DE2457235A1 - Verwendung von metallen und/oder wasserloeslichen chemischen verbindungen zum schutz der in sauren inhibierten loesungen vom zunder gebeizten oder von eisen-iii-haltigen belaegen chemisch gereinigten metallischen gegenstaenden und/oder geschlossenen anlagen vor dem angriff der ferrikationen und anordnung zum erreichen dieses schutzes - Google Patents

Description

• Verwendung von Metallen und/oder wasserlöslichen chemischen Verbindungen zum Schutz der in sauren inhibierten Lösungen vom Zunder gebeizten oder von Eisen-III-haltigen Belägen chemisch gereinigten metallischen Gegenständen und/oder geschlossenen Anlagen vor dem Angriff der Ferrikationen durch deren Reduktion und Anordnung zum Erreichen dieses Schutzes Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Metallen und/oder wasserlöslichen chemischen Verbindungen zum Schutz der in sauren inhibierten Lösungen vom Zunder gebeizten oder von Eisen-III-haltigen Belägen chemisch gereinigten metallischen Gegenständen und/oder geschlossenen Anlagen vor dem Angriff der Ferrikationen durch deren Reduktion und auf eine Anordnung zum Erreichen dieses Schutzes nämlich dort,wo die durch Ferrikationen verursachten lochfraßähnlichen Korrosionen unerwünscht sind.
• Es ist bekanntlich zweckmäßig , Gegenstande oder insbesondere geschlosseneAnlagen ,wie Apparaturen der chemischen Industrie, wärmetauschende Anlagen wie Kessel,Kühler, Wärmetauscher und Rohrleitungen dieser Systeme von Zunder und/oder , neben anderen Belägen hauptsächlich von Risen-III-oxiden, Eisen-III-hydroxiden oder anderen Risen-III-verbindungen durch Beizen und/ /oder chemisches Reinigen zu befreien.
• Beseitigung dieser Beläge durch inhibierte schwache bis sehr stark sauere verschieden zusammengesetzte Beiz-Reinigungslösungen im pH Bereiche unter 4,5 ist bereits bekannt. Auch Inhibitore gegen den Angriff der Wasserstoffprotonen der sauren Lösungen gegen deren Angriff auf die metallische Werkstoffe sind bereits bekannt.
• Bei der Beizung/Reinigung gehen dabei bekanntlich die Ferrikationen der Beläge.als Salze der gegebenen Säuren der Beiz-Reinigungslösungen über, um nachher entweder auf der vor der Beizung bzw Reinigung schon bereits und/oder auf der gerade durch diesen Vorgang metallisch blank gewordenen Werkstoffoberfläche unter gleichzeitiger Auflösung des Metalles des Werkstoffes reduziert zu werden Bekanntlich ist jedoch die Reaktion der Reduktion der Ferrikationen in einer sauren Lösung nicht inhibierbar,höchstens in der Geschwindigkeit der Reduktion anfangs verlangsambar und läuft im allgemeinen dem folgendem Reaktionsschema nach ab: MeO + n Fe3+ = Men+ + n Fe2+ wobei : Me° den elementaren ,valenzlosen bzw wertigkeitslosen Zustand des Werkstoffes, n die Valenz - Wertiekeit der gelösten Metallkationen des werkstoffes, wie auch die Zahl der gleichzeitig durch die-Vorgang der Reduktion reduzierten Ferrikationen Fe3 und auch der dabei gebildeten Ferrokationen Fe 2+ darstellt, Es ist weiterhin allgemein bekannt , daß die Abtragung des metallischen lerkstoffes stoechiometrisch der Menge des reduzierten Fe3+- Ferrikationen - gleich ist;diese Ferrikationen werden während der Beizung bzw chemischen Reinigung durch die Wirkung der sauren Lösungen von den zu beseitigenden Belägen gelöst, oder anders ausgedrückt , ist die durch die oxidierende Wirkung der Ferrikationen verursachte Korrosion deren Menge in dem Belag proportionell. Ebenso ist es auch bekannt, daß diese Abtragungen den relativ großen Potentialunterschieden zwischen dem Metall und den Ferrikationen wegen bevorzugt als Lochfraßkorrosion an den Metallrissen Stellen der inneren Spannung , Korngrenzen der inneren Kristallstruktur, Kontaktstellen verschidener Metalle bzw Legierungen,Kanten und angeströmten Stellen auftreten. Dadurch erreichen diese Korrosionen auf den gebeizten bzw gereinigten Werkstoffen mit der steigenden reduzierten Menge der Ferrikationen, an den von Anfang an nicht durch die zu beseitigenden Beläge geschützten, sondern blanken Metallteilen ein gefährliches Ausmaß, das bis zur völligen Abwertung der Gegenstände oder Anlagen führen könnte.
• Die Anwendung von einigen Reduktionsmitteln zur Beseitigung der Ferrikationen ist auch bekannt, z.B. der Ascorbinsäure, Hydrochinon, Brenzkatechin,Thioglykolsäure und Stannochlorid,die alle in schwach bis stark sauerer Lösung die Ferri- zu Ferrokationen reduzieren.
• Allgemein ist auch bekannt die Anwendung von festen Metallen zum kathodischen Schutz von Gegenständen und Anlagen vor Erd- oder Seewasserkorrosion,bzw der feuchten atmosphaerischen Korrosion, wie auch zum kathodischen Schutz von metallischen Werkstoffen in stark korrodierenden sauren Lösungen, wo stets das weniger edle Metall eine in dem korrodierenden Medium sich zu seinen Metallkationen auflösende geopferte Anode bildet.
• Durch die erfindungsgemäße Anwendung der festen metallischen Reduktionsmitteln ,die weniger, höchstens gleich als die zu schützenden Metalle oder deren Legierungen,edelsind erreicht man,daß die in der saueren inhibierten Beiz- Reinigungslösung durch das Auflösen der eisen-III-oxidhaltigen Beläge angehäufte Ferrikationen bevorzugt die weniger edlen,aber mit einer größeren und von Anfang an durch eine metallisch blanke Oberfläche gekennzeichneten Metalle angreifen und auf diese Weise nicht für den Angriff an die zu schützenden metallischen Oberflächen der Werkstoffe der gebeizten bzw chemisch gereinigten Gegenstände bzw Anlagen frei bleiben.
• Die Anwendung der wasserlöslichen chemischen Verbindungen, wie der Isoascorbinsäure und mit Ausnahme der Ascorbinsäure allen organischen wasserlöslichen, enel-diolgruppehaltigen Verbindungen,weiterhin von Merkaptoäthanol, ferner von alkalischen Salzen der Unterphosphorigen, Phosphorigen, Thioschwefeligen Säure und von alkalischen Dithioniten ( Hydrosulphiten) gemäß der Erfindung erlaubt eine billigere und wirtschaftlichere Reduktion der Ferrikatione in den saueren Beiz-Reinigungälösungen, als das mit den bekannten wasserlöslichen Chemikalien erreicht wird. Durch die Oxidation der phosphor- bzw schwefelhaltigen Reduktionsmittel entstehen mit Vorteil durch eine Neutralisierung der saueren Beiz-Reinigungslösungen mit Kalkhydrat leicht fällbare und/oder schwer wasserlösliche , abwässertechnisch gut beseitigbare Kalziumverbindungen.
• Die Eignung der einzelnen Metalle zur Verwendung als Reduktionsmittel zur Reduktion der Ferrikatione kann durch eine direkte Messung des Potentialunterschiedes in mV gegenüber den zu schützenden Metall oder die verschiedensten Legierungen ermittelt werden. Die Messung wird in der gegebenen , inhibierten saueren Beiz-Reinigungslösung mit der zu erwartenden Anreicherung an Ferrikationen bei der vorgesehenen Behandlungstemperatur durchgeführt. Dabei muß stets das als Reduktionsmittel vorgesehene Metall in dieser elektrochemischen Zelle die sich zu lösende Anode bilden. Die Elektrodenpotentiale gegenüber einer «-Vgasserstoffelektrode bei 250C haben hier bloß einen Orientierungswert; die Reihenfolge der wirtschaftlich verwendbaren Metalle lautet dann: Elektrodenpotential in mV Mg = Mg2++ 2 e + 2370 Al = Al3++ 3 e + 1670 Zn = Zn2++ 2 e + 768 Cr = Cr2++ 2 e + 557 Fe = Fe2 + 2 e + 411 Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Verwendung von Metallen und/oder wasserlöslichen chemischen Verbindungen zum Schutz der in sauren inhibierten Lösungen vom Zunder gebeizten oder von Eisenw haltigen Belägen chemisch gereinigten metallischen Gegenständen und/oder geschlossenen Anlagen vor dem Angriff der Ferrikationen durch deren Reduktion und Anordnung zum Erreichen dieses Schutzes Die Erfindung besteht davon, darJidan als feste, in den gegebenen inhibierten sauren Beiz-Reinigungslösungen gut wasserlösliche Salze bildende weiniger, bzw höchstens gleich edle Metalle bzw deren Legierungen,als die Matalle, bzw deren Legierungen sind, auf denen man den Schutz gegen den oxydierenden Angriff der Ferrikationen erreichen will verwendet, wobei diese Metalle Magnesium, Aluminium, Zink, chromlegierte und/oder unlegierte Stähle und Eisen sind, weiterhin davon, daß man als wasserlösliche chemische Verbindungen in den gegebenen inhibierten Lösungen Isoascorbinsäure und mit Ausnahme der biologisch aktiven Ascorbinsäure alle organischen,wasserlöslichen Enel-diol-gruppehaltigen Verbindungen, weiterhin Merkaptoethanol, alkalische Salze der Unterphosphorigen, der Phosphorigen, der Thioschwefeligensäure und alkalische Dithionite ( Hydrosulphite) verwendet.
• Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung zum Erreichen dieses Schutzes,wobei man zu diesem Schutz stets die weniger, höchstens aber die gleich edlen Metalle und/oder deren Legierungen,als die zu schützenden sind verwendet,wobei im Falle der gleich edlen Metalle und/oder deren Legierungen die Oberfläche des in der Lösung verwendeten Metalls und/oder dessen Legierung wesentlich größer,als die des zu schützenden Metalles ist,wobei beide Metalle in der gleichen gegebenen,inhibierten sauren Lösung getaucht sind, wobei man die oben genannten Metalle und/oder deren Legierungen bei einer unbewegten inhibierten sauren Beiz-Reinigungslösung in die Nähe der Ferrikationenquelle bringt,bei einer bewegten Lösung mit Vorteil dort situiert, wo diese Lösung angereichert mit Ferrikationen zugeleitet wird, wobei man den Schutz gegen den Ferrikationenangriff zusätzlich noch durch eine galvanische (elektrische)Verbindung von diesen Metallen zu den zu schützenden, in der gleichen Beiz-Reinigungslösung sich befindenden edleren Werkstoffen unterstützen kann,und/oder daß man die ferrikationenhaltige,inhibierte sauere Lösung die oben genannten wasserlöslichen chemischen Verbindungen dosiert, wobei die Reduktion der Ferrikationen gegebnfalls noch mit den oben genannten Metallen zusätzlich geschieht.
• Durch die erfindungsmäßige Verwendung von Metallen und wasserlöslichen chemischen Verbindungen und durch Anwendung von diesen im Sinne der Erfindung werden die Nachteile der bisherigen Durchführung der Beizungen bzw chemischen Reinigungen,die hauptsächlich in dem quer durch das behandelte Metall laufenden korrosiven Angriffe der Ferrikationen beruhen und der nämlich relativ an den vorher nicht durch Zunder oder den zu beseitigenden Belag geschützten Stellen ist.
• Die Verwendung der wenig edlen Metalle hat zum Ziel ,den Angriff der Ferrikationen an sich zu konzentrieren. Da die Menge der Ferrikationen durch den zu beseitigenden Zunder bei der Beizung oder durch den Belag bei der chemischen Reinigung gegeben ist und die Ferrikationen erst bei deren Auflösung in den beizenden bzw chemisch reinigenden Säuren zum Angriff an die zu schützenden Werkstoffe bereit sind, haben die unedlen Metalle wie Magnesium'Aluminium, Stahl bzw Eisen die Aufgabe diese Ferrikationen lt dem Reaktionschema: MeO + n Fe3+ = Me + n Fe 2+ zu beseitigen.
• Da die Auflösung des Zunders oder der ferrihaltigen Beläge zeitlich gebunden ist,ergibt sich daraus auch gewisse Zeit in der die Beseitigung der Ferrikationen auf der gegebenen Metalloberfläche geschehen kann. Falls die Auflösung des Zunders oder der Beläge schnell erfolgt,kann man die überschüssigen Ferrikationen durch ein Zudosieren der genannten wasserlöslichen chemischen Verbindungen zusätzlich reduzieren.Nach Bedarf kannman jedoch durch Errichten einer galvanischen Verbindung zwischen dem reduzierten Metall und der Anlage einen fast quantitativen Schutz der Anlage erreichen, da in diesem Fall das reduzierende Metall zu der auflösenden Anode und die Anlage bzw Gegenstände zu der Geschützten Kathode werden.
• Falls eine galvanische Verbindung zwischen den Metallen unerwünscht oder unmöglich ist,kann man durch direkte Zugabe der Isoascorbinsäure, des Merkaprtoethanols,der alkalischen Salze der Unterphosphorigen und der Phosphorigen Säure die Reduktion der Ferrikationen erreichen, dagegen die Zugabe der alaklischen Salze der Thioschwefeligen Säure und der alkalischen Dithioniten muß so erfolgen,daß sich in der sauren Lösung stets ein minimaler Vberschuß an den Ferrikationen befindet.Andere Dosierung führt dann zu unerwünschten Produkten des Zerfall es dieser Salze unter Ausscheidung vom elementaren Schwefel.
• Eine einfache Anordnung der Verwendung der Metalle zur Reduktion der Ferrikatione kann zum Beispiel auf die Weise erfolgen,daß man in die bewegte inhibierte saure Beiz-Reinigungslösung ein Pakett von Stahlspänen taucht.
• Beim Auflösen der Beläge greifen dann die gelösten Ferrikationen diese diese blanken großen Stahloberflächen an,bevor noch ein Angriff auf diesmit dem Belag vorübergehend geschützten Oberflächen der Werkstoffe erfolgt. Ähnlich kann man Aluminiumabfall verwenden,bzw Zink oder Magnesium,wo jedoch auf eine Abstimmung der Inhibierung der Säure und deren Konzentration genau zu achten ist.
• Bei einer Behandlung in unbewegter Lösung ist der erreichte Schutz durch die Beseitigung der Ferrikationen geringer, da die kleine bloß durch eine Diffusion verursachten Bewegung der Ferrikationen führt nur zur einer langsamen Reduktion von denen. Der erreichte Schutz erfolgt dann im Verhältnis der auf der Zusatzmetalloberfläche reduzierten Ferrikationen zu den,die auf der Metalloberfläche der Gegenstände bzw Anlage reduziert worden waren.
• Eine galvanische Strom leitende Verbindung von den weniger edlen reduzierenden Metallen bildet in der Anwesenheit von Ferrikationen eine mit relativ hohen Potentialunterschieden arbeitende Zelle; dadurch wird die Treibkraft der Reduktion der Ferrikationen unterstützt und bei guter Durchführung und gegnügendem Potentialunterschied - z.B zwischen Stahl und Aluminium wird der Stahl völlig gegen den Angriff der Ferrikationen geschützt.
• Zusätzlich nach der Reduktion der Ferrikationen wird, wie bekannt'der Stahl auch gegen die durch die Säuren verursachte Korrosion geschützt noch über den durch die Inhibitoren gewährleisteten Schutz.
• Je nach Bedarf kann man die verschieden Anordnung des Schutzes kombinieren.Dieser Fall trifft nämlich bei einer Behandlung von Anlagen zu.
• Die bewegte,mit Ferrikationen angereicherte Lösung kann zuerst billig über großflächige Metalle geführt werden,wo ein Teil der Ferrikationen reduziert wird mit oder ohne eine galvanische Verbindung mit der Anlage, nachher dann mit den teuereren,grasserlöslichen Reduktionsmitteln behandelt werden,wodurch man, eine völlige Beseitigung der Ferrikationen z.B. für einen völligen Schutz der in der Anlage montierten aus vielen Werkstoffen zusammensetzten Armaturen erreicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRU CHE

   Verwendung von Metallen und/oder wasserlöslichen chemischen Verbindungen zum Schutz der in sauren inhibierten Lösungen vom Zunder gebeizten oder von Eisen-III-haltigen Belägen chemisch gereinigten metallischen Gegenständen und/oder geschlossenen Anlagen vor dem Angriff der Ferrikationen durch deren Reduktion, dadurch gekennzeichnet, 1.1 daß man als feste,in den gegebenen inhibierten sauren Beiz- Reinigungslösungen gut wasserlösliche Salze bildende,wenoger, bzw höchstens gleich edle Metalle ,bzw deren Legierungen, als die Metalle, bzw deren Legierungen sind, auf denen man den Schutz gegen den oxydierenden Angriff der Ferrikationen erreichen will verwendet,wobei diese Metalle Magnesium, Aluminium, Zink, chrolegierten und/oder unlegierte Stähle und Eisen sind, 1.2 daß man als wasserlösliche chemischen Verbindungen in den gegebenen inhibierten Lösungen Isoascorbinsäure und mit Ausnahme der biologisch aktiven Ascorbinsäure alle organischen,wasserlöslichen Enel-diol-gruppe-haltigen Verbindungen,weiterhin Merkaptoethanol,alkalische Salze der Unterphosphorigen,der Phosphorigen, der Thioschwefeligensäure und'alkalische Dithionite(Hydrosulfite) verwendet 2. Anordnung zum Erreichen dieses Schutzes, dadurch gekennzeichnet, daß man zu diesem Schutz stets die weniger,höchstens aber die gleich edlen Metalle und/oder deren Legierungen,als die zu schützenden sind verwendet, wobei man im Falle der gleich edlen Metalle und/oder deren Legierungen,die Oberfläche des in der Lösung verwendeten Metalls und/oder dessen Legierung wesentlich größer, als die des zu schützenden Metalles ist,wobei beide Metalle in der gleichen gegebenen,inhibierten sauren Lösung getaucht sind,wobei man die unter 1.1 genannten Metalle und/oder deren Legierungen bei einer unbewgten inhibierten sauren Beiz-Reinigungslösung in die Nähe der Ferrikationenquelle bringt,bei einer bewegten Lösung mit Vorteil dort situiert,wo diese Lösung mit Ferrikationen angereichert zugeleitet wird,wobei man den Schutz gegen die Ferrikationen zusätzlich noch durch eine galvanische Verbindung von diesen Metallen zu den zu schützenden,in der gleichen Beiz-Reinigungslösung sich befindenden Metallen unterstützen kann, und/oder,daß man in die ferrikationenhaltige,inhibierte sauere Lösung die unter 1.2 genannten wasserlöslichen chemischen Verbindungen dosiert, wobei die Reduktion der Ferrikationen gegebenfalls noch mit den unter 1,1 genannten Metallen geschieht.