CH633131A5 - Elektrischen strom liefernde zelle. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue elektrischen Strom liefernde Zelle, insbesondere verbesserte elektrischen Strom liefernde Sekundärelemente der Art, die eine Alkalimetallanode, einen festen Elektrolyt und eine Kathode, die als kathodenaktives Material Metallchalcogenid enthält, umfasst.
In den letzten Jahren wurde der Entwicklung von Batterien oder Primärelementen hoher Energiedichte beachtliches Interesse gewidmet. Zu den untersuchten Systemen gehören jene, die nichtwässrige, flüssige, geschmolzene oder feste Elektro-lyte, Leichtmetalle wie Alkalimetalle als Anoden und Kathoden, die Metallchalcogenidverbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 3 988 164,3 925 098,3 864 167 und 3 791 867 beschrieben sind, anwenden.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um neue im festen Zustand vorliegende Elektrolyte für Systeme für Sekundärzellen zu entwickeln. Alkalimetall-Aluminium-Chlor- und Alkalimetall-Aluminium-Brom-Verbindungen wurden in in flüssigem und geschmolzenem Zustand vorliegenden Elektrolytsystemen verwendet (z. B. wie in den US-PS 3 877 984 und 3 751 298 beschrieben), und Studien der elektrischen Leitfähigkeit an festen Alkalimetall-Aluminium-Halogen-Verbindungen wurden durchgeführt (z. B. N.I. Anufrieva et al, Tseut. Metal, Bd. 1, Seiten 32-36 [1973], W. Weppner et al., Physics Letters, Bd. 58A, Nr. 4, Seiten 245-248 [1976], und J. Schoonman et al, J. Solid State Chem, Band 1, Seiten 413-422 [1976]). Jedoch wurde bisher nicht vorgeschlagen, dass die Alkalimetall-Alumi-nium-Chlor-, Brom- und -Jod-Verbindungen in im festen Zustand vorliegenden Elektrolytsystemen der nachstehend beschrieben Art nützlich sein könnten.
Erfindungsgemäss wurde eine neue, elektrischen Strom liefernde Zelle entwickelt, welche a) eine Alkalimetall enthaltende Anode,
b) eine Kathode mit Metallchalcogenid als kathodenaktivem Material und c) einen festen Elektrolyt, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall-Aluminiumtetrahalogenid von Chlor, Brom, Jod oder Gemischen derselben besteht, enthält.
Die erfindungsgemässe, elektrischen Strom produzierende Zelle, aus der ein Strom bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten entnommen werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Alkalimetall enthaltende Anode,
b) eine Kathode, die als kathodenaktives Material eines oder mehrere der Chalcogenide der empirischen Formel
M'Zn worin M' ein oder mehrere der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium, Z ein oder mehrere der Chalco-gene aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur und n einen numerischen Wert zwischen 1,8 und 3,2 bedeuten, enthält, und c) einen festen Elektrolyten, der im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel
MA1X4
worin M ein Alkalimetall und X ein oder mehrere Halogene aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod bedeuten, besteht, umfasst.
Eine erfindungsgemässe, elektrischen Strom produzierende Zelle ist eine im festen Zustand vorliegende Zelle, welche eine Anode, eine Kathode und einen festen Elektrolyten enthält. Unter dem Ausdruck «in festem Zustand vorliegend» wird hier eine Zelle verstanden, von welcher ein elektrischer Strom bei Temperaturereunterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten abgeleitet oder entnommen werden kann.
Die in der erfindungsgemässen Zelle angewandte Anode enthält Alkalimetall als aktives Material. Vorzugsweise besteht die Anode im wesentlichen aus Natrium, Kalium, Lithium oder dieselben enthaltenden Legierungen, und insbesondere ist die Anode aus Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung. Die
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Anode, z. B. Lithium, kann mit anderen Metallstrukturen, z. B. Nickel-, Kupfer- oder Silbergitter, welche als Stromkollektoren dienen und in der Technik bekannt sind, in Kontakt sein.
Die in der erfindungsgemässen Zelle enthaltene Kathode enthält als kathodenaktives Material eine oder mehrere Chal-cogenidverbindungen der empirischen Formel
M'Zn
(1)
worin M', Z und n weiter oben definiert sind. Vorzugsweise bedeutet M' in der Formel (1) Titan, wobei Titandichalcoge-nide bevorzugt sind. In der Formel (1) bedeutet auch Z vorteilhafterweise Schwefel. So sind die Metallsulfide besonders nützlich. Gemäss den besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet M' Titan und Z Schwefel. Vorzugsweise bedeutet n einen numerischen Wert zwischen etwa 1,8 und 2,1 und insbesondere zwischen 1,95 und 2,02.
Die Chalcogenide, welche als kathodenaktives Material verwendet werden, können irgendwelche der Verbindungen innerhalb des Umfangs der vorstehend genannten Formel (1) sein. Zu diesen gehören z. B. TÌS2, ZrS2, HfS2, NbSe3, TaS2, TaSe3, Ta02,5 (oder TaiOs), VSe2, V02,5 (oder V2O5) und dergleichen. Vanadiumdisulfid ist nicht bekannt, jedoch sollte es theoretisch eine Struktur der bei den anderen genannten Dichalco-geniden gefundenen Art besitzen und gleicherweise elektrochemisch wirksam sein. Disulfide von Vanadium in Kombination mit anderen Übergangsmetallen wie Vo^TiojsS^o entfalten die geforderte elektrochemische Wirksamkeit wie Vanadium-diselenid und Vanadiumditellurid.
Das in der Kathode der erfindungsgemässen Zelle verwendete kathodenaktive Material ist vorzugsweise eine einlagerungsfähige Verbindung. Es wird darauf hingewiesen, dass eingelagerte Chalcogenide solche in entladenem Zustand sind und dass im geladenen Zustand das einlagerungsfähige Chalcoge-nid keine eingelagerten Spezies enthält.
Die Kathodenstruktur selbst muss nicht notwendigerweise aus kathodenaktivem Material allein bestehen, sondern kann eine Struktur wie Kohlenstoff, Nickel, Zink usw. darstellen, auf welcher das Chalcogenid abgelagert ist. Vorzugsweise besteht die Kathodenstruktur vollkommen aus dem Chalcogenid. Das kathodenaktive Material ist typischerweise ein guter Elektro-nenkonduktor und kann so häufig als sein eigener Stromkollektor dienen. Das kathodenaktive Material kann mit einer geringen Menge irgendeines anderen elektrochemisch aktiven Materials vermischt oder verdünnt sein, und Legierungen (d. h. feste Lösungen) der einzelnen Chalcogenide können ebenso wie die einzelnen Chalcogenide verwendet werden. Die Kathode kann leicht unter Verwendung von Materialien und Methoden, z. B. Polytetrafluorethylen-Bindemitteln oder Stütz strukturen wie Nickel- oder Kupfergittern aus den einzelnen oder legierten Chalcogeniden hergestellt werden.
Der in der erfindungsgemässen Zelle angewandte Elektrolyt ist ein fester Elektrolyt und besteht im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel
MAIX4
(2)
worin M ein Alkalimetall und X eines oder mehrere der Halogene Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
Vorzugsweise ist das Alkalimetall M Natrium, Lithium oder Kalium, insbesondere Lithium. Im allgemeinen umfassen die Verbindungen der vorstehend genannten Formel (2) jene, die mehr als eine Art von Halogenatom enthalten, z. B. Dichlor-dibrom-Verbindungen, Trichlor-Jod-Verbindungen und dergleichen. Wünschenswerterweise sind jedoch alle vier Halogenatome die gleichen, d. h. X bedeutet Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise bedeutet X Chlor. Zu den spezifischen festen Elektrolytverbindungen gehören z. B. LiAlCU, LiAlBn, LiAlU,
LiAlCbBr, NaAlCU, NaAlCbBr, NaAlBr4, NaAlk, KAICU, KAlCbBr und dergleichen. Die besonders bevorzugte Verbindung ist LiAlCU.
Die Elektrolytverbindung der Formel (2) kann durch s Umsetzen eines Alkalimetallhalogenides mit einem Aluminium-halogenid, z. B. in Lösung mit dem Halogenwasserstoff, welcher dem Alkalimetallhalogenid entspricht, hergestellt werden. Die Reaktion verläuft vorzugsweise bei einer akzeptablen Geschwindigkeit bei Raumtemperatur oder kann durch Erhit-10 zen erhöht werden. Gewünschtenfalls können bekannte Techniken angewandt werden, um die feste Verbindung zu konzentrieren und/oder abzutrennen. Die resultierende Verbindung, gewöhnlich in feinpulvriger Form, kann durch Pressen, Walzen, Binden mit polymeren Verbindungen, welche die elektrolyti-15 sehe Aktivität der Verbindung nicht nachteilig beeinflussen, in die gewünschte Form gebracht werden oder kann erweicht oder geschmolzen und zur Bildung einer Glasphase gekühlt werden.
Der im festen Zustand vorliegende Elektrolyt wird zur 20 Erzielung einer vorteilhaften elektrochemischen Zelle, vorzugsweise zwischen die Kathode und die Anode, in der erfindungsgemässen Zelle angeordnet. Gemäss einer Ausführungsform wird der Elektrolyt zu einem dünnen Blatt von etwa 0,254 mm oder weniger gewalzt oder gepresst. Gemäss einer ande-25 ren Ausführungsform kann der feste Elektrolyt geschmolzen und anschliessend gekühlt werden, um ein glasartiges festes Blatt zu bilden. In jedem Fall kann der im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (2) bestehende Elektrolyt zu bekannten Konfigurationen für feste Elektrolyte 30 für die Verwendung in elektrochemischen Zellen geformt werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
35 0,5 g LiAICU-Pulver (Schmelzpunkt 143,5 °C) wurden in eine Form mit einem Durchmesser von 12,7 mm gebracht und mit einem Pressdruck von 907 kg gepresst. Anschliessend wurden in den Hohlraum der Form 0,2 g TÌS2 gebracht und auf 2270 kg gepresst, wobei eine einzelne aus zwei Schichten beste-4o hende Kugel erhalten wurde. Die Kugel wurde dann aus der Form auf die freie Fläche des Elektrolytsalzes herausgeschleudert, und eine 0,254 mm dicke Lithiumfolie mit einem Durchmesser von 12,7 mm wurde angeordnet und unter Laminierung mild gepresst, wobei eine Li/LiAlCU/TiSî-Zelle erhalten wurde. 45 Die Zelle wurde anschliessend an einer Heizplatte montiert, wobei die Lithiumelektrode direkt der Heizzone zugewendet wurde. Der elektrische Stromkreis wurde angelegt, indem ein metallischer Kontakt zwischen den Lithium(-)- und den TiS2(+)-Enden der im festen Zustand vorliegenden galvani-5o sehen Zelle und einem Belastungswiderstand von 50 K iQ angelegt wurde. Es wurden die Spannungen bei offenem Stromkreis und geschlossenem Stromkreis als Funktion der Temperatur der Zelle gemessen, wobei die letztere durch ein Oberflächenthermometer an der Heizplatte gemessen wurde. Die Span-55 nungswerte der Zelle, die in Tabelle I zusammengestellt sind, veranschaulichen die überraschend guten Ergebnisse, die erfin-dungsgemäss erhalten werden.
Tabelle I
60 Verhalten der festen Elektrolyt enthaltenden, aus
Li/LiAICU/TÌS2 bestehenden Zelle, Belastungswiderstandl 50KŒ
Temperatur Strom (jiA) EMF der Zelle bei Offener Stromkreis (°C) Belastung (Volt) (Volt)
65
21,1
49
60
20 30 40
0,19
1,3
1,58
2,62 2,71 2,62
633 131
4
Temperatur
Strom (j.iA)
EMF der Zelle bei
Offener Stromkreis
PC)
Belastung (Volt)
(Volt)
71
40
1,84
2,62
82
40
2,08
2,62
93
40
2,14
2,60
Beispiel 2
Gemäss einem anderen Versuch wurden etwa 0,4 g LiAlBn als fester Elektrolyt verwendet und gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die aus Li, LiAlBn und TÌS2 bestehende Zelle hergestellt. In Tabelle II sind die Spannungswerte der Zelle, die bei einer Belastung von 50 K Q. unter Verwendung der erfindungsgemässen Zelle erhalten wurden, zusammengestellt.
Tabelle II
5 Temperaturwerte für die festen Elektrolyten enthaltende, aus Li/LiAlBr4/TiS2 bestehende Zelle
Temperatur
(*o
Strom ([iA)
EMF der Zelle bei Belastung (Volt)
Offener Stromkreis (Volt)
82
20
0,55
2,88
104
30
1,29
2,91
116
40
1,82
2,88
127
50
2,12
2,94
138
60
2,26
2,97
G
Claims (13)
1. Elektrischen Strom produzierende Zelle, aus der ein Strom bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten entnommen werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5
a) eine Alkalimetall enthaltende Anode,
b) eine Kathode, die als kathodenaktives Material eines oder mehrere der Chalcogenide der empirischen Formel
M'Zn io worin M' ein oder mehrere der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Nio, Tantal oder Vanadium, Z ein oder mehrere der Chalco-gene aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur und n einen numerischen Wert zwischen 1,8 und 3,2 bedeuten, 15 enthält, und c) einen festen Elektrolyten, der im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel
MA1X4
20
worin M ein Alkalimetall und X ein oder mehrere der Halogene Chlor, Brom oder Jod bedeuten, besteht, umfasst.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode im wesentlichen Natrium, Lithium, Kalium oder diesel- 25 ben enthaltende Legierungen darstellt und M' eines oder mehrere der Metalle Titan, Niob, Tantal oder Vanadium bedeutet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M in der Formel des Elektrolyten Natrium, Lithium oder Kalium bedeutet. 30
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel des Elektrolyten Chlor bedeutet.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M' Titan, Z Schwefel und n einen numerischen Wert zwischen 1,8 und 2,1 bedeuten. 35
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode im wesentlichen aus Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass M Lithium bedeutet. 40
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Lithiummetall enthaltende Anode,
b) eine Titansulfid als kathodenaktives Material enthaltende Kathode und c) einen im wesentlichen aus LiAlCU bestehenden festen 45 Elektrolyten umfasst.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt in der Glasphase vorliegt.
10. Verfahren zum Betrieb einer elektrischen Strom liefernden Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 von der Zelle bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten der Zelle Strom entnimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zum Betrieb einer Zelle gemäss Anspruch 2.
12. Verfahren nach Anspruch 11 zum Betrieb einer Zelle, 55 worin die Anode im wesentlichen aus Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht und M Lithium bedeutet.
13. Verfahren nach Anspruch 12 zum Betrieb einer Zelle, worin das kathodenaktive Material Titansulfid ist, und der feste Elektrolyt im wesentlichen aus LiAlCU besteht.
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