Batteriezelle
Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle, enthaltend eine flüssige Metallelektrode, eine fluide nicht metallische Elektrode und einen praktisch fluiddichten Elektrolyten, der die beiden Elektroden trennt.
Wiederaufladbare Akkumulatoren, die zur Zeit für Arbeitsvorgänge, die hohe Stromdichten benötigen, gebraucht werden, sind die Blei-Säure-, Nickel-Cadmium-, Nickel-Eisen-, Silber-Zink- und Silber-Cadmium-Arten.
Von diesen sind die Blei-Säurebatterien die gebräuchlichsten, insbesondere für Autozwecke und andere Stromanwendungen, die Gleichstrom von hohem Fluss und/oder relativ langer Lebensdauer benötigen. Die veranschlagte Kapazität von Blei-Säurebatterien der höchsten Qualität liegt bei etwa 130 Ah für Beanspruchungen von 6 Volt und 65 Ah für Beanspruchungen von 12 Volt-Batterien, was 33 Watt-Stunden/kg des Batteriegewichts entspricht.
Bei den Nickel-Cadmium- und Nickel-Eisen-Batterien liegt die Leistung entsprechend bei 24,2 Watt Std./kg der Batterie. Etwas höhere Stromdichten werden mit den Silber-Zinkbatterien (187 bis 220 Watt-Std./kg) und Silber-Cadmiumbatterien (110 bis 165 Watt Std./kg) erreicht, es ist jedoch offensichtlich, dass die Kosten dieser beiden Batterietypen für viele Anwendungen unerwünscht hoch liegen.
Die vorstehend beschriebenen Batterien mit Festmetallanode-Kathode haben eine relativ begrenzte Lebensdauer, was durch die Entladungs-Ladungscyclen bestimmt wird. Dies ist die Folge der Bildung von Dendriten in der Festmetallelektrode nach dem Wiederaufladen, insbesondere, wenn die Zelle rasch geladen wird.
Diese Dendrite ergeben strukturelle Schwächen in den Batterieplatten, Rissbildung im massiven Metall während des Betriebes und schliesslich den vollständigen Verlust der Zellenwirksamkeit. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend bei den Batterien des Silber Zink- und Silber-Cadmiumtyps, bei denen die Dendritbildung so stark und rasch erfolgt, dass dadurch derartige Zellen für die Verwendung als Sekundärbatterien praktisch ausser Betracht kommen. Diese letzteren Batterien können vom praktischen Standpunkt aus maximal lediglich 15 Tiefenentladungscyclen unterworfen werden. Daher werden diese Batterien für die meisten Zwecke nur als Primärzellen verwendet.
Die obigen Probleme werden durch die Erfindung gelöst.
Die erfindungsgemässe Batteriezelle, enthaltend eine flüssige Metallelektrode, eine fluide, nicht metallische Elektrode und einen praktisch fluiddichten Elektrolyten, der die beiden Elektroden trennt, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer oder mehreren Kapillaren besteht, die ein Verhältnis von Aussendurchmesser zu Wanddicke von wenigstens 3 und einen äusseren Durchmesser von 20 bis 5000 z aufweisen.
Es wird an Beispielen und mit Hilfe einer Zeichnung die Erfindung näher beschrieben.
Die Batteriezelle gemäss der Erfindung enthält eine flüssige Anode (oxydierbare Elektrode), die eine Schmelze ist, welche aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Alkalimetallamalgamen oder Alkalimetallegierungen besteht, eine flüssige oder pastenförmige Kathode (reduzierbare Elektrode), die einen oder mehrere der Stoffe Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen oder o-Thiocyan aufweist, wobei wenigstens etwas davon geschmolzen ist und in dem die Kationen des Metalls dispergiert sind und eine Elektrolyttrennwand, die aus einem polykristallinen keramischen Material, einem amorphen Glas oder Gemischen davon besteht. Wie voraus bestimmbar sind die Kationen in der Kathode von einem praktisch äquivalenten Anteil Anionen begleitet, die von den Kathodenmaterialien oder der Ferricyanwasserstoffsäure herstammen können.
Der Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass Ionen des Anodenmetalls zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen durchgelassen werden, jedoch praktisch keine Elektronen, Moleküle des Anodenmetalls oder Ionen oder Molekülarten der Kathode. Die Anoden-, Kathoden- und Elektrolytbestandteile befinden sich in einem flüssigkeits- und dampfdichten Gehäuse. Elektri sche Leitungsanordnungen, die mit der Anode und Kathode verbunden sind, vervollständigen die Batteriezelle.
Die erfindungsgemässe Batteriezelle liefert nicht nur eine hohe Stromdichte, sondern sie kann auch leicht wieder rasch geladen werden, ohne Schädigungen der Zelle einzugehen.
Die Batteriezellen können als vollständige Einheit, die die Elektrolyttrennwand und Elektroden in einem flüssigkeits- und dampfdichten Gehäuse aufweist, hergestellt werden. Zweckmässig kann die Trennwand in einem Gehäuse dicht befestigt sein, um getrennte Anoden- und Kathodenabteilungen zu schaffen. Das äussere Gehäuse oder der Behälter oder wenigstens der Teil, der die Kaíhodenabteilung aufweist, wird gewöhnlich aus einem Elektronen leitenden Material hergestellt und ist von derartiger struktureller Stabilität, dass es während des Betriebs sich nicht zersetzt oder mit den Batteriebestandteilen in nachteiliger Weise reagiert. Die Verwendung eines Elektronen leitenden Materials sorgt für rasche Verbindung der Kathodenzuführungsdrähte.
Auch wird das Gehäuse zur Sicherstellung der optimalen Leistung mit einem thermischen Isoliermaterial überzogen, um Wärmeverluste sowohl während des Zellenbetriebs als auch während der leistungsfreien Lagerung auf ein Minimum herabzusetzen. Anderseits kann auch ein Mantel aus isolierendem Material mit Heizdrähten oder andersartigen Heizelementen angrenzend an das Gehäuse verwendet werden, um einen Teil oder die gesamte Batteriezelle zu ummanteln.
Ein bevorzugtes Anode-Kathode-Elektrolytsystem besteht aus einer flüssigen Natriumanode, einem flüssigen Schwefel-Natriumsulfidgemisch als Kathoden system, z. B. einem Natriumpolysulfid, und einem Natriumionen-leitenden Glas oder keramischen Elektrolyten. Dieses System kann Energiedichten von über 660 Watt Std./kg bei Betriebstemperaturen von nur 330 0C erzeugen.
Der hier verwendete Ausdruck Anode bezeichnet gemäss anerkasmter elektrochemischer und elektrotechnischer Praxis die Elektrode, bei der, wenn die Zelle als Batterie wirkt, d. h. Strom zu einem Verbraucher liefert, der Strom in die Zelle eintritt. Der Ausdruck Kathode bezeichnet die Elektrode, bei der der Strom die Zelle verlässt.
Irgendeines der Alkalimetalle, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, deren Amalgaine, Legierungen und Gemische können als Anode verwendet werden. Gewöhnlich werden Natrium, Kalium und deren binäre Legierungen verwendet. Wie vorstehend angegeben, wird Natrium bevorzugt als Anode in der erfindungsgemässen Batterie eingesetzt.
Die angewendeten Kathodenmaterialien sind nichtwässrige flüssige, reduzierbare Materialien, wie z. B.
die Elemente Schwefel, Selen, Tellur und Verbindungen oder Anionen wie Tetracyanoäthylen, p-Thiocyan und Ferricyanid. Gewöhnlich werden Schwefel, Selen, Tellur und Gemische davon verwendet, wobei Schwefel bevorzugt ist. Bei solchen Kathodenmaterialien, die in flüssigem Zustand einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, steht, wenn ein Alkalisalz damit vermischt wird, die für den Betrieb, wenn die Batterie bei voller oder nahezu voller Belastung ist, notwendige Leitfähigkeit zur Verfügung. Gewöhnlich weist das zur Herstellung derartiger leitfähiger Gemische verwendete Salz das gleiche Kation wie das des für die Anode verwendeten Metalls auf, und das Anion ist das gleiche wie das des Kathodenmaterials.
Natriumsulfid, gelöst oder im Gemisch mit Schwefel, ist besonders geeignet, da diese zwei Komponenten Gemische ergeben, die bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise einem Temperaturminimum von 270-330 OC, flüssig werden und die gleichfalls über weite Zusammensetzungsbereiche hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Bei den bevorzugten Schwefel-Natriumsulfid-Katholytsystemen hat, gewöhnlich wenn sie in einer Sekundärbatterie verwendet werden und die Batteriezelle voll geladen ist, das Katholytsystem aus Natriumsulfid und Schwefel eine empirische Formel Na2S#2. Wenn Strom aus der Zelle entnommen wird und zusätzliches Natriumsulfid in der Kathodenabteilung gebildet wird (auf Grund der Reduktion des Schwefels und der Wanderung der Natriumionen), ändert sich die Zusammensetzung dieses Gemischs. Die Entladung wird gewöhnlich bei oder vor dem Punkt abgebrochen, an dem das Gemisch der empirischen Formel Na2S3. entspricht, um den Betrieb bei relativ mässig erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Selbst bei diesem hohen Natrium/Schwefelverhältnis ist das Kathodengemisch bei Temperaturen von nur 330 0C flüssig.
Durch Abbrechen der Entladung bei einer Katholytzusammensetzung entsprechend der Formel Na2S4 kann die Minimumzellenbetriebstemperatur auf 285 0C herabgesetzt werden. Falls es jedoch erwünscht ist, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, kann die Zelle beispielsweise zu einer Katholytzusammensetzung entsprechend der Formel Na2S2 (flüssig bei 560 (:) entladen werden.
Das flüssige Natriummetall-Natriumpolysulfid-Elektrodensystem liefert eine aussergewöhnlich hohe Energiedichte. Wenn zum Beispiel eine Zelle mit einer anfänglichen Natriumpolysulfidzusammensetzung von NaoS20 bis zu einem Natriumsulfid-Schwefelgemisch entsprechend Na2S3 entladen wird, beträgt die Energiedichte 673 Watt-Std./kg der kombinierten Anoden- und Katholytmaterialien.
Mit den beschriebenen spezifischen flüssigen Katholytgemischen wird ein äusserst geringer Widerstand erhalten. Zum Zwecke des Beispiels werden typische Leitfähigkeitswerte, ausgedrückt in reziproken Ohm-Zentimeter (Ohm-t cm-1), einer Anzahl flüssiger Natrium sulfid-Schwefelgemische, die verschiedenen Natriumpoly sulfid-(Na2S#-)Zusammensetzungen entsprechen, in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Spezifische Leitfähigkeit Natrium Ohm-1 cm-1 polysulfid- Temperatur, 0C Zusammen- setzung 280 300 320 340 360 Na2S4 6,2 9,0 11,5 14,4 > 16 Na2S5 7,1 9,6 12,0 13,8 14,6 Na2S8 3,6 5,3 7,1 8,8 10,6 Na2Sl2 3,3 4,8 6,3 7,8 9,4 Na2S22 1,9 2,9 3,8 4,7 5,5
Der Elektrolyt besteht aus anorganischen und organischen Polymermaterialien, die die Fähigkeit besitzen, die flüssigen Anoden- und Kathodenmaterialien getrennt zu halten, die leitend sind, indem sie fähig sein müssen, Ionen des Anodenmetalls zwischen der Anoden abteilung und der Kathodenabteilung zu überführen, jedoch praktisch keine (1) Elektronen,
(2) die elementare Metallanode oder (3) das Kathodenmaterial entweder in seiner molekularen und/oder ionischen Form zu leiten. Ferner soll der Elektrolyt während des Betriebs sich nicht in schädlicher Weise zersetzen und soll gegen über dem Angriff durch andere Komponenten der Batteriezelle hoch beständig sein. Weiterhin soll dieses Material Eigenschaften aufweisen, die viele Ladungs- und Entl adungscyclen der Batteriezelle sicherstellen. Vorzugsweise hat dieses Material eine hohe ionische Leitfähigkeit.
Zu Elektrolyten, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemässen Batteriezellen als besonders geeignet erwiesen, gehören beispielsweise polykristalline keramische Stoffe (wie z. B. Porzellane und glaskeramische Stoffe), amorphe Gläser und imprägnierte Matrizen (wie z. B. poröses Glas oder keramische Fritten), in die ein praktisch nicht wanderndes Salz oder eine Flüssigkeit eingebettet ist, die praktisch nur hinsichtlich des Anodenmetallions permeabel ist.
Zur Erzielung optimaler Leistung und Betriebs dauer werden Glas- oder Keramikelektrolyte gewöhnlich unter Verwendung relativ grosser Anteile des Alkalioxyds oder Alkalioxydbildners, der sich vom gleichen Alkalimetall als dem der Anode ableitet, hergestellt. Bei derartigen Elektrolyten besteht eine merklich geringere Tendenz zur Deformierung und zum Bruch der Elektrolyttrennwand während des Zellenbetriebs, als wenn der Primärbestandteil des Alkalioxyds in dem Glas aus einem abweichenden Material besteht und somit eine unterschiedliche Ionengrösse aufweist gegenüber dem Alkalimetall der Anode. Gewöhnlich werden Alkalisilicatgläser mit einer Leitfähigkeit im Bereich von etwa 10-3 bis 10-e Ohm-t cm-t bei 250 0C als Elektrolyt verwendet.
Spezifische Beispiele typischer Betriebselektrolyte sind übliche Alkalisilicatgläser sowie Alkaliborat-, -aluminatund -zirconatglasmaterialien.
Der Elektrolyt besteht aus feinen Kapillaren, die ein Verhältnis von äusserem Durchmesser zur Wanddicke von wenigstens 3, gewöhnlich von 3 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 10 aufweisen. Gewöhnlich werden bei diesen Verhältnissen Kapillaren mit einem äusseren Durchmesser von 20 bis 1000 Micron und einer Wanddicke von 5 bis 100 Micron verwendet. Derartige Kapillaren liefern eine dünnwandige Membran von hoher Festigkeit und ergeben eine hohe Ionenleitfähigkeit. Sie liefern ferner ein sehr hohes Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen. Obgleich in letzterer Hinsicht mit geringerem Vorteil, können Kapillaren mit äusserem Durchmesser von 5000 Micron und Wandstärken bis zu 1000 Micron verwendet werden, wenn sie aus Materialien mit höherer Ionenleitfähigkeit, beispielsweise gewissen Porzellanen, hergestellt werden.
Zur Verwendung in einer Batteriezelle können die Kapillaren in Bündeln von runder, rechteckiger oder prismatischer Querschnittsform oder anderen geometrischen Querschnittsformen hergestellt werden, die eine geregelte Orientierung und praktisch gleichmässigen Abstand zwischen den Kapillaren ermöglichen. Die Herstellung der Kapillaren in einer vorbestimmten Konfiguration kann rasch vom Fachmann unter Anwendung bekannter Handhabungs-, Packungs- und Fabrikationsmethoden ausgeführt werden. Beispielsweise können Bündel von Kapillaren, die jeweils ein Ende geschlossen haben, hergestellt werden, indem die offenen Enden der Kapillaren durch ein gemeinsames Kopfstück geführt und darin befestigt werden, das wiederum entweder als Reservoir für das Anodenmetall dient oder mit einem Reservoir für das Anodenmetall in Verbindung steht.
Glas und keramische Kapillaren oder andere Elektrolyttrennmittel können als Bündel in einem Kopfstück, beispielsweise durch Klebstoffe wie z. B. Glasur- oder Einbettverbindungen, Glaskitt oder hochwarmfeste, hitzehärtbare Harze befestigt werden.
Eine Ausführungsform einer erfindungsgemässen Batteriezelle unter Verwendung von Kapillaren als Elektrolyttrennmittel ist in Fig. 1 gezeigt. In dieser Ausführungsform befindet sich eine Vielzahl von Kapillaren 10, die aus einem leitenden Glas in dem oben angegebenen Grössenbereich hergestellt worden sind und deren untere Enden geschlossen sind, parallel in praktisch gleichmässigen Abständen zueinander und sind in einem gemeinsamen Kopfstück 12 befestigt. Ein geschmolzenes Alkalimetall 13, beispielsweise Natrium, füllt praktisch die Kapillaren und das Kopfstück. Eine Anodenzuführung 14 ist in dem Kopfstück 12 angeordnet, steht in Berührung mit der geschmolzenen Anode 13 und die Anordnung wird geschlossen. Die Anode-Elektrolyt-Trennanordnung ist in einem Behälter 16 angeordnet, der als Reservoir für die geschmolzene Kathode 18 (z. B. Schwefel im Gemisch mit Natriumsulfid) dient.
Eine Kathodenzuführungsanordnung 20 ist in dem Behälter 16 in Berührung mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial 18 angeordnet und die gesamte Batterianordnung mit der oberen Anordnung 22 so verschlossen, dass sie dampf- und flüssigkeitsdicht ist.
Um sicherzustellen, dass sowohl die Anode als auch die Kathode in geschmolzenem Zustand gehalten werden, ist der Behälter 16 gewöhnlich mit einem Isolier überzug 24 ummantelt. Gegebenenfalls kann auch dieser Überzug 24 wiederum mit einem elektrischen Widerstandserhitzer 26 angrenzend an die äussere Wand 28 des Behälters 16 versehen sein.
Beim Betrieb der erfindungsgemässen Batteriezelle gibt, wenn Strom aus der Batterie entnommen wird, die geschmolzene Alkalimetallanode Elektronen ab und bildet die entsprechenden Metallionen. Die Elektronen wandern durch einen äusseren Stromkreis unter Leistung von Arbeit, während die sich ergebenden Alkalimetallionen durch die dünnwandige Elektrolyttrennwand diffundieren oder in anderer Weise transportiert werden und in Richtung auf die Kathode wandern. An der geschmolzenen Kathode werden Elektronen durch die Kathodenzuführung aus dem äusseren Stromkreis in den Kathodenraum geleitet und bilden Anionen mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial, z. B. Schwefel. Diese Anionen werden durch die Reaktion mit den durch die Elektrolytwand wandernden Alkalimetallionen praktisch neutralisiert unter Bildung des Alkalisalzes.
Diese Reaktion setzt sich während des Entladungscyclus der Batterie fort.
Um die Batterie wieder zu laden, wird eine Stromquelle an die Zuführungen angelegt, um Elektronen durch die Anodenzuführung der geschmolzenen Natriumanode zuzuführen und der positive Pol der Stromquelle wird an die Kathodenzuführung der Batterie angelegt. Da die Spannung der Stromquelle höher als die Batteriespannung liegt, tritt die genaue Umkehr der für den Entladungscyclus wiedergegebenen Elektrodenreaktionen ein. Alkalimetallionen gehen durch die Trennwand. Alkalimetall wird neu gebildet und das reduzierte Kathodenmaterial wird zu seinem ursprünglichen Zu stand oxydiert. Ein Vorteil der erfindungsgemässen Batteriezelle, insbesondere wenn die Natrium-Natriumsulfid-Schwefelelektroden verwendet werden, besteht darin, dass eine schnellere Aufladung der Batterie erfolgen kann, ohne jegliche nachteilige Wirkungen.
Bei üblichen Blei-Säureakkumulatoren treten permanente Schädigungen auf, wenn nicht eine langsame Tropfen -Ladung während des Aufladungscyclus angewendet wird.
Obgleich eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Batterie der wiederaufladbare Sekundärtyp ist, kann das flüssige Anoden-Kathodensystem entweder in Zellen vom Primärtyp oder des Sekundär (wiederaufladbaren) Typs angewendet werden. Bei Zellen vom Primärtyp unter Verwendung eines Schwefel Alkalimetallkatholytsystems weist der Katholyt z. B. bei voller Ladung gewöhnlich eine höhere Schwefelkonzentration auf und der Batteriebetrieb wird fortgesetzt bis zur Entladung, d. h. bis die Stromleistung auf ein derartiges Mass abfällt, dass die Batterie nicht genug Wärme abgibt, um die Anode und Kathode in dem zum Betrieb erforderlichen flüssigen Zustand zu halten.
Anwendungen für derartige Kathodensysteme bestehen in erster Linie in Batterien, die für Zwecke eingesetzt werden, bei denen eine niedrige Stromdichte benötigt wird undloder davon abliegend bei schwer zu erzielenden Installationen. Die tatsächliche Kathodenzusammensetzung für derartige Zellen ist lediglich dadurch begrenzt, dass das erforderliche Leitvermögen in der geladenen Batterie vorhanden ist. Dies bietet für derartige Verwendungen den Vorteil einer hohen Stromleistung aus einem niedrigen Batteriegewicht. Natürlich kann die Batterie selbst bei derartigen Systemen wieder geladen werden.
Ausserdem ist zu bemerken, dass wenn der Brennstoff, beispielsweise flüssiges Metall und Anti-Brennstoff (anti-fuel), z. B. flüssiger Schwefel, während des Batteriebetriebs zugegeben werden und wenn das sich ergebende Reaktionsprodukt in kontrollierbarer Weise aus dem Katholytraum entfernt wird, so dass sowohl die Beibehaltung einer hohen Konzentration des flüssigen Antibrennstoffs als auch die Leitfähigkeit des Systems sichergestellt sind, die Batterie als eine Brennstoffzelle verwendet werden kann. Bei einem derartigen Vorgang kann die Zugabe des Brennstoffs und Antibrennstoffs und das Entfernen des Reaktionsproduktes kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.
Beispiel 1
Es wurde eine Glaskapillare mit einem inneren Durchmesser von 320 Micron und einer Wandstärke von 20 bis 30 Micron und einem geschlossenen Ende aus einem Natriumsilikatglas mit einer Nominalzusammensetzung entsprechend Na2O ¯ 3SiO2 (spezifischer Widerstand 104 Ohm-cm bei 300 OC) hergestellt. Diese Kapillare wurde mit metallischem Natrium gefüllt. Das Natrium wurde in bequemer Weise in die Kapillare dadurch eingeführt, dass zunächst die Kapillare praktisch evakuiert wurde und das geschmolzene Natrium darin eingesaugt wurde. Diese Kapillare wurde teilweise in ein geschmolzenes Gemisch aus 324 g Schwefel und 19,5 g Natriumsulfid, hergestellt durch Erhitzen von 60 g Na2S ¯ 9H2O, bei einer Temperatur von 299 0C eingetaucht.
Dies war einer Natriumpolysulfidkathode entsprechend der empirischen Formel Na2S44 äquivalent.
Die Eintauchtiefe der Kapillare war derart, dass 0,35 cm2 des äusseren Bereichs der Kapillare eingetaucht waren.
Ein Anodenzuführungsdraht stand in Berührung mit ¯dem Natrium und ein Kathodenzuführungsdraht stand in Berührung mit dem geschmolzenen Schwefel-Natriumsulfidbad. Die fertige Batteriezellenanordnung wurde dampf- und flüssigkeitsdicht gemacht. Ein Voltmeter zeigte eine Spannung von 2,1 Volt im offenen Stromkreis an. Wenn ein Strom von 0,034 Milliampere (mA) aus der Zelle entnommen wurde, fiel die Endspannung auf 2,08 Volt ab. Die Zelle wurde abwechselnd in Fünfminutencyclen während 21 Stunden unter Verwendung einer Stromentnahme von 0,035-0,040 mA (äquivalent zu 0,1 mA/cm2) und einem Ladungsstrom der gleichen Grösse geladen und entladen. Während dieses Testzeitraums erwies sich die Zelle als praktisch vollständig reversibel, indem die zum Aufladen notwendige überschüssige Spannung gleich dem Spannungsabfall beim Entladen bei dem gleichen Strom war.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde eine Zelle bei einem Strom von 0,1 mA (0,28 mA/cm2) während zusätzlicher 16 Stunden geladen und entladen. Während dieses Testzeitraums arbeitete die Zelle wiederum in reversibler Weise.
Beispiel 2
Eine Glaskapillare, ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einem inneren Durchmesser von 480 Micron und einer Wandstärke von 20-30 Micron wurde mit Natrium gefüllt und in ein Schwefel-Natriumsulfid-Kathodensystem eingetaucht, wobei die gleiche anfängliche Natriumpolysulfidzusammensetzung verwendet wurde und die gleiche Methode wie im Beispiel 1 beschrieben angewendet wurde. Der eingetauchte Kapillarenbereich betrug 0,53 cm2. Die Zelle wurde abwechselnd unter Verwendung von 5-Minuten-Cyclen geladen und entladen, wobei die Temperatur zwischen 295 und 310 0C gehalten wurde. Die Ladungs- und Entladungsströme wurden zwischen 0,4 und 0,5 mA (0,75 bis 0,94 mA/cm2) gehalten und die Endspannung nach Entladung war 2 Volt und nach dem Aufladen 2,22 Volt.
Diese Zelle wurde während 240 Stunden über 2600 Ladungs-Entladungscyclen betrieben und lieferte mehr als 89 mAh (äquivalent zu > 168 mAh/cm2) ohne irgendwelche Anzeichen des Versagens.
Beispiel 3
Eine aus einem anderen Natronkalkglas hergestellte Kapillare mit einer Nominalzusammensetzung von 14 Gewichtsprozent Nu2 0, 72 Gewichtsprozent SiO2 und Rest im wesentlichen CaO, sowie einem inneren Durchmesser von 400 Micron und einer Wandstärke von 20 Micron, wurde mit Natrium gefüllt und in ein geschmolzenes Bad aus 50 Gewichtsprozent Na2S5, 50 Gewichtsprozent Schwefel (äquivalent einem Natriumpolysulfid entsprechend Na2St) gebracht, das bei einer Temperatur zwischen 290 und 315 0C gehalten wurde. Die Elektrodenzuführungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben an der Anode und Kathode befestigt.
Die Zelle wurde in 5-Minuten-Cyclen geladen und entladen bei einem Strom im Bereich von 0,006 bis 0,018 mA. Die Endspannungen fielen von der 2,12-Volt-Spannung bei offenem Stromkreis auf 1,13 Volt nach Entladen bei diesem Glas mit höherem Widerstand (106 Ohm-cm bei 300 OC). Die Zelle arbeitete während 8200 Ladungs-Entladungscyclen (668 Stunden) und lieferte mehr als 7,67 mAh ohne irgendein Zeichen der Herabsetzung.
Beispiel 4
Es wurde eine Glaskapillare aus einem Silicatglas gezogen, das eine nominale Zusammensetzung Na2O ¯ 2SiO2 und einen spezifischen Widerstand von 103 Ohm-cm bei 300 0C aufwies. Diese Kapillare hatte einen inneren Durchmesser von 350 Micron und eine Wandstärke von 10 bis 20 Micron. Die Kapillare wurde mit Natrium gefüllt und teilweise in ein geschmolzenes Bad aus Natriumpolysulfid entsprechend Na2S5 eingetaucht. Die Elektrodenverbindungen zu der Natriumanode und dem Schwefel-Natriumsulfid-Kathodensystem wurden hergestellt und die Einheit verschlossen.
0,38 cm2 der Glaskapillare waren in dem geschmolzenen Natriumsulfidbad, das bei 290 0C gehalten wurde, eingetaucht. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis betrug 2,08 Volt. Die Zelle wurde während etwa 2 Stunden bei einem Strom von 0,4 mA (äquivalent zu 1 mA/cm2) geladen und dann erfolgten Sminütige Ladungs-Entladungscyclen. Während dieses Zeitraums wurde die Stromstärke über einen Testzeitraum von 24 Stunden bei 0,35 bis 0,4 mA gehalten. Der innere Spannungsabfall in der Zelle betrug 0,02 Volt.
Beispiel 5
Es wurde eine Glaskapillare aus einem Kaliumsilicatglas mit einer Nominalzusammensetzung K2O ¯ 4SiO2, einem äusseren Durchmesser von 400 Micron und einer Wandstärke von 20 Micron mit Kalium gefüllt und in ein geschmolzenes Bad aus Schwefel Kaliumsulfid (K2S), äquivalent zu Kaliumpolysulfid, entsprechend K2S5, das bei 258 bis 260 C gehalten wurde, gefüllt. Der spezifische Widerstand des Glases betrug bei dieser Temperatur 10 Ohm-cm. Die Elektrodenzuführungen zu der Anode und Kathode wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, befestigt. Die anfängliche Spannung bei offenem Stromkreis betrug 2,35 Volt. Die Zelle wurde bei einer Stromentnahme von 1 mA bei 1,96 Volt entladen und bei 1 mA Stromstärke und einem angewandten Potential von 2,82 Volt wieder geladen.
Die Zelle wurde dann während 2,5 Stunden bei einer Stromentnahme von 0,1 mA entladen. Die Wiederaufladung der Zelle über Nacht (18 Stunden) bei 0,1 mA lieferte ein Potential bei offenem Stromkreis von etwa 2,42 Volt. Die Zelle wurde wiederum während 8 Stunden bei 0,05 mA entladen und ergab ein Potential bei offenem Stromkreis von 2,45 Volt am Ende dieses Entladungszeitraums.
Es wurde eine zweite Kapillare aus der gleichen Glaszusammensetzung K20 ¯ 4SiO2 hergestellt. Dieses Röhrchen hatte einen äusseren Durchmesser von 350 Micron und eine Wandstärke von 40 Micron. Es wurde eine Zelle unter Verwendung der flüssigen Kaliumanode - flüssigen Schwefelkathode (Schwefel war mit Kaliumsulfid vermischt, um Kaliumpolysulfid entsprechend K2S5 zu ergeben) fertiggestellt. Das System wurde bei 242 0C gehalten und ergab ein Potential von 2,39 Volt bei offenem Stromkreis. Diese Zelle wurde in 5-Minuten-Cyclen bei 0,05 mA insgesamt während eines Zeitraums von 258 Stunden entladen und geladen. Während dieses Zeitraums lieferte die Zelle insgesamt 13 mAh.
Beispiel 6
Es wurde ein Gemisch bestehend aus 2/2 Gewichtsteilen eines gleich molaren Gemischs aus Na2SiO3, SiO2 und Al203 mit 1/3 Gewichtsteilen eines Tongemischs aus einem Gewichtsteil Kentucky-Bindeton, 1,35 Gewichtsteilen Georgia-Kaolin und 1,8 Gewichtsteilen Flint hergestellt und geschmolzen. Das erhaltene Produkt wurde nach Abkühlung und Verfestigung zerkleinert, gemahlen und dann mit zusätzlichen Mengen des Tongemischs im Verhältnis von 1 Gewichtsteil zu 8 Teilen Tongemisch vermischt.
Es wurde ein Schlicker hergestellt, dieser zu Kapillaren extrudiert und unter Herstellung von Prozellankapillaren (mit einem spezifischen Widerstand von 730 Ohm-cm bei 400 C) bei 1180 0C gebrannt, die einen äusseren Durchmesser von etwa 500 Micron und eine Wandstärke von 100 Micron aufwiesen. 10 dieser Kapillaren von je 10 cm Länge liefern, nachdem sie an einem Ende verschlossen wurden und in einem gemeinsamen Kopfstück durch ihre offenen Enden befestigt wurden, eine Anodenabteilung und eine Elektrolyttrennanordnung. Die Kopfstückkapillarenanordnung kann in einem Rohr verschlossen werden und die Röhrchen- und Kopfstückabteilung kann mit Natrium gefüllt werden.
Ein in das Natrium in dem Kopf- stück eingeführter Nickeidraht liefert die Anodenzuführung. Diese Einheit kann in eine geschmolzene Kathode aus Schwefel-Natriumsulfid, die einem Natriumpolysulfid entsprechend der empirischen Formel Na2S8 äquivalent ist, eingefügt werden. Ein Nickeldraht in der Na2S5- Kathodenschmelze dient als Kathodenzuführung. Wenn die Kapillaren in die geschmolzene Kathode bis zu einer Tiefe von 5 cm eingeführt sind, was einen Eintauchbereich von 7,85 ein2 ergibt, und die Zelle bei 400 0C gehalten wird, zeigt sich eine Spannung bei offenem Stromkreis von 2,1 Volt. Die Entnahme von 10 mA aus der Zelle ergibt eine Zellenspannung von 2,08 Volt. Eine Stromentnahme von 100 mA ergibt eine Zellenspannung von 1,9 Volt.
Dies zeigt einen inneren Zellenwiderstand von 2 Ohm an. Die Zelle ist reversibel wiederaufladbar.
Das Beladen bei einem Strom von 100 mA (12,7 mA/ ohm2) nimmt eine aufgedrückte Spannung von 2,3 Volt.
Beispiel 7
Es wurde ein Porzellan aus 99 O/o Al2O5 in ein Rohr mit einem äusseren Durchmesser von 1600 Micron und einer Wandstärke von 397 Micron extrudiert. Dieses Rohr hatte einen spezifischen Widerstand von 3,6 X 107 Ohm-cm bei 300 C, 1,4 X 107 Ohm-cm bei 325 0C und 6 x 106 Ohm-cm bei 350 OC. Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von flüssigem Natrium als Anode und flüssigem Schwefel als Kathode im Gemisch mitNatriumsulfid hergestellt. Das Kathodensystem entsprach Natnumpolysulfid der Zusammensetzung Na2S4. Diese Zelle lieferte bei 300 0C ein Potential bei offenem Stromkreis von etwa 1,92 Volt.
Die Zelle wurde bei 0,0008 mA/cm2 bei 1,0 Volt bei 300 0C und bei 0,003 mAlem2 bei 1,0 Volt bei 350 C entladen.
Beispiel 8
Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Technik und des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine mit Natrium gefüllte Weichglaskapillare (Nach ¯ 3,5SiO2), die einen inneren Durchmesser von 400 Micron und eine Hauptwandstärke von 50 Micron aufwies, in eine Kathodenschmelze aus wasserfreiem Natriumthiocyanat (NaSCN) bei 355 0C eingefügt. Die Eintauchtiefe betrug 10 cm, entsprechend einer Kapillaroberfläche in der geschmolzenen NaSCN-Kathodenschmelze von etwa 2 cm2. Die sich ergebende Zelle wurde bei 20 mA während 10 Minuten geladen. Nach dieser Zeit wurde die Spannung bei offenem Stromkreis gemessen und lag bei 2,4 Volt. Die Zelle wurde bei 20 mA während 30 Minuten entladen, wobei die Spannung bei offenem Stromkreis auf 1,6 Volt abfiel.
Eine weitere Entladung während 30 Minuten erniedrigte die Spannung bei offenem Stromkreis nicht weiter. Dies zeigt eine Zweistufenbatterie an. Die Zelle wurde in verschiedenen Cyclen bei jeder der beiden Stufen (2,4 Volt und 1,6 Volt bei offenem Stromkreis) geladen und entladen und war in beiden Fällen reversibel. Der innere Widerstand lag bei 10 bis 16 Ohm.
Beispiel 9
Unter Verwendung einer Weichglaskapillare mit einer Wandstärke von 40 und einem äusseren Durchmesser von 400 Micron, die mit Natrium gefüllt war, wurde eine Zelle gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführung hergestellt, wobei ein geschmolzenes Selen Natriumselenidgemisch entsprechend Na2Se5 als Kathodensystem verwendet wurde. Die Glaskapillare wurde bis zu einer Tiefe von 4 cm eingetaucht, wodurch eine Eintauchfläche von 0,5 cm2 in dem geschmolzenen Kathodenmaterial erzeugt wurde, das auf eine Temperatur von 350 0C erhitzt war. Die Zellspannung bei offenem Stromkreis betrug 2,02 Volt. Die Zelle wurde reversibel während eines Zeitraums von 48 Stunden geladen und entladen, wobei eine Beanspruchung von 1,66 mA/ cm2 während der Entladung angewendet wurde.
Beispiel 10
Ein Porzellanrohr (niedrig gebranntes Al203) mit einem äusseren Durchmesser von 1400 Micron und einer Wandstärke von 400 Micron wurde in einem 7-mm Weichglasreservoir eingeschlossen. Das Rohr wurde mit Natrium gefüllt und in den geschmolzenen Natriumpolysulfidkatholyt entsprechend der Zusammensetzung Na2S4 eingefügt. Die Zelle wurde bei etwa 3,3 mA/cm2 bei 300 0C entladen. Nach einer Stunde produzierte die Zelle 13 mA/cm2 bei 1 Volt. Die Zelle wurde während 5 Minuten bei 10 mA wieder geladen.
Die Zelle wurde auf Raumtemperatur während zwei Tagen gekühlt und dann auf 300 0C erhitzt, wonach sie 0,07 mA/cm2 bei 1,0 Volt erzeugte.