DE2612253C3

DE2612253C3 - Vulkameter zur Bestimmung des Vulkanisationsverlaufs von Kautschuk und seinen Mischungen

Info

Publication number: DE2612253C3
Application number: DE19762612253
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. 2400 Luebeck Haertel
Original assignee: Goettfert-Feinwerk-Technik 6967 Buchen GmbH
Current assignee: Goettfert-Feinwerk-Technik 6967 Buchen GmbH
Priority date: 1976-03-23
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2612253A1; DE2612253B2

Description

d}>/df = K (y_(m- y)n

U)

worin:

30

35

25

Die Erfindung betrifft einen Vulkameter zur Bestirr, mung des Vulkanisationsverlaufs von Kautschuk und seinen Mischungen zur Registrierung und graphischen Darstellung der Vernetzungsisothermen und einem mit dem Drehmomentaufnehmer elektrisch verbundenen Drehmomentmeßverstärker und einer diesem nachgeschalteten elektronischen Spitzenwert-Speicherungseinrichtung sowie einem mit der letzteren verbundenen elektronischen Schreiber.

Die reaktionskinetische Auswertung der mit einem solchen Vulkameter gemessenen und in Form einer sogenannten Hüllkurve graphisch dargestellten Vernetzungsisothermen gemäß DIN 53 529, Blatt 1 und 2, dient der Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten »λ«, der Ordnung »n« sowie der Aktivierungsenergie »£,«.

Die theoretischen Grundlagen hierfür sind folgende:Wenn der Ausschlag »y« (Kurve Y in Fig.2) des Vulkameters proportional dem Schubmodul »G« an der Probe ist und wenn ferner ein linearer Zusammenhang 4-, (wie weiter unten nachgewiesen ist) zwischen »G« und der Vernetzungsdichte besteht, dann läßt sich das Zeitgesetz in seiner allgemeinen Form wie folgt schreiben:

Die Vernetzungsisotherme 1. Ordnung ergibt sich allgemein zu:

3Ό = Grundausschlag für unvernetzte Proben, Vou = Endausschlag bei t — 00, ti = Induktionszeit (vom Einlegen der Probe bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion).

Für die Auswertung solcher Isothermen sind zwei Verfahren bekannt. Erstens, die konventionelle Methode: dieses klassische Auswertungsverfahren (1) zur Ermittlung der Ordnung »n« und der Geschwindigkeits-" TnT(P

Aus der Temperaturabhängigkeit von k läßt sich nach Arrhenius die Aktivierungsenergie F₃ ermitteln (DIN 53 529 Blatt 2, Vulkametrie, Kapitel 33.8. Bestimmung der Aktivierungsenergie A ...):

(3)

Für den Fall, daß ηφ 1 erhält man gekrümmte Kurven wie aus Fig.3 ersichtlich ist. Nach DIN 53 529 und »Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 18,1965« läßt sich die Ordnung nach einem Probierverfahren ermitteln, indem bei η größer als 1 etwa eine Rektifizierung nach 2. Ordnung versucht wird. Dazu wird nach

»-ΤΛ¹ ~t"

/i - 1 (4)

die linke Seite dieses Ausdrucks gegen / aufgetragen. Ergeben sich dabei Geraden, so ist η=2 und it kann aus der Steigung entnommen werden. Bei konkaver Krümmung ist η kleiner als 2, und es sollte eine Rektifizierung mit 1 kleiner als η kleiner als 2, also etwa mit n= 1,5 versucht werden.

Für dieses sehr umständliche Auswertverfahren muß also immer der wahre Endwert joo bekannt sein, um die Differenzen von yoo-y und yoo-yo bilden zu können. Ein Fehler in der Bestimmung von yoo führt bei diesem Meßverfahren zu falschen Werten von k und n, selbst wenn im Anfang der Kurve die Zunahme der Vernetzungsdichte richtig wiedergegeben wurde.

Solche systematischen Fehler bei kinetischen Messungen mit dem Vulkameter wurden untersucht und gründlich analysiert (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 23,1970,406).

Das zweite bekannte Verfahren ist die Differenzenmethode. Für den Fall, daß der wahre Endwert ym einer Vernetzungsreaktion 1. Ordnung nicht zugänglich ist (Reversion, thermische Nachvernetzung, zu lange Meßzeiten etc.), wurde ein Verfahren zur genannten Auswertung aufgegriffen (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 23, 1970, 609; Guggenheim, Prue:

dy

-TT = (j'oo-

,0

15

20

₂5

Physicochemical Calculations, Amsterdam 1955, 542). Bei dieser »Differenzenmethode« werden aus der Vernetzungsisotherme y=f(t) die Differenzen zeitlich äquidistanter Meßwerte y^₊4,;->y,/d'-^kon5t> gebildet und als Funktion der Zeit logarithmisch aufgetragen. Wie explizit gezeigt werden konnte, ergeben sich bei dieser Auftragung für 77=1 Gerade der Steigung

j—ig (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 24, 1971,

10). _

Leider ist auch dieses Auswertverfahren, das für eine hinreichende Genauigkeit relativ viele Wertpaare erfordert, zeitlich so aufwendig, daß es keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Vulkameter der eingangs bezeichneten Gattung mit einfachen Mitteln zu schaffen, mittels welchem anstelle der bekannten manuellen reaktionskinetischen Auswertung, nunmehr eine direkte, d. h. eine »on-line«-Registrierung der hierfür interessierenden, vorberprochenen Parameter ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Spitzenwert-Speicherungseinrichtung mit einer an sich bekannten elektronischen Differenziereinrichtung und diese mit einer an sich bekannten elektronischen Logarithmiereinrichtung verbunden sind, die Differenziereinrichtung und die Logarithmiereinrichrung außerdem mit dem Schreiber elektronisch verbunden und alle Signale mittels an sich bekannter, entsprechend zwischengeschalteter elektronischer Bauelemente aufbereitbar sind.

Die Funktion und die Vorteile des erfindungsgemäii gestalteten Vulkameters sowie die Arbeit mit diesem sind nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben:

Mit der in F i g. 1 dargestellten Vereinigung an sich bekannter elektronischer Bauteile ist erstmalig die Möglichkeit geschaffen worden, die bei der Prüfung des .Vulkanisationsverhaltens ermittelten Parameter bzw. Funktionen unmittelbar dem Schreiberdiagramm, d. h. den drei aufgezeichneten Kurven, zu entnehmen. Diese aufgezeichneten drei Kurven stellen bereits die Resultate der elektronisch vollzogenen Rechenoperationen bzw. die Resultate der elektronischen Verarbeitung und Auswertung der bekannterweise aufgezeichneten Vernetzungsisotherme y= f(t)d&r.

Gleichzeitig mit der Drehmomentmessung und Aufzeichnung der Vernetzungsisothermen y=f(t) wird auch der zeitliche Verlauf der Vernetzungsgeschwindigkeit y'= f(t) sowie die logarithmische Vernetzungsisotherme log y'= f(t) auf dem Schreiber mit aufgezeichnet. Aus diesen Funktionskurven lassen sich dann die Geschwindigkeitskonstante »it«, die Ordnung »/?« sowie die Aktivierungsenergie »£,« unmittelbar ablesen bzw. ermitteln (vgl. F i g. 2).

Die obengenannte Aufgabe ließe sich u. U. auch durch Digitalisierung der y=f(t) Kurve und Speicherung der Werte in einem nachgeschalteten Rechner lösen; dies würde aber einen großen Aufwand an elektronischen Bauteilen bedeuten. _w

Der erfindungsgemäß gestaltete Vulkameter jedoch ermöglicht es ohne die Bestimmung von yoo sowie ohne Speicher und Rechner, obige Aufgabe zu lösen.

Der entscheidende Schritt ist hierbei die Differenziation der y= f(t)Kurve, also folgende Umformung:

Dieser Ausdruck geht für große Werte von f gegen 0, beinhaltet aber sonst die gleiche Information bezüglich k und f wie die Gleichung 2. Dieser Ausdruck wird danach logarithmiert:

_J5

50

55 In / = In (yon-yo) + \n k - k (t - ti)

daraus

Ig y' = konst. —

In 10

r " t.

Eine Aufzeichnung von Ig y' als Funktion von t ergibt also wieder Geraden der Steigung

In 10 '

Beide Operationen, die Differentiation und das Logarithmieren, werden simultan mit der Aufzeichnung der Vernetzungsisotherme y=f(t) auf elektronischem Wege durchgeführt. Es lassen sich dann folgende, in F i g. 2 gezeigte Kurven registrieren:

f(t) = Vernetzungsisotherme.

f(t) = zeitlicher Verlauf der Vernetzungsgeschwindigkeit.

f(t) — logarithmische Vernetzungsisotherme.

ig/' =

Der erfindungsgemäß gestaltete Vulkameter hat weiter folgende Vorteile: für Vernetzungsprozesse I.Ordnung läßt sich die Geschwindigkeitskonstante k ohne irgendeine weitere Auftragung oder Umrechnung direkt aus dem \gy'=f(t) Diagramm entnehmen. Dazu ist lediglich eine einmalige Eichung der Apparatur vorzunehmen. Bei der Ermittlung von Ea kann auf die Eichung verzichtet werden. Es genügt, wie üblich, das Verhältnis der den k-Werten proportionalen Steigungen nach Arrhenius aufzutragen.

Die Auswertung von Vernetzungsprozessen mit η Φ1 gestaltete sich bisher recht schwierig, da π durch wiederholte schrittweise Rektifizierungsversuche ermittelt werden mußte (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 18,1965,138).

Mit dem erfindungsgemäß gestalteten Vulkameter jedoch läßt sich η und damit k für ηφ\ sehr einfach bestimmen, η ist durch die Gleichung 1 definiert; logarithmiert ergibt sich daraus:

Ig/ = Ig k + η Ig (}'„„-> >)·

(8)

(5)

Trägt man also korrespondierende Werte von y'und (yoo-y) doppellogarithmisch gegeneinander auf, so erhält man eine Gerade der Steigung n. Bei bekanntem η lassen sich dann die Vernetzungsisothermen zur Bestimmung von k leicht nach Gleichung 4 rektifizieren (vgl. Fig. 3).

Praktische Verwendung des erfindungsgemäß gestalteten Vulkameters: Bei der Charakterisierung von Beschleunigersystemen diente bislang ein Ausdruck des

Typs 7 = _f-—-^ der Reziprokwert der für einen Umsrtz von 5—90% den Endwertes joo benötigten Zeit, als Maß für die Vernetzungsgeschwindigkeit.

Der erfindungsgemäß gestaltete Vulkameter ermöglicht es aber nunmehr, statt dieses mittleren Wertes —.

den genauen zeitlichen Verlauf der Vernetzungsgeschwindigkeit während der gesamten Vernetzungsreaktion direkt zu registrieren. Dadurch wird die Optimierung von Beschleunigersystemen, z. B. das Auffinden der schnellsten Kombination, wesentlich erleichtert. Der zeitliche Verlauf der Vernetzungsgeschwindigkeit y'=f(t), der hier »online« registriert wird, ist charakteristisch für iedp Mischung.

Besonders im Bereich des Anstieges der Vernetzungsisotherme zeigt die Kurve y'=f(t) sehr viel empfindlicher kleine Veränderungen im Vernetzungssystem an, als die y=f(t) Kurve selbst. Daher ist die Registrierung der Vernetzimfsgeschwindigkeit für die Betriebskontrolle und Identifizierung und Freigabe von Mischungen eine besonders wertvolle Ergänzung zur üblichen Vulkameterkurve y= f(t).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vulkameter zur Bestimmung des Vulkanisationsverlaufs von Kautschuk und seinen Mischungen zur Registrierung und graphischen Darstellung der Vernetzungsisothermen mit einem mit dem Drehmomentaufnehmer elektrisch verbundenen Drehmomentmeßverstärker und einer diesem nachgeschalteten elektronischen Spitzenwert-Speicherungseinrichtung sowie einem mit der letzteren verbundenen elektronischen Schreiber, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitzenwert-Speicherungseinrichtung mit einer an sich bekannten elektronischen Differenziereinrichtung und diese mit einer an sich bekannten elektronischen Logarithmiereinrichtung verbunden sind, die Differenziereinrichtung und die Logarithmiereinrichtung außerdem mit dem Schreiber elektronisch verbunden und alle Signale mittels an sich bekannter, entsprechend zwischengeschalteter elektronischer Bauelemente aufbereitbar sind.

kontanten »k« ist bereits ausführlich beschrieben worden (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 18, 1965, 138). Es besteht aus den folgenden Verfahrensschritten:

Aufzeichnung der Vernetzungsisothermcy=fUh Ermittlung von y_tl und y,_m.

Ermittlung von korrespondierenden Wertepaaren: 3Ί, Z₁; y-t, w, y„, f„;
Bildung von Wertepaaren: |

Die Auftragung von
lg^J

J'o

O- V

ι - y<)

gegen die Zeit t ergibt in etwa die in F i g. 3 gezeigten Kurven.
Für H = 1 erhält man Geraden mit der Steigung