch leitfähigen Materials in den Abschnitt für ien negativen Reaktanten herstellt, P) die Luft aus den Zellabschnitten durch Evakuieren entfernt, Q) die Zelle dicht verschließt,

R) die Abschnitte der Zelle auf deren Betriebstemperatur erhitzt und

S) Die Zelle durch Zuführen elektrischer Energie zu den Stromaufnehmern der Zelle elektrisch lädt, wobei Ionen des in dem Abschnitt für den positiven Reaktanten der Zelle vorliegenden Alkalimetalls in den Abschnitt für den negativen Reaktanten übergeführt werden und dort geschmolzenes Alkalimetall bilden und in dem Abschnitt des Zellbehälters für den positiven Reaktanten eine Schmelze aus positivem Reaktanten und Elektrolyt vorgesehen wird»
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Bindemittel in Stufe A) Äthylen-

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glycol verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalimetallhalogenid in Stufe Ξ) Natriumchlorid, als Halogen in Stufe H) Chlor verwendet wird, daß das in Stufe I) gebildete Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid Ist und das in Stufe B) gebildete Alkalimetallaluminiumhalogenid Natriumaluainiumchlorid ist, daß in Stufe N) Antimon verwendet wird, die Ionen des Alkalimetalls, die in dem Abschnitt für den positiven Reaktanten vorliegen und in Stufe S) in den Abschnitt für den negativen Reaktanten übergeführt werden, Natriumionen sind und daß die in dem Abschnitt für den positiven Reaktanten vorgesehene Schmelze aus positivem Reaktanten und Elektrolyten eine Schmelze aus Antiisonchlorid und Natriumaluminiumchlorid darstellt.

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