DE2613417A1

DE2613417A1 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus rauchgasen

Info

Publication number: DE2613417A1
Application number: DE19762613417
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Akimoto; Yoshijiro Arikawa; Yukio Hishinuma; Ryuichi Kaji; Fumito Nakajima
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2613417C3; JPS51112786A; US4081509A; DE2613417B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen wie Verbrennungsrauchgasen, Prozeßgasen ο.dgl. durch ein nasses Absorptionsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Oxidation und Absorption von Stickoxiden aus. Gasgemischen durch Sauerstoffkomplexe, die durch Reaktion von Übergangsmetallkomplexverbindungen mit Sauerstoff gebildet sind.

Stickoxide, in der Hauptsache Stickstoffmonoxid, liegen in Verbrennungsrauchgasen vor, die von der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie etwa in Heizkesseln von Kraftwerken o.dgl. oder in Rauchgasen zahlreicher Metallraffinerien und chemischer Anlagen wie Sinteröfen, öfen zur Oberflächenbehandlung von Metallen, Heiz- bzw. Glühöfen sowie Salpetersäureanlagen herrühren. Darüber hinaus liegen große Mengen an Stickoxiden in den Abgasen

8l-(Al4l7-02)-SEBk

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von Verbrennungskraftmaschinen vor.

Die Stickoxide werden im folgenden kurz als NCL. be-

■Α.

zeichnet.

Die atmosphärische Verunreinigung durch Einleiten dieser Stickoxide in die Atmosphäre ist eine der Ursachen für die photochemische Smogbildung und die komplexe Verunreinigung mit anderen toxischen Substanzen wie Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Oxidantien, so daß die Entwicklung eines Verfahrens zur Verhinderung derartiger atmosphärischer Verunreinigung ein außerordentlich dringendes Problem darstellt.

In Verbrennungsrauchgasen wird der größte Teil der darin enthaltenen Stickoxide nicht zu Stickstoffdioxid oxidiert und liegt entsprechend in Form von Stickstoffmonoxid vor.

Die Probleme beim Unschädlichmachen von Stickoxiden in Rauchgasen liegen darin, daß sehr große Rauchgasmengen behandelt werden müssen und die Stickoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid, das den größten Anteil unter den Stickoxiden ausmacht, eine sehr geringe Reaktivität besitzen. Pur derartige Zwecke müssen daher entsprechend groß dimensionierte Vorrichtungen verwendet werden.

Zu einer wirksamen Entfernung von Stickoxiden wurden bereits verschiedene Arten trockener und nasser Verfahren angegeben. Typisch für ein trockenes Verfahren ist die katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak; die Reaktion muß jedoch bei hohen Temperaturen von etwa 300 ⁰C durchgeführt werden.

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Es sind ferner nasse Verfahren verfügbar, bei denen die Absorption mit Wasser, Alkalien o.dgl. und die reduktive Absorption mit Sulfiten eingesetzt wird. Insbesondere erwähnenswert ist dabei ein oxidatives Absorptionsverfahren, bei dem jedoch spezielle Oxidationsmittel wie Ozon, Kaliumpermanganat, Perchlorate, Wasserstoffperoxid o.dgl. eingesetzt werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden anzugeben, das auch bei niedrigen Temperaturen arbeitet und sich unter stabilen Betriebsbedingungen durchführen und optimieren

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein neues Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden durch Umsetzung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen mit Sauerstoff gelöst, wodurch Sauerstoffkomplexe gebildet werden, Oxidation des weniger reaktiven Stickstoffmonoxids mit dem in den Sauerstoffkomplexen aktivierten Sauerstoff und Entfernung des resultierenden Stickoxids durch Absorption; beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff mit Übergangsmetall-Komplexverbindungen von einwertigem Kupfer, zweiwertigem Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom o.dgl. zur Reaktion gebracht und dadurch zur leichten Oxidation von Stickstoffmonoxid aktiviert, das mit molekularem Sauerstoff nicht mit hinreichender Geschwindigkeit oxidiert werden kann; anschließend wird das Stickoxid absorbiert.

. Als Sauerstoffquelle zur Bildung der Sauerstoffkomplexe kann beispielsweise Luft zuvor durch die Lösung hindurchgeleitet werden, auch kann der in Rauch-

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gasen vorliegende Sauerstoff hierfür ebenso herangezogen werden. Die Sauerstoffmenge beträgt 0,1 - 20 Vol.-$, bezogen auf das gesamte Rauchgasvolumen.

Der in den Sauerstoffkomplexen aktivierte Sauerstoff wird erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, als Oxidationsmittel verwendet; es ist entsprechend erforderlich, ein geeignetes Übergangsmetall sowie zur leichten Bildung von Sauerstoffkomplexen befähigte Liganden als Bestandteile für die Übergangsmetall-Komplexverbindungen auszuwählen. Als Übergangsmetallionen mit einer derartigen Wirkung stehen beispielsweise einwertiges Kupfer, zweiwertiges Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom ο.dgl. zur Verfügung; als geeignete Liganden liegen etwa Ammoniak, Amine, Imidazolderivate o.dgl. vor. Eine Lösung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen, die aus einer Kombination dieser Übergangsmetalle und Liganden resultieren, kann mit Sauerstoff leicht unter Bildung entsprechender Sauerstoffkomplexe reagieren.

Die Reaktion von Übergangsmetall-Komplexverbindungen mit Sauerstoff war Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, vgl. hierzu beispielsweise CC. McDonald et aL, J. Am. Chem. Soc. £35 (1963) 3736 sowie L.H. Vogt et al., Chem. Rev. 63 (I963) 296.

Die meisten Untersuchungen beziehen sich allerdings auf die Reaktionsmechanismen mit Sauerstoff sowie die Komplexstrukturen, weshalb sich hierbei kein Beispiel für eine Anwendung der gebildeten Sauerstoffkomplexe zur Oxidation, Absorption und Entfernung von Stickstoffmonoxid findet.

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Die Reaktion von Amminkomplexen mit Sauerstoff läßt sich beispielsweise durch folgende Gleichung darstellen:

2 [bo'"" ' ^{n 2+ 2}

0_Λ „ . 4+

+ 2 NH.

Durch Kontakt dieser Sauerstoffkomplexe mit Stickstoffmonoxid wird das Stickstoffmonoxid durch den in diesen Komplexen aktivierten Sauerstoff oxidiert und absorbiert und nach folgender Gleichung als salpetrige Säure entfernt:

u, 2NO 2+

[(NH₅) ₅-Co-0₂-Co (NH₅) ₅] ⁴T » 2 [Co (NH^)₅NO₂]

Da auch der in Rauchgasen vorliegende Sauerstoff, der als solcher zu einer Oxidation von Stickstoffmonoxid nicht befähigt ist, durch Überführung in die entsprechenden Sauerstoffkomplexe als Oxidationsmittel herangezogen werden kann, kann Stickstoffmonoxid auch damit in sehr wirksamer Weise oxidiert und durch Absorption entfernt werden.

Zur Aufrechterhaltung eines stabilen Betriebs ist es erfindungsgemäß erforderlich, eine irreversible Oxidation der Metall-Zentralionen durch Bindung von Sauerstoff zu verhindern. Es ist entsprechend erforderlich, die Übergangsmetallionen, die Liganden sowie die Zusammensetzung der Absorptionslösung in geeigneter Weise auszuwählen. Metallionen mit den besten Eigenschaf-

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-D-

ten sind zweiwertige Kobaltionen, zu den günstigsten Liganden gehören Ammoniak, Histidin und Äthanolamin.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen sowie der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der prozentualen Stickoxidentfernung durch eine Lösung von Kobalt-Amminkomplexverbindungen;

Fig. 2 ein schematisches Fließbild zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Anlage im industriellen Maßstab.

In Fig. 1 sind Ergebnisse von Untersuchungen zur Entfernung von Stickoxiden NO unter Verwendung einer Lösung von Komplexverbindungen mit zweiwertigem Kobalt dargestellt. Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: ein künstliches Rauchgas mit J500 ppm Stickstoffmonoxid und 3 % Sauerstoff, Rest Stickstoff, wurde durch 100 ml einer 0,05 M Lösung einer Kobalt-Amminkomplexverbindung bei einem Durchsatz von 500 ml/min zum Zusammenbringen des Gases mit der Lösung der Komplexverbindung hindurchgeleitet, wobei gleichzeitig die prozentuale NO -Entfernung bestimmt wurde. Die Absorptionstemperatur des Stickstoffmonoxids war zugleich die Taupunktstemperatur des normalen Verbrennungsrauchgases, d.h. 55 °C

Wenn das Rauchgas 3 % Sauerstoff enthielt, betrug die prozentuale NO -Entfernung über 90 %; wenn das Rauchgas andererseits keinen Sauerstoff enthielt, war die prozentuale NO -Entfernung beträchtlich verringert.

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Daraus geht hervor, daß der in den Rauchgasen enthaltene Sauerstoff zu Sauerstoffkomplexen umgesetzt wird und die so gebildeten Sauerstoffkomplexe Stickstoffmonoxid oxidieren und absorbieren, was zu den obigen Resultaten führt.

In diesem Fall ändert sich die Farbe der Lösung der Kobalt-Amminkomplexverbindung von gelblich-braun beim Hindurchleiten von Sauerstoff durch die Lösung in blaßrot bzw. rosa; die Farbe der Lösung änderte sich beim Durchleiten von Stickstoffmonoxid durch die Lösung weiter in rötlich-braun. Aus der Farbänderung der Lösung geht sowohl hervor, daß der Sauerstoff in Komplexverbindungen koordiniert wird, sowie ferner, daß das Stickstoffmonoxid oxidiert und als salpetrige Säure absorbiert wird.

Von den zur Bildung von Sauerstoffkomplexen befähigten Metallionen wurden jeweils die Amminkomplexe von Kupfer- und Chromionen hergestellt und deren jeweilige prozentuale NO -Entfernung unter denselben Bedingungen wie oben ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß diese Komplexe N0„ zu entfernen zu vermögen, obgleich die prozentuale NO -Entfernung im Vergleich mit dem Kobaltkomplex bei lediglich 30 - 40 % liegt. Daraus geht hervor, daß die Sauerstoffkomplexe bei der Entfernung von N0„ aus Rauchgasen eine wirksame Rolle spielen.

Die Fähigkeit der.Übergangsmetallkomplexe zur Absorption von Stickstoffmonoxid hängt ferner wesentlich von der Art der Liganden ab, die mit dem Übergangsmetall koordiniert sind. Unter diesem Gesichtspunkt

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wurden auch das Imidazolderivat Histidin (Alanylimidazol)

HC = C-CH₀-CH-COOH

II²!

N . NH

sowie Ä'thanolamin NHgCHgCHgOH als Beispiel für ein Amin neben Ammoniak als Liganden untersucht.

Hierbei wurde ein künstliches Rauchgas mit 300 ppm Stickstoffmonoxid und 3 % Sauerstoff, Rest Stickstoff, durch 100 ml einer 0,05 M Lösung der Kobalt-Histidin-Komplexverbindung [co(His)₂l (His = Histidin) mit einem Durchsatz von 500 ml/min hindurchgeleitet und die prozentuale NO -Entfernung bei einer Temperatur von 55 ⁰C bestimmt.

Dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale Ν0_χ-Entfernung 90 % betrug und sich das Imidazolderivat entsprechend als wirksamer Ligand erwies.

Bei einer gleichartigen Untersuchung mit einer 0,5 M-Lösung der Kobalt-A'thanolamin-Komplexverbindung [-1 Oj.
Co(IIH₂CH₂CH₂OH)J wurde festgestellt, daß die prozentuale NO -Entfernung 95 % betrug, also auch das Amin ein entsprechend wirksamer Ligand ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von Kobalt(II)Chlorid CoCIp wurde zur Bildung von Kobalt-rAmminkomplexverbindungen Ammoniakwasser zugesetzt. Die resultierende Lösung hatte als solche einen höheren pH-Wert, weshalb sie zur Einstellung des pH-Werts auf 8 und zur Herstellung einer 0,05 M Lösung der Kobalt-Amminkomplexverbindung mit Salzsäure versetzt wurde.

Ein sauerstofffreies künstliches Rauchgas (Stickstoffmonoxid 500 ppm, Rest Stickstoff) wurde bei einem Durchsatz von 500 ml/min durch 100 ml der Lösung der Komplexverbindung hindurchgeleitet, wobei eine Absorptionstemperatur von 55 ⁰C, die
gases, eingehalten wurde.

temperatur von 55 C, die Taupunktstemperatur des Rauch-

Dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale N0„-Entfernung lediglich 5 % betrug. Es ist zu vermuten, daß die geringfügige NO -Entfernung in diesem Fall auf der BiI-dung desselben Sauerstoffkomplexes aufgrund der Absorption von Sauerstoff aus der Luft bei der Herstellung der Lösung der Komplexverbindung beruht.

Beispiel 2

Durch die Lösung derselben Komplexverbindung wie in Beispiel 1 wurde zur Erzeugung von Sauerstoffkomplexen zunächst Luft hindurchgeleitet, bevor die Absorption von Stickstoffmonoxid durchgeführt wurde. Der Absorptionstest wurde anschließend unter denselben Bedingungen wie

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in Beispiel 1 durchgeführt; dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NO -Entfernung 95 fo betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch die Sauerstoffkomplexe oxidiert und als salpetrige Säure absorbiert wurde.

Beispiel 3

Ein sauerstoffhaltiges künstliches Rauchgas (Stickstoffmonoxid 500 ppm, Sauerstoff 3 %, Rest Stickstoff) wurde durch 100 ml einer Lösung einer Kobalt-Amminkomplexverbindung mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bei einem Durchsatz von 500 ml/min hindurchgeleitet; dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NO -Entfernung 95 % betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch den im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff oxidiert und absorbiert wurde.

Beispiel

Einer wäßrigen Lösung von Kobalt(II)Chlorid wurde im Molverhältnis 1:2 Histidin zugesetzt, worauf der pH-Wert zur Herstellung einer 0,05 M Lösung der Kobalt-Histidin-Komplexverbindung auf 6 eingestellt wurde. Wenn dasselbe sauerstoffhaltige künstliche Rauchgas wie in Beispiel 3 durch die Lösung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 hindurchgeleitet wurde, wurde festgestellt, daß die prozentuale N0_v-Entfernung 90 % betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch den im Rauchgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert und wie im Fall der Amminkomplexverbindung absorbiert wurde.

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Beispiel 5

Einer wäßrigen Kobalt(II)chlorid-Lösung wurde zur Herstellung einer 0,05 M Lösung des Kobalt-Äthanolamin-Komplexes Ä'thanolamin zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10; der Absorptionstest für Stickstoffmonoxid wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NO -Entfernung 95 fo betrug.

Beispiel 6

In Fig. 2 ist eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer im industriellen Maßstab arbeitenden Vorrichtung dargestellt.

Ein Stickoxide enthaltendes Verbrennungsrauchgas wird in eine Absorptionskolonne 1 eingeführt, in der das Rauchgas 3 mit der Absorptionslösung 5 im Gas-Flüssigkeits-Kontaktbereich 2 im Gegenstrom in Kontakt kommt, wodurch die Stickoxide entfernt werden. Das Rauchgas tritt als gereinigtes Gas 6 aus der Kolonne aus. Die Absorptionslösung 5 wird vom Boden der Absorptionskolonne 1 mit einer Umlaufpumpe 4 abgezogen und wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne rückgeführt, wonach sie in der angegebenen Reihenfolge wieder in den Gas-Flüssig-Kontaktbereich sowie zum Boden der Absorptionskolonne gelangt.

Die prozentuale NO -Entfernung kann bei der Absorptionskolonne durch Abziehen eines Teils der Absorptionslösung und Ersetzen der entsprechenden Menge durch frische Lösung 7 konstantgehalten werden.

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Zusammengefaßt betrifft die Erfindung die Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen nach einem nassen Verfahren, bei dem das Rauchgas mit einer Lösung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen zusammengebracht wird, die zur Reaktion mit Sauerstoff in Gegenwart von Sauerstoff in der Lage sind, wodurch Sauerstoffkomplexe gebildet werden, mit deren Hilfe die Stickoxide oxidiert und von den Sauers toffkomplexen absorbiert werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung Von Stickoxiden aus Rauchgasen durch Absorption, -

gekennzeichnet durch Zusammenbringen des stickoxidhaltigen Rauchgases mit einer Lösung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen, die zur Reaktion mit .Sauerstoff und zur Bildung von Sauerstoffkomplexen in Gegenwart von Sauerstoff befähigt sind.

2. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen durch Absorption,

gekennzeichnet durch Zusammenbringen eines Stickoxide und Sauerstoff enthaltenden Rauchgases mit einer Lösung von Übergangsmetall-Komplexverbindungen, die zur Reaktion mit Sauerstoff und Bildung von Sauerstoff komplexen befähigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallionen der Übergangsmetall-Komplexverbindungen zweiwertiges Kobalt, einwertiges Kupfer oder Chrom verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligand der Übergangsmetall-Komplexverbindungen Ammoniak, Amine oder Imidazolderivate verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Äthanolamin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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als Iniidazolderivat Histidin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmenge 0,1 - 20 Vol.-# bezogen auf das Gesamtvolumen des Rauchgäses beträgt.

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