DE2612276B2

DE2612276B2 - Elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren

Info

Publication number: DE2612276B2
Application number: DE2612276A
Authority: DE
Inventors: Kenji Nagasaki Ueda (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2612276A1; JPS51108642A; SE7603395L; FR2304694A1; US4120760A; FR2304694B1; GB1501045A; SE416965B; NO147957B; DE2612276C3; JPS5742715B2; NO760989L; NO147957C

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren zum Innenschutz von mit Seewasser in Berührung kommenden Behältern durch Verzinken.

Normalerweise werden Metalloberflächen gegen Korrosionsangriffe durch Farben oder andere Überzugsmaterialien für die Oberflächen oder auch durch Plattierung dieser geschützt. Bei Gegenständen beträchtlicher Abmessung ist dieses Überziehen jedoch häufig sehr kostspielig, und zum Plattieren sind große Anlagen notwendig. Aus diesem Grunde werden große Gegenstände, wie beispielsweise die Ballast-Tanks oder die Kondenser von Schiffen kathodisch geschützt, d. h., der Gegenstand selbst ist die Kathode eines Systems, und durch diesen fließt ein Strom.

Nachteilig bei dieser Schutzmöglichkeit ist, daß der Schutzeffekt ausfällt, wenn der Ballast-Tank oder Kondenser nicht mit der Flüssigkeit vollständig gefüllt ist, durch die der Strom hindurchfließt. Der Schutz eines leeren Behälters dieser Art gegen Korrosion ist damit ein wichtiges Problem geworden.

Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, durch den Gegenstand — im Gefüllten Zustand — einen Strom hoher Dichte zu leiten, so daß das im Seewasser enthaltene Magnesium und Kalzium folgende Reaktionen ausführen (1) und (2):

Mg⁺⁺ + 2OH
HCO₃-+ OH"

Mg(OH)₂I (1)

Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile vermeiden und einen einwandfreien Korrosionsschutz ergeben, und zwar auch dann, wenn der zu schützende Gegenstand nicht mit Flüssigkeit gefüllt ist und durch ^r) Belastungen oder Belastungswechsel einer Korrosion ausgesetzt ist.

Wird dieses Verfahren auf Metallgegenstände angewandt, die mit Seewasser gefüllt sind, dann wird das Wachsen der vorher beschriebenen elektrolytischen ίο Schicht verhindert und damit das Ansammeln einer Aufschlämmung am Boden des Gegenstandes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Verbrennung von Schwefel enthaltendem Brennstoff entstandenes Schwefeldioxid in Seewasser gelöst wird, daß das dann schweflige Säure enthaltende Seewasser mit frischem Seewasser gemischt, in Gegenwart ei/ies katalytischen Metalls oder dessen Legierung der in Seewasser gelöste Sauerstoff entfernt und dem Zinkanoden enthaltenden, als >o Kathode geschalteten, zu schützenden Behälter zugeführt wird.

Der Grund, warum bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Lösung gearbeitet wird, die frei von gelöstem Sauerstoff ist, soll nachfolgend erläutert 2> werden.

Die Darstellung in F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Strom und dem beobachteten Potential, wenn ein Strom durch die Zelle fließt mit einem Metall wie Eisen als Kathode.

in Die Kurve a wurde aufgenommen mit einer neutralen Lösung, die gelösten Sauerstoff enthielt, und die Kurve b mit einer Lösung, die frei von gelöstem Sauerstoff war. Die Kurve c gibt den Diffusionsstrom von Zink wieder. Wenn gelöster Sauerstoff in der Lösung ist, dann r, entstehen Hydroxidionen vor der Abscheidung von Zink, gemäß der folgenden Formel:

Das auf diese Weise erzeugte Mg(OH)₂ und CaCO₃ setzt sich an der Innenoberfläche des Tanks ab und erzeugt eine Schutzschicht, die die Korrosion des Tanks im leeren Zustand verhindert. Dieses Verfahren hängt jedoch vom Metallhydroxid u. dgl. ab, und der Schutzüberzug besitzt wesentliche Nachteile, und zwar infolge des Schälen:» und Reißens durch das Wachsen des Überzuges und die Kräfte der Wellen und schließlich des Transportes mit der Folge, daß der Antikorrosionseffekt verringert wird.

Zusätzlich hat die dicke Schicht (aus Magnesiumhydroxid und Kalziumkarbonat) auf der Metalloberfläche so eine geringe Adhäsion, daß sie leicht von der Metalloberfläche abfällt, sich am Boden in Form einer Aufschlämmung absetzt und dort zu einer irregulären Korrosion führt. Schließlich ergibt sich hieraus die Notwendigkeit, die Aufschlämmung zu entfernen.

O₂ + 2 H₂O + 4 e'

4OH

•in Die Hydroxidionen überziehen die Metalloberfläche und machen die Ablagerung von metallischem Zink schwierig. Insbesondere wenn Kalzium, Magnesium oder andere harte Bestandteile in der wäßrigen Lösung vorhanden sind, dann bilden deren Hydroxide und Karbonate Ablagerungen und hemmen die Abscheidung von Zink wie folgt:

CaCO₃I+H₂O (2) so Ca⁺⁺ + 2 OH --Ca(OH)₂I

Mg⁺⁺ + 2 OH" -> Mg(OH)₂I

Ca^{+ +} + OH" + HCO₃- — CaCO₃I + H₂O

Zn⁺⁺ + 2 OH' -Zn(OH)₂I (4)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem kein gelöster Sauerstoff vorhanden ist, findet die Reaktion

(3) nicht statt, und in Abwesenheit der Hydroxidionen und harten Bestandteile ergibt sich folgende Reaktion

Zn^{+ +} + 2e — Zn (5)

60 Als Folge davon werden die Metalloberflächen mit metallischem Zink überzogen.

Wenn die Abscheidung von metallischem Zink in dieser Weise begonnen hat, dann erhöht sich die ti5 Wasserstoffüberspannung, wodurch die Bildung von OH- verhindert und die Zinkabscheidung erleichtert wird, bis die Metalloberflächen in zufriedenstellender Weise mit Zink überzogen sind.

Weitere Gesichtspunkte und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.

F i g. 1 zeigt dabei den Zusammenhang zwischen dem Potential und dem Strom, wenn Eisen od. dgl. in einer neutralen Lösung als Kathode geschaltet ist und ein Strom durch die Zelle fließt;

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig.3 eine perspektivische Ansicht eines anderen Systems.

In der Fig.2 ist ein System oder eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und zwar für einen typischen Ballasl-Tank für ein Schiff.

Mit 1 ist eine Verbrennungsvorrichtung, z. B. ein Boiler oder eine Maschine bezeichnet, die Schwefel enthaltenden Brennstoff verbrennt. Die Verbrennungsgase aus der Vorrichtung 1 werden durch eine Saugvorrichtung 2a in der Gasleitung 2 in den Gasabsorber 3 gezogen. Andererseits wird aus einer Seewasserleitung 4 Seewasser in den Gasabsorber 3 geleitet, wo es aus den Verbrennungsprodukten das Gas der schwefligen Säure absorbiert und löst, so daß schweflige Säure entsteht.

Das Seewasser, das schweflige Säure enthält, gelangt von dem Gasabsorber 3 in den Seewassereinlaß 6, und zwar durch die Leitung 5 mit einer Rückschlagklappe 7.

Beim Einlaß 6 wird frisches Seewasser mit der Flüssigkeit gemischt, die aus der Leitung 5 kommt, und die Mischung gelangt in die Leitung 9 mittels der Pumpe 8. Die Leitung 9 enthält zwischen dem Seewassereinlaß 6 und der Pumpe 8 einen Reaktionsbeschleuniger 10 mit einem katalytischen Metall wie Kupfer, Kobalt oder einer Legierung des Metalls, wodurch die Reaktion zwischen der schwefligen Säure und dem gelösten Sauerstoff in dem Seewasser zur Beseitigung des gelösten Sauerstoffs beschleunigt wird.

Das an gelöstem Sauerstoff freie Seewasser fließt durch die Leitung 9 in den Ballasttank 11. Wenn der Tank 11 gefüllt ist, dann bildet der Tank mit den Innenwänden und einer Vielzahl von Zinkanoden 12 eine galvanische Zelle. Fließt ein Strom zwischen den Zinkanoden 12 und dem Ballasttank 11, dann werden Zinkionen erzeugt und die Innenoberfläche des Tanks 11 mit einer metallischen Zinkschutzschicht überzogen. Alternativ kann der Tank 11 Zinkionen enthalfen, so daß ein guter Zinküberzug schnell gebildet werden kann. Im letzten Fall ergibt eine Zinkionenmenge von 10-⁴ mol/l bei einer Stromstärke von 100 mA/m² einen zufriedenstellenden Zinkschutzüberzug.

Wird eine externe Stromquelle benutzt, dann ist die Steuerung des Stromes leichter, und es ergibt sich ein besserer Überzug.

Bei Befolgung dieser Arbeitsweise wird die Gefahr der Entwicklung von Wasserstoff entlang der Kathodenoberfläche, wie sie früher ein Problem war, ausgeschaltet.

Die Rückstände der Verbrennungsgase in dem Gasabsorber 3 besitzen eine geringe Sauerstoffkonzentration und können in den nicht gefüllten Raum des Tanks 11 durch die Leitung 13 eingeleitet werden.

Andere Teile des Systems oder der Anlage sind die Steuerventile 14, 15 und 16, beispielsweise zum Regulieren der abgegebenen Menge an Verbrennungsgasen, der Flüssigkeitsmenge, die vom Gasabsorber 3 abgezogen wird und der Flüssigkeitsmenge, die dem Absorber zugeführt wird und schließlich ein Detektor 17 herkömmlicher Bauart, zum Bestimmen der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Seewasser, das sich in der Seewasserleitung 9 befindet, oder zum Bestimmen des entsprechenden Redox-Potentials oder dem pH-Wert des Seewassers.

Die Signale von diesem Detektor 17 betätigen die Ventile 14, 15 und 16 und lösen damit die entsprechenden Regulierungen aus.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Ballast-

lu tanks für Schiffe angewandt dann wird hierdurch die Korrosion der Innenwände auch dann verhindert, wenn die Tanks leer sind. Besondere Bedingungen auf dem Chartermarkt erfordern es manchmal, daß ein Schiff für längere Zeit an seinem Ankerplatz liegen bleibt In einem derartigen Fall ergibt die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht erhebliche Vorteile, da die Bildung eines elektrolytischen Überzugs (aus Magnesiumhydroxid und Kalziumkarbonat) verhindert wird und der Verbrauch an Zinkanoden — verglichen mit dem

2(i Stand der Technik — geringer ist, weil der Stromverbrauch nicht mehr als Vs des bei bekannten Verfahren üblichen Verbrauchs beträgt.

Bei Ballasttanks von Schiffen war es üblich, die Menge an schützendem Zink in den Zeiten zu senken, in denen die Tanks mit Seewasser gefüllt waren oder entsprechend dem Ballast unter Berücksichtigung des Zusammenhangs zwischen dem Frachtgewicht und dem Ballast. Bei längerer Liegezeit der Schiffe kann jedoch die Ballastmenge 100% erreichen, was es notwendig

j» macht, zusätzlich Zinkanoden aufzunehmen. Im Gegensatz dazu erübrigen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Notwendigkeiten durch die Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der neutralen Lösung, wodurch der Zinkverbrauch merklich verringert wird.

jj Das Verfahren wird aber auch mit großem Vorteil auf im Einsatz befindlichen Schiffen angewandt. Um in diesem Fall die Wirksamkeit bei der Entfernung des gelösten Sauerstoffs zu erhöhen, kann die Anlage — wie in Fi g. 2 gezeigt — Mittel zum hermetischen Einschließen eines Gases oder Gasgemisches mit niedrigem Sauerstoffgehalt in dem oberen Tankraum aufweisen.

um das Lösen von Sauerstoff in dem desoxidierten Wasser zu verhindern.

Als weitere Alternative kann die Benutzung eines

■)> Deoxidationsmittels, wie Natriumsulfit, zusätzlich erfolgen, und zwar in dem oberen Tankraum oder von Mitteln, die es einem öl oder einer Rostschutzflüssigkeit od. dgl. ermöglichen, über die Wasseroberfläche in den Kessel zu fließen.

In Verbindung mit der Fig.3 soll ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung zum Schutz von Kondensatoren erläutert werden.

Verbrennungsgase aus der Verbrennungsvorrichtung 1 werden dem Gasabsorber 3 zugeführt, wo sie als schweflige Säure in dem Seewasser gelöst werden. Diese Flüssigkeit wird zusammen mit frischem Seewasser aus dem Einlaß 6 mittels einer Pumpe 8 der Reaktionsbeschleunigungsvorrichtung 10 zugeführt, wo sie mit dem gelösten Sauerstoff in dem Seewasser, unter Entfernung desselben, reagiert.

Das von gelöstem Sauerstoff freie Seewasser fließt in einen Kondensator 20 und kühlt Dampf oder eine andere Flüssigkeit darin.
Um einen Korrosionsschutz für den Kondensator 20 zu erzeugen, sind Zinkanoden 12 in diesem vorgesehen, und die Wände 20a des Kondensators sind über Kabel 21 an eine äußere Stromquelle 22 angeschlossen, so daß ein Strom zwischen den Zinkannden 12 und Hpm

Kondensator 20 fließen kann und auf der Innenoberfläche ein Zinküberzug gebildet wird. Mit 23 ist eine Seewasserableitung bezeichnet.

Wie erwähnt, ergibt sich ein Zinküberzug auf dem Kondensator mit ausgezeichneten Schutzeigenschaften. Der Wärmeübergang wird dabei nicht durch Abscheidungen von Mg(OH)2 und/oder CaCOj od. dgl. verringert, wie es beim Stand der Technik möglich war, und der Wirkungsgrad des Kondensators bleibt damit unbeeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend in Anwendung von Verbrennungsgasen und dem Lösen von schwefliger Säure aus den Verbrennungsgasen erläutert, wobei diese Säure dann als Reduktionsmittel zum Entfernen des gelösten Sauerstoffs benutzt wurde. Es ist nun aber auch möglich, eine unabhängige Einrichtung vorzusehen, die ein derartiges Reduktionsmittel liefert. Eine weitere Möglichkeit könnte darin bestehen, durch Einblasen von Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Gas in das Seewasser in dem

"i Tank oder Kondensator den gelösten Sauerstofl auszutreiben. Schließlich kann auch zur Reaktion mit dem gelösten Sauerstoff Hydrazin od. dgl. verwendet werden.

Die Zuführung von Zinkionen in den Tank oder

κι Kondensator oder einen anderen Metallgegenstand kann auch durch einen in das System eingefügten Zinkionenspender erfolgen.

In diesem Zusammenhang sei außerdem darauf hingewiesen, daß selbstverständlich nicht nur Eisen aul

i) diese Weise mit einer Schutzschicht versehen werden kann, sondern auch Kupfer usw.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrochemisches Korrosionsschutzverfahren zum Innenschuh von mit Seewasser in Berührung kommenden Behältern durch Verzinken, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Brennstoffes entstandenes Schwefeldioxid in Seewasser gelöst wird, daß das dann schweflige Säure enthaltende Seewasser mit frischem Seewasser gemischt, in Gegenwart eines katalytischen Metalls oder dessen Legierung der in Seewasser gelöste Sauerstoff entfernt und dem Zinkanoden enthaltenden, als Kathode geschalteten zu schützenden Elehälter zugeführt wird.