DE2613574C2

DE2613574C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2613574C2
Application number: DE2613574A
Authority: DE
Inventors: Ernest Lucius Los Altos Hills Calif. Littauer; Keh Chi Saratoga Calif. Tsai
Original assignee: Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif; Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1984-12-13
Also published as: GB1527925A; FR2306536A1; JPS51118039A; FR2306536B1; IT1063396B; US3976509A; CA1051973A; SE7603896L; DK149776A; SE416091B; DE2613574A1; BE840359A; NL7603183A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle bzw. ein galvanisches Element, die bzw. das im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem

wäßrigen, alkalischen Elektrolyten besteht, in den die Anode und die Kathode eingetaucht sind, wobei der

Elektrolyt an der Anode die elektrochemische Lösung des reaktiven Metalls unter Bildung von in Wasser

gelösten Ionen des reaktiven Metalls, die Bildung eines in Form eines porösen Films auf der Anode vorliegenden

festen Salzes aus einem in Wasser gelösten Salz und an der Kathode die Reduktion von Wasser ermöglicht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der grundlegenden elektrochemischen Zelle, die in der US-PS 37 91 871 beschrieben ist.

Der dem Betrieb der in dieser Patentschrift beschriebenen Zelle zugrundeliegende Mechanismus sei im folgenden erläutert. Kurz gesagt umfaßt die Zelle eine Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metail, die durch einen elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, der sich in der Gegenwart von Wasser auf der Anode bildet. Die Anode und die Kathode sind in einen wäßrigen Elektrolyten eingetaucht. Bei der in dem genannten Patent beschriebenen Ausführungsform besteht die Anode aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Lithium, während als Elektrolyt bei dem Betrieb der 2LeIIe bzw. des Elements eine flüssige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser eingesetzt wird. Als Anode sind auch Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und andere reaktive Metalle möglich, vorausgesetzt, daß sie gegenüber Wasser im wesentlichen

|ί ebenso reaktiv sind wie Natrium und Lithium und daß sie, ebenso wie Natrium und Lithium, in Gegenwart von

jgj Wasser einen isolierenden Film bilden. Als Elektrolyt wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des als Anode

r verwendeten Alkalimetalls verwendet da das Hydroxid sich natürlich während des Betriebs der Zelle bildet so

Sk daß der Elektrolyt während des Betriebes automatisch regeneriert wird. Während der Inbetriebnahme der Zelle

jj oder sogar während des Betriebs kennen jedoch auch andere alkalische Elektrolyte eingesetzt werden, voraus- :?

ti gesetzt daß sie die erforderlichen Anoden-Kathoden-Reaktionen erlauben. Beispielsweise kann man Käliumhy-

JJ₁! droxid und Ammoniumhydroxid sowie Alkalimetallhalogenide verwenden. Nach der Inbetriebnahme der Zelle

i:> werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, es sei denn, daß man während des

ρ Betriebs der Zelle den Elektrolyten ergänzt

fi Der Betrieb der in dem genannten Patent beschriebenen Zelle umfaßt die folgenden Reaktionen, die —

f lediglich zum Zwecke der Erläuterung — Lithium als reaktive Anode und Lithiumhydroxid als Elektrolyt

£ verwenden:

Anodenreaktion

1. Li-►Li⁺(aq)+e Elektrochemische Auflösung

2. Li+(,0+OH-(^r-LiOH₁,,)

3. LiOH(aq)—>LiOH(s) Bildung des isolierenden Films auf der Anode

4. Li+H₂O-LiOHt,,)+1/2 H₂ Direkte Korrosions-ZNeben-Reaktion

Kathodenreaktion

5. H₂O + e—ΌΗ- +1 /2 H₂ Reduktion von Wasser worin (aq) für ein in Wasser gelö

stes Ion und (s) für ein festes Salz stehen.

Die Reaktionen 1 und 5 sind zur Gewinnung der Elektrizität notwendig. Die Reaktionen 2 und 3 dienen zur Bildung des porösen, isolierenden Films, der sich auf der Anode bildet und diese schützt. Die elektrochemische Reaktion 1 läuft in den mit der Flüssigkeit bedeckten Poren, der Metall-Lösungs-Grenzfläche ab. Gleichzeitig mit der Bildung des Films lösen sich Lithiumhydroxidkristalle an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Lösung in dem Elektrolyten. Damit die elektrochemische Reaktion mit einer gegebenen konstanten Geschwindigkeit abläuft, muß ein Gleichgewichtszustand erreicht werden, bei dem sich der elektrochemisch gebildete Film mit der gleichen Geschwindigkeit in dem Elektrolyten löst, mit der er gebildet wird. Daher muß der Elektrolyt in der Lage sein, gleichzeitig mit der Bildung des Salzes an der Lithium-Film-Grenzfläche feste Salze aus der Film-Elektrolyt-Grenzfläche an der Anode zu lösen. Wenn der Film sich langsamer löst als er gebildet wird, wird er zunehmend dicker und weniger porös, wodurch die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt wird und sogar den Wert von Null erreichen kann. Wenn sich der Film schneller löst als er gebildet wird, ergibt sich eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als Folge des dünneren, poröseren Films. Schließlich können der Film vollständig verschwinden und das Lithium instabil werden.

Die Reaktion 3 erfordert eine ausreichend hohe Konzentration von Lithiumhydroxid an oder in der Nähe der Anode, damit ein Film aus festem Lithiumhydroxid auf der Lithiumoberfläche abgeschieden wird. Wenn die Temperatur des Elektrolyten erhöht wird oder wenn die Hydroxylionenkonzentration niedrig ist, wird das gemäß der Reaktion 2 gebildete gelöste Hydroxid nicht gemäß der Reaktion 3 in das feste Hydroxid umgewandelt. Wenn der Schaltkreis der Zelle nicht geschlossen ist wird der Film durch die direkte Korrosionsreaktion 4 gebildet. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob der elektrochemisch gebildete Film identisch mit dem Film ist der durch die Reaktion 4 gebildet wird. .

Durch die Reaktion 4 wird kein nutzbarer elektrischer Strom gebildet. Im Idealfall sollte während der Entladung keine Reduktionsreaktion an der Anodenoberfläche ablaufen, so daß der Faradaysche Wirkungsgrad der Zelle 100% erreicht, da das gesamte Lithium zur Bildung des nutzbaren elektrischen Stroms verwendet wird. Da gemäß der Reaktion 5 ausschließlich Wasser als Reaktionsteilnehmer an der Kathode erforderlich ist, besteht das Problem darin, die direkte Korrosionsreaktion 4 durch eine Verminderung der chemischen Reaktivität des Wassers zu inhibieren, so daß die direkte Entwicklung von Wasserstoff an der Anode eingeschränkt wird, ohne daß die Wasserstoffbildung an der Kathode inhibiert wird.

Wie in dem genannten Patent angegeben, ist es erforderlich, die Molarität des Elektrolyten für einen spezifischen Betriebszustand innerhalb gewisser Grenzen zu halten. Da die Reaktion 1 die Metallionenkonzentration des Elektrolyten erhöht, wird die Molarität durch Zugabe von Wasser zu der Zelle bzw. dem Element eingestellt Der überschüssige Elektrolyt wird entweder aufgefangen oder verworfen. Daher ist die Zelle für eine Anwendung auf See besonders geeignet, da dort unbegrenzte Wasservorräte zur Verfügung stehen und die Reaktionsprodukte ohne weiteres beseitigt werden können. Falls die Zelle nicht auf See bzw. in mariner Umgebung betrieben wird, ist er erwünscht, eine Alternativmethode zur Steuerung der Molarität des Elektrolyten zu finden.

Ein weiterer Nachteil der in dem genannten Patent beschriebenen Zelle besteht in ihrem geringen Wirkungsgrad bei erhöhten Temperaturen. Dies beruht auf der höheren Löslichkeit der den schützenden Anodenfilm bildenden Verbindung bei hohen Temperaturen und auch auf der höheren Geschwindigkeit der direkten Korrosionsreaktion 4 bei hohen Temperaturen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Anwendung gewisser organischer Lösungsmittel in alkalischen Elektrolyten den Betrieb von reaktive Metalle und Wasser umfassenden elektrochemischen Zellen bei erhöhten Temperaturen, beispielweise bei 5O⁰C, mit einem hohen Faradyschen Wirkungsgrad ermöglicht. Dies wird durch die Bildung einer intermolekularen Wasserstoffbrückenverbindung zwischen den organischen Lösungsmitteln und dem Wasser erreicht, wodurch die chemische Reaktivität des Wassers in dem Elektrolvten vermindert wird

Diese verminderte Reaktivität manifestiert sich in einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die reaktive Metallanode in den Elektrolyten eingetaucht wird. Die direkte Korrosionsreaktion bzw. die parasitäre Reaktion zwischen der Anode und dem Wasser wird sowohl bei geöffnetem Schaltkreis als auch während der Entladung erheblich vermindert Da die ungleichmäßige Korrosion inhibiert wird, wird eine verbesserte Glätte

s der Anodenoberfläche erreicht. Hierdurch wird die Verminderung der Energieausbeute als Folge von IR-Verlusten auf einem Minimum gehalten, da während längerer Betriebsdauern ein guter Elektrodenkontakt aufrechterhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode

ίο gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, in den die Anode und die Kathode eingetaucht sind, wobei der Elektrolyt an der Anode die elektrochemische Lösung des reaktiven Metalls unter Bildung von in Wasser gelösten (wäßrigen) Ionen des reaktiven Metalls, die Bildung einer in Form eines porösen Films auf der Anode vorliegenden festen Salzes aus einem in Wasser gelösten Salz (wäßrigen Salz) und an der Kathode die Reduktion von Wasser ermöglicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel enthält, das die direkte KorrosionS'/Nebenreaktion an der Anode durch WasserstoffbrücRcnbindung mit dem Wasser in dem Elektrolyten unterdrückt und nur einen geringfügigen inhibierenden Einfluß auf die Anoden-Kathoden-Reaktionen ausübt.

Wegen des verbessertem elektrochemischen Wirkungsgrades wird die Wärmebildung während des Betriebes der Zelle vermindert. Hierdurch wird die Notwendigkeit für Kühlwasser verringert. Da die Zelle bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, wird die Notwendigkeit für Kühlwasser weiter vermindert. Ein wirksamer Betrieb der Zelle wird auch über einen breiten Molaritätsbereich erreicht und die Dauer des Zellbetriebes wird wegen des erhöhten Wirkungsgrades verlängert. Die alkalischen Elektrolyten erlauben die oben diskutierten, notwendigen Anoden-Kathoden-Reaktionen 1,2,3 und 5 und besitzen eine gute Leitfähigkeit. Der Elektrolyt enthält organische Lösungsmittel, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser in der Lage sind und die nur eine geringe inhibierende Wirkung auf die notwendigen Reaktionen ausüben. Beispielsweise können sich Schwermetalle, wie Kupfer, Zink und Cadmium, falls sie in dem Elektrolyt enthalten sind, auf der Kathode abscheiden und die Wasserstoffüberspannung erhöhen. Natürlich sollten die Lösungsmittel bei den Betriebsbedingungen der Zelle stabil sein, sollten die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht stark beeinträchtigen, sollten eine angemessene Löslichkeit in dem Elektrolyten aufweisen und sollten, obwohl sie gegenüber der Anode nicht notwendigerweise inert sein sollen, mit der Anode langsamer reagieren als Wasser. Weitere wünschenswerte, jedoch nicht notwendige Eigenschaften der organischen Lösungsmittel sind ihre Fähigkeit, als Korrosionsinhibitoren zu wirken, indem sie von den freiliegenden Anodenflächen absorbiert werden, und die Fähigkeit, die bei der Entladung der Zelle gebildeten Metallkationen zu lösen.

Wie im folgenden genauer erläutert werden wird, kann die Bewertung der organischen Lösungsmittel ohne weiteres und leicht durchgeführt werden, um sicherzustellen, ob sie die oben angegebenen notwendigen Eigenschaften aufweisen.

Die im folgenden angegebenen Verbindungsklassen enthalten viele Verbindungen, die starke Wasserstoffbrücken ausbilden und andere Eigenschaften aufweisen, die sie für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet machen: Alkohole: stickstoffhaltige Verbindungen, einschließlich Amide, Amine und Hydrazin; Ketone; Äther; und Ester. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Molarität des Elektrolyten unabhängig von der Wasserzugabe dadurch gesteuert werden kann, daß man die während der Entladung der Zelle gebildeten Ionen des reaktiven Metalls chemisch entfernt Dies wird durch die Zugabe gewisser ausfällender Mittel erreicht, die unlösliche Salze des reaktiven Metalls bilden. Die Salze können abfiltriert und aus dem Elektrolyten entfernt oder in Form einer Suspension in dem Elektrolyten im Kreislauf geführt werden. Die Zugabe der Mittel zu dem Elektrolyt erfolgt

durch Überwachen der Spannung oder der Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit der Zelle. Ein Spannungsabfall oder eine Verminderung der Wasserstoffentwicklung ergibt sich, wenn die Molarität ansteigt. Dann wird eine ausreichende Menge des ausfällenden Mittels zugegeben, um die Spannung oder die Wasserstoffbildungsgeschwindigkeit auf die gewünschten Werte zu bringen. Geeignete ausfällende Mittel für die Ionen des reaktiven Metalls können ohne weiteres von dem Fachmann ausgewählt werden, wobei zu berücksichtigen ist daß diese Mittel die Zellenreaktion und die oben diskutierte Funktion der organischen Lösungsmittel nicht beeinträchtigen sollten. Beispiele für typische ausfällende Mittel sind Kohlendioxid, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure. Wichtig ist, daß die Mitte! zu der Hauptmcngc des Elektrolyter, bzw. der Elektrolytvorrat zugegeben werden, so daß die Ausfällung nicht an der Anode erfolgt und den porösen Film blockiert

Weitere Ausführungsformen, Vorteile und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Be-Schreibung, in der auf die Zeichnung Bezug genommen ist Die Zeichnung zeigt:

In Fig. 1 die Abhängigkeit der Leitfähigkeit des Elektrolyten von einem Wasserstoffbrückenverbindungen ergebenden organischen Lösungsmittel anhand einer Kurve, in der die Leitfähigkeit in Ohm-' χ cm-' gegen den Methanolgehalt in Vol.-% aufgetragen ist;
in Fi g. 2 anhand einer Kurve, die durch Auftragen der Energiedichte in Wattstunden pro 454 g Lithium gegen Methanolgehalt in VoL-% erhalten wurde, die Verbesserung der Energiedichte, die durch die erfindungsgemäße Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem alkalischen Zellenelektrolyten erreicht wird;

in F i g. 3 anhand einer Kurve, die durch Auftragen der Betriebsstromdichte in Ampere pro 6,45 cm² gegen den Methanolgehalt in Vol.-% erhalten wurde, die Wirkung der Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Elektrolyten auf die Stromdichte; und

in F i g. 4 anhand einer Kurve, die durch Auftragen der Stromdichte in Ampere pro 6,45 cm² gegen den Methanolgehalt in VoL-% erhalten wurde, den Sachverhalt, daß durch die Steigerung der Menge eines erfindungsgemäß zugegebenen organischen Lösungsmittels in dem Elektrolyten die Nebenreaktionsgeschwindigkeit der Zelle bei der Zellenspannung vermindert wird, die sich bei geöffnetem Schaltkreis ergibt

Die ertindungsgemäßen alkalischen Elektrolyten ermöglichen die oben diskutierten Anoden-Kathoden-Reaklionen 1,2,3 und 5 und enthalten ein organisches Lösungsmittel, das in der Lage ist, mit Wasser Wasserstoffbrükkenbindungen einzugehen und das nur einen geringen inhibierenden Einfluß auf die notwendigen Reaktionen ausübt. Die Aktivität des Wassers, das für die reaktiven Metalle ein korrosives Reagens darstellt (Reaktion 4), wird als Folge der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem organischen Lösungsmittel 5 und dem Wasser wesentlich vermindert. Der Mechanismus der Wasserstoffbrückenbindung ist genauer von A.K. Covington und P. Jones »Hydrogen-Bonded Solvent Systems«, Taylor and Francis, Ltd., London, 1968 und ϊ|

W.). Hamcr, Ed., »The Structure of Electrolytic Solutions«, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1959, diskutiert ^!li

worden. Diese Veröffentlichungen geben jedoch keinerlei Hinweis auf die Anwendung von Wasserstoffbrücken §j

bildenden Mitteln in Verbindung mit Alkalimetallen. Weiterhin wurde bisher angenommen, daß die Stabilität solcher Metalle in wäßriger Lösung nicht zu erreichen ist. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel reagieren mit der Anode mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit als Wasser und können als Korrosionsinhibitoren wirken, indem sie von den blanken Anodenbereichen absorbiert werden. Durch die starke Wasserstoffbrückenbindungsfähigkeit der Lösungsmittel als solcher oder in Kombination mit dem Absorptionseffekt wird die wesentliche Verminderung der parasitären Reaktion der Anoden aus dem reaktiven Metall in alkalischen Elektrolyten vermindert und es wird hierdurch eine wesentliche Verbesserung der gesamten Leistung von reaktives Metaü-Wasser-Zellen erreicht.

Die besonderen organischen Lösungsmittel, die die erforderlichen Eigenschaften aufweisen, können ohne weiteres von dem Fachmann ausgewählt werden.

Beispielsweise wurden von der Anmelderin Elektrolytadditive in becherglasartigen elektrochemischen Zellen untersucht, die Lithium als Anode und Lithiumhydroxid als alkalischen Elektrolyt umfassen. Die Untersuchungen wurden in zwei Teilen durchgeführt.

Im ersten Teil der Untersuchung werden bekannte Mengen Lithium zu dem das zu untersuchende Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyt zugesetzt und die Zeit bestimmt, die zur vollständigen Auflösung des Lithiums erforderlich ist. Diese Bestimmung ergibt einen Hinweis auf die Korrosionsgeschwindigkeit bei Bedingungen, bei denen der Schaltkreis nicht geschlossen ist. Bei dem zweiten Teil der Untersuchung wurde ein Elektrodenpaar aus einer Lithiumanode und einer diese berührenden Eisenkathode gebildet und in den Elektrolyt eingetaucht. Die elektrischen Leitungen des in einem Becherglas angeordneten Elektrodenpaars wurden über ein Amperemeter mit einem Widerstand verbunden. An die Zelle wurde ferner ein Voltmeter angeschlossen. Dann wurden durch Verändern der Widerstandswerte Polarisationen verursacht. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Lösungsmittel zeigen bei einem annehmbaren elektrochemischen Polarisationsverhalten eine Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit bei offenem Schaltkreis. Diese Lösungsmittel sind Beispiele für organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß angewandt werden können.

Tabelle A: Alkohole

Methylalkohol

Äthylenglykol

Glycerin

Äthylalkohol

Allylalkohol Propylalkohol

Für alkalische Metallhydroxid-Elektrolytlösungen können die Alkohole allein oder in Kombination bis zu einer Menge von etwa 40 Vol.-% eingesetzt werden. Diese obere Grenze ergibt sich durch die Verminderung der Leitfähigkeit und durch die verminderte Löslichkeit für die an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte. Die für einen wirksamen Betrieb untere Konzentrationsgrenze erstreckt sich von 5 bis 10Vol.-% des Alkohols. Unterhalb dieser Grenze ist das Ausmaß der Wasserstoffbrückenbildung nicht groß genug und es verbleiben ausreichend ungebundene Wassermoleküle, die zu einer hohen Geschwindigkeit der Korrosionsreaktion führen. Bei der Anwendung anderer alkalischer Elektrolyte kann es erforderlich sein, diese Parameter zur Erzielung optimaler Ergebnisse entsprechend anzupassen.

Tabelle B: Amide, Amine, Hydrazin

Äthylamin

Propylamin

Hydroxylamin Hydrazin

Äthylendiamin

Diäthylentriamin

Pyridin

Anilin Dimethylamin

Formamid

N-Methylformamid

Dimethylformamid

Acetamid N-Methylacetamid

N, N-Dimethylacetamid

N-Methylpropionamid

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen bis zu einer Konzentration, die der

Sättigung der Verbindungen in den alkalischen Metallhydroxidelektrolyten entspricht, angewandt werden.

Selbst bei der Sättigungsgrenze wird keine merkliche Verschlechterung der Leitfähigkeit oder der Löslichkeit für die an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte festgestellt. Eine untere Konzentrationsgrenze, unterhalb

5 der die Wasserstoffbrückenbindung in unzureichendem Ausmaß erfolgt, beträgt etwa 5 Vol.-%. Für den Fall

; anderer alkalischer Elektrolyten kann es erforderlich sein, diese Parameter entsprechend anzupassen, um

: optimale Ergebnisse zu erzielen.

Tabelle C: Ketone, Äther, Ester

;' Aceton

U Äthylmethylketon

$ Diäthylketon

£ Biacetyl

r; 15 Äthyläther

fn Tetrahydrofuran

|'i Dioxan

{:·;> Methylformiat

|;'J Methylacetat

'{, Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen bis zu einer Konzentration eingesetzt

I werden, die der Sättigungsgrenze der Verbindungen in alkalischer Metallhydroxidelektrolyten entspricht. Bei

i.:| der Sättigungsgrenze wird kein merkliches Nachlassen der Leitfähigkeit oder der Löslichkeit für die an der

ίί; Anode gebildeten Reaktionsprodukte festgestellt Eine untere Konzentrationsgrenze, unterhalb der die Wasser-

If 25 stoffbrückenbildung im allgemeinen in unzureichendem Ausmaß erfolgt, beträgt etwa 5 Vol.-%. Die Anwendung

fö anderer alkalischer Elektrolyte kann die Einstellung dieser Parameter notwendig machen, damit optimale

.;; Ergebnisse erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, daß gewisse Verbindungen der obenstehenden Klassen wegen des geringen Ausmaßes des

»:■; Wasserstoffbrückenbildungsvermögens oder einer geringen Löslichkeit keine günstige Wirkung ausüben. Im

i 30 allgemeinen besitzen diese Verbindungen hohe Schmelzpunkte und hohe Molekulargewichte. Beispiele für

ίίί solche Substanzen sind Hexanol, Butylamid und Hexanone.

;i| Methanol wurde wegen eines überragenden Wasserstoffbrückenbildungsvermögens für die Untersuchung

A und die Bewertung ausgewählt. Die Ergebnisse wurden unter Anwendung einer elektrochemischen Zelle gemäß

]§ dem obengenannten Patent, eines Elektrolytreservoirs, einer Umwälzpumpe, eines thermostatisierten Bades zur

f{ 35 Steuerung der Temperatur des Systems und eines Naßgasvolumeteirs zur Bestimmung des entwickelten Wasser-

0, Stoffs, erhalten.

f| Zur Durchführung der Ansätze werden Lithiummetallproben auf eine Dicke von 635 mm ausgewalzt, mit

?;< Toluol gereinigt, mit einem Formwerkzeug zu Scheiben mit einem Durchmesser von 3,81 cm zerschnitten und

S auf den Anodenhalter aufgepreßt Die Seiten und die Rückseite der zusammengebauten Anode werden mit

! j 40 einem Polystyrollack isoliert Die Kathode besteht aus einem Nickelnetz mit einer lichten Maschenweite von

ΐ|? 0,84 mm aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,508 mm, das durch Punktschweißen mit 1,524 mm

g: langen stabförmigen Nickel-Abstandshaltern befestigt ist, die ihrerseits mit einem Nickelblech verbunden sind.

i| Während des Betriebes wird der Elektrolyt aus dem Reservoir in das thermostatisierte Bad, durch die Zelle und

S zurück in das Reservoir geführt Bei sämtlichen Untersuchungen wird eine Strömungsgeschwindigkeit von

ξ 45 2,27 l/Min angewandt Das Volumen des während der Reaktion gebildeten Wasserstoffgases wird mit einem

t| Meßgerät das pro Umdrehung ein Volumen von 11 mißt bestimmt Die elektrische Leistung, der Strom und die

R Spannung der Zelle werden mit einem X-Y-Schreiber aufgezeichnet. Zur Bestimmung der Anoden- und Katho-

fi: den-Spannungswerte in Abhängigkeit von dem Strom wird eine Cadmium/Cadmiumhydroxid-Vergleichselek-

jft trode angrenzend an das Nickelnetz der Kathode in der Zelle angeordnet.

[ ?i 50 Die Zellenspannung und der Zellenstrom werden mit dem X-Y-Schreiber aufgezeichnet während dem die

IA Belastung mit einem Kohleplattenwiderstand verändert wird. Da die Zellenanschlüsse einen elektrischen Wider-

|i stand aufweisen, ist die gemessene Zeüenspar.r.ung geringer als die echte Zellenspannung E_c, wobei die Span-

S nungen durch die folgende Gleichung umgerechnet werden können: fit

55 E_c~E_m+m

in der /der Zellenstrom in A und R der Anoden-Leitungsdrahtwiderstand in Ohm darstellen, wenn die Messung mit einer Widerstandsbrücke erfolgt Es zeigt sich, daß der Widerstand 0,024 Ohm beträgt Die Zellenleistung beträgt maximal 038 A/cm² (bei einem Strom von 10 A), was angenähert einer echten Zellenspannung von

60 1,0 Volt entspricht

In der F i g. 1 sind die Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der Leitfähigkeit des Elektrolyten als Funktion der Methanolkonzentration angegeben, wobei selbst bei der Zugabe von 40 Vol.-% Methanol zu einer Lösung, die 3,0 molar in bezug auf Kaliumhydroxid und 13 molar in bezug auf Lithiumhydroxid ist die Leitfähigkeit des Lithiumhydroxids einen hohen Wert von 0,076 Ohm-' χ crn-¹ aufweist Dies stellt einen günstigen Wert

65 im Vergleich mit typischen Leitfähigkeiten der in nicht-wäßrigen Lithiumbatterien verwendeten Elektrolyten dar, die beispielsweise 10~⁴ bis 10~³ Ohm-¹ χ cm-' betragen. Somit ist die Verschlechterung der Leitfähigkeit nicht so groß, daß die Leistung erheblich beeinträchtigt wäre. In der F i g. 2 ist die dramatische Verbesserung der Energiedichte aufgetragen, die sich durch die Methanolzu-

gäbe zu 3,0 molaren Kaliumhydroxidlösungen ergibt, die bei 35° C bzw. 50° C gehalten werden. Die sich durch diese Zunahme ergebenden äußerst erwünschten Ergebnisse sind die folgenden. Wenn das Alkalimetall in dem Elektrolyt reagiert, können pro Kilogramm Lithium etwa 8810 Wattstunden Energie gewonnen werden. Wenn die Energie nicht in Form von Elektrizität abgeführt wird, wird sie durch die direkte Korrosionsreaktion in Wärme umgewandelt. Die mit Methanol erreichte Verbesserung in Wattstunden pro 454 g Lithium ist in der Fig. 2 angegeben. In Abwesenheit von Methanol können in 3,0 molarem Kaliumhydroxid bei 5O⁰C lediglich etwa 661 Wattstunden elektrische Energie pro Kilogramm Lithium bzw. bei 35°C 1762 Wattstunden pro KiIogrumm gewonnen werden. Wenn man 30% Methanol zugibt, so steigt die Gewinnung der elektrischen Energie auf 2863 bzw. 3744 Wattstunden pro Kilogramm Lithium.

In der F i g. 3 ist die Wirkung der Zugabe von Methanol zu einer 3,0 molaren Kaliumhydroxidlösung, die bei 35⁰C bzw. 50⁰C gehalten wird, auf die Stromdichte aufgetragen. Die Stromdichte zeigt ein Maximum bei etwa 10 Vol.-% Methanol und nimmt dann ab, was auf der Verminderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten beruht, wie es aus der F i g. 1 ersichtlich ist. Selbst bei den höheren Methanolkonzentrationen sind die Stromdichten für praktische Systeme ausreichend und zeigen die Vorteile der geringen Nebenreaktion, was durch die Fig.4 belegt wird.

in der F i g. 4 ist der Einfluß steigender Methanolkonzentrationen in 3,0 molarem Kaliumhydroxid auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Nebenreaktion bzw. der Korrosionsreaktion bei der Spannung, die sich bei geöffnetem Schaltkreis ergibt, und bei unterschiedlichem Temperaturen von 35° C bzw. 50⁰C aufgetragen. Wie zu ersehen ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Konzentrationen vernachlässigt werden.

20

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch

isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, in den die Anode und die Kathode eingetaucht sind, wobei der Elektrolyt an der Anode die elektrochemische Lösung des reaktiven Metalls unter Bildung von in Wasser .gelösten Ionen des reaktiven Metalls, die Bildung eines in Form eines porösen Films auf der Anode vorliegenden festen Salzes aus einem in Wasser gelösten Salz und an der Kathode die Reduktion von Wasser ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel enthält, das die direkte Korrosions-/Nebenreaktien an der Anode durch Wasserstoffbrückenbindung mit dem Wasser in dem Elektrolyten unterdrückt und nur einen geringfügigen inhibierenden Einfluß auf die Anoden-Kathoden-Reaktionen ausübt

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität durch chemisches Entfernen der während der Entladung der Zelle gebildeten Ionen des reaktiven Metalls gesteuert wird.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Alkohole, Amide, Amine, Hydrazin, Ketone, Äther und Ester umfassende Gruppe enthält, wobei die Verbindung ein gutes Wasserstoffbrückenbindungsvermögen besitzt eine gute Löslichkeit in dem alkalischen Elektrolyten aufweist bei der Reaktion mit der Anode eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit als Wasser zeigt und von einer Menge, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ausreicht bis zu einer Menge vorhanden ist bei der eine erhebliche Beeinträchtigung der Leitfähigkeit des Elektrolyten und des Lösungsvermögens des Elektrolyten für an der Anode gebildete Reaktionsprodukte auftritt

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel mindestens einen Alkohol aus der Gruppe enthält, die Methylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Äthylalko-

hol, Allylalkohol und Propylalkohol umfaßt

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol in einer Menge von etwa 10 Vol.-% bis etwa 40 Vol.-% vorhanden ist

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektrolyt ein Methanol enthaltendes Alkalimetallhydroxid umfaßt

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel ein Amid, ein Amin und/oder Hydrazin enthält

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß sie als organisches Lösungsmittel mindestens ein Amin aus der Gruppe enthält die Äthylamin, Propylamin, Hydroxylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin. Anilin und Dimethylamin umfaßt.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel mindestens ein Amid aus der Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N, N-Dimethylacetamid und N-Methylpropionamid umfassenden Gruppe enthält

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Hydrazin enthält.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel ein Keton, einen Äther und/oder einen Ester enthält

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß sie als organisches Lösungsmittel mindestens ein Keton, ausgewählt aus der Aceton, Äthylmethylketon und Diäthylketon umfassenden Gruppe enthält.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Biacetyl und/oder Äthyläther enthält

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylformiat und/oder Methylacetat enthält.