DE2612057A1

DE2612057A1 - Neue stabilisatoren fuer polymerisate und mischpolymerisate des vinylchlorids

Info

Publication number: DE2612057A1
Application number: DE19762612057
Authority: DE
Inventors: De Fillain Paul De Cointet; Souli Nanthavong; Charles Pigerol
Original assignee: Labaz SA
Current assignee: Labaz SA
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS51117743A; CH616410A5; FR2304606B1; NL7602888A; SE415757B; FR2304606A1; US4113736A; SE7602335L; BE839762A; GB1488464A

Description

PAT E N TA M WA LT E

dr. W. Schalk · dipl.-ing. p.v/irth · di pl.-i ng. G. Dan ν εν berg DR. V. SCHMIED-ICOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

26120b?

Br.170

LABAZ .'s, A-

Avenue Pierre 1er de Serbie, ZG

F-75008 Paris

Neue Stabilisatoren für Polymerisate und Mischpolymerisate des VinylChlorids.

709807/113 6

Die vorliegende Erfindung "betrifft 2-Phenyl-indol-DeriVäte und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die 2-Phenyl-indol-Derivate der vorliegenden Erfindung sind Substanzen der Formel:

worin fL·, Rp₅ R^₅ R/,, Rc und Rg, die gleich oder verschieden sind, folgendes darstellen:

R^ = ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rp = ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige. Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R^ und Rc = ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R, = ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkoxygruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rg = ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Substituenten R^, R₂, R-*, R^, Rc und Rg nicht ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und mindestens einer der Substituenten R^, R,- und Rg nicht ein Wasserstoffatom darstellt.

Die Substanzen der Formel I können -entsprechend der Bischler-Indol-Synthese durch Umsetzung eines substituierten Benzolderivats der Formel:

709807/1 138

II

worin R^, R_p und R₇, dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit CICHpCOCl, um ein substituiertes Acetophenonderivat der, Formel:

-CH₂Cl

-R-

III

zu erhalten, worin R^, Rp und R^ dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen, und Umsetzung der Su.stanzen der Formel III mit einem substituierten Anilinderivat der allgemeinen Formel:

IV

worin R^, R="und Rg dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen, hergestellt werden.

Nach einer Variation der Bischler-Indol-Synthese, und zwar der Möhlau-Bischler-Synthese,wird das Zwischenprodukt, das aus der

709807/1136

Reaktion der Verbindungen der Formeln III und IV stammt, vor Erhalt des entsprechenden 2-Phenyl-indol-Derivats der Formel I isoliert.

Die Substanzen der Formel I können auch entsprechend der Fischer-Indol-Synthese durch Umsetzung eines substituierten AcetoDhenonderivats der Formel:

worin R

und R^ dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen,

mit einem substituierten Phenylhydrazinderivat der allgemeinen Formel:

■-6

VI

xvorin R

und Rg dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen,

wobei ein substituiertes Acetophenon - phenylhydrazon der allgemeinen Formel:

709807/1136

worin R

U,

R^,

R,- und

VII

dieselbe Bedeutung wie in

Formel I besitzen, und Zyklisierung der Substanzen der Formel VII entweder durch ein Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder Zinkchlorid, oder durch Thermolyse, hergestellt werden.

Die Substanzen dei Formel I, worin mindestens einer der Substituenten eine Hydroxygruppe ist, können auch durch üitmethylierung des entsprechenden durch eines der beiden oben beschriebenen Verfahren bereits hergestellten durch Methoxy substituierten 2-Phenyl-indol-Derivats mit Hilfe von Aluminiumchlorid hergestellt werden.

Die Substanzen der Formel I, worin mindestens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe darstellt, können auch durch Umsetzung des entsprechenden Hydroxyl-enthaltenden 2-Phenyl-indol-Derivats, das entsprechend eines der beiden allgemeinen, oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Natriummethylat und Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt werden.

Die Substanzen der Formeln II, IV, V und VI sind bereits bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.

Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen 2-Phenylindol-Derivate gute Stabilisierungsmittel von Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, wie beispielsweise Polyvinylchlorid,

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Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat und Polyvinyl Chlorid-Polyvinylidenchlorid, darstellen.

Sie sind ΐηεbesondere wertvolle Stabilisierungsmittel von PoIyne: en und Copolymer en, die durch Extrusionsfornigebung, Formgebung nach dem Blasverfahren und Kalandrieren hauptsächlich (jedoch nicht ausschließlich)im Hinblick auf die Herstellung von Behältnissen für Nahrung und Getränke, wie z.B. Flaschen für Wein, Öl, Essig und I'ineralv/asser, verarbeitet werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen, die unten angegeben werden, sind neu und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

2-Phenyl-6-methoxy-indol (Stabilisierungsmittel 1) 2-Phenyl-6-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 2) 2-Phen3v^rl-5-vlodecyioxy-indol (Stabilisierungsmittel 3) 2-(4'-Methoxy-phenyl)-5-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 4) 2-(4'-Methoxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 5) 2-(4^f-Methoxy-phenyl)-6-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 6) 2-(4'-Methoxy-phenyl)-5_}7-dimethyl-indol (Stabilisierungsmittel 7) 2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 8)

2-(3^f-Methyl-4'-methoxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 9)

2-(4'-Methoxy-phenyl)-6,7-dimethyl-indol (Stabilisierungs mittel 10)

2-(2',4'-Dimethoxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 11)

2-(4'-Dodecyloxy-phenyl)-6-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 12) 2-(3^f-Methoxy-4·-hydroxy-phenyl)-6-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 13)

2-(3'-Methyl-4·-dodecyloxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 14)

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-5-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 15)

2-(4*-Methoxy-phenyl)-6-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 16) 2-(4^f-Methoxy-phenyl)-6-methoxy-indol (Stabilisierungsmittel 17) 2-(4'-Hydroxy-phenyl)-5-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 13)

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Darüberhinaus ist die folgende Substanz bereits bekannt, sie ist aber ein neues Stabilisierungsmittel von Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid:

2-Phenyl·-5-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 19)

Es ist bekannt, daß sich Vinylharze unter dem Einfluß von Wärme verschlechtern, und es ist notwendig, zu diesen synthetischen Materialien ein Stabilisierungsmittel hinzuzufügen, um den Abbau durch Wärme aufzuhalten und so eine Verfärbung des Harzes zu hemmen.

Unter den bisher verwendeten organischen Stabilisierungsmitteln, ist 2-Phenyl-indcl eines der wertvollsten, was auf seine gute Stabilisierungsfähigkeit und niedrige Toxizität zurückzuführen ist. Darüberhinaus wird es in der KunststoffIndustrie viel verwendet, um Vinylpolymere und Copolymere, insbesondere solche, die als Behältnisse für Nahrung und Getränke verwendet "werden sollen, zu stabilisieren.

Speziell bei Behältnissen für Nahrung und Getränke soll das verwendete Stabilisierungsmittel nicht nur einen niedrigen Toxizitätsgrad haben sondern auch eine hohe Beständigkeit gegenüber der Extraktion aus dem Kunststoff in den Inhalt des Behälters besitzen.

Hinsichtlich wenigstens einer der oben genannten Eigenschaften haben sich die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel gegenüber 2-Phenyl-indol als überlegen erwiesen.

Die Toxizität der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurde zunächst untersucht, und die erhaltenen zufriedenstellenden Ergebnisse rechtfertigten die Fortsetzung der Untersuchung.

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A. Akute Toxizität

Die akute Toxizität (LD 50) der unten aufgeführten Stabilisierungsmittel wurde gemessen, indem dje Dosis der Substanz,, die den Tod von 50$ der behandelten Tiere hervorrief, bestimmt wurde.

Eine gummiartige Suspension der zu untersuchenden Substanz wurde Gruppen von mindestens zehn Mäusen oral verabreicht, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stabilisierungsmittel	LD 50 (mg/kg)	Toxische Sjinptome
3 6 12	> 5 ÜCO >3 000 >3 ooo	keine keine keine

Es wurde auch die maximale .Dosis (LDO), die zu überhaupt keinem Tod führt, für die unten aufgeführten Stabilisierungsmittel unter Anwendung desselben Verfahrens bestimmt.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stabilisierungsmittel	LDO (mg/kg)"	Toxische Symotome
19 4	>500 >500	keine keine

B. Thermostabilität des stabilisierten Harzes

Die Stabilisierungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Substanzen' wurde untersucht, indem die statische Thermostabilität des folgenden Harzes bestimmt wurde:

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Bestandteile Gewichtsteile

100	2	bis 1
9	1
2
O,
O,
etwa 0,1

Polyvinylchloridharz

Antistoßharz

Soj abohnenöl-Epoxyd

Kalzium-12-hydroxy-stearat

SL 2016

Stabilisierungsmittel

SL 2016 stellt eine Lösung von Zink-2-äthyl-hexanoat in einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 158 und 184°C sieden, dar.

Die verschiedenen Bestandteile wurden gemischt und in einem Mischgerät, dessen Zylinder auf 160⁰C erhitzt wurden, kalandriert.

Die so erhaltenen starren Folienstücke wurden dann in einem Ofen auf eine Temperatur von 185 oder 210⁰C bis zu beginnender Karbonisierung erhitzt.

Ein Ofen mit einer rotierenden Trommel, der mit einem Thermostat ausgestattet und ventiliert wurde, wurde für diesen Arbeitsgang benutzt.

In den unten beschriebenen Versuchen mirde das Verhalten der Folienstücke, die eines der zu untersuchenden Stabilisierungsmittel enthielten, mit demjenigen der Folienstücke desselben Ansatzes, der aber 2-Phenyl-indol als Stabilisierungsmittel enthielt, . verglichen.

Der Vergleichstest kann durch eines von zwei Verfahren durchgeführt v/erden, und zwar:

1) Die Färbung der Stücke, von denen Proben zu bestimmten Abständen aus dem Ofen entfernt wurden, wurde mit einer Stan- * "Anti-shock resin"

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dard-Färbskaia, die als Gardner-Skala bekannt ist, verglichen und mit der entsprechenden Zahl der Gardner-Skala bezeichnet. Die Vergleiche wurden mit einem Gardner-Skala-Komparator, der 18 Filter aus gefärbtem Glas enthält und aufgrund der Durchsichtigkeit die Möglichkeit bietet, in einem begrenzten Beobachtungsfeld sowohl das Stück als auch die entsprechenden Vergleichsfilter gleichzeitig zu beobachten, durchgeführt.

Es kann vorkommen, daß die Farbe der FoD ienstücke weit von derjenigen der Gardner-Skala entfernt ist, was den Vergleich schwierig, wenn nicht unmöglich« macht.

Die folgenden Ergebnisse wurden bei einer Temperatur von 185 C unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens erhalten:

StabiliGie-

: 0

r

: 6

12

in M-

• zh

Tl

11

: 42

• 48

60

18

6

• 1

■ 1

2

18

7

: 30

15

ι 12

■ 13

brennt

7

: 1

■ 1

• 3

if

12

: 9

: 13

: 15

• 16

ti

10

• 2

2

4

, β

: 11

: Hf

■ 15

: 15

t 16

π

2-Phenyl-
ir.-Jol

: 1

: 2

5

: 7

• 12

: 12

• 11

: 15

16
■

Il

4

1

: 1

2

8

■ 13

Hf

: 13

: 14

ti

?.- Phenyl-

: 1

• 1

VJl

5

11

: 10

: 11

: 15

15

It

9

: 1

3

8

• 10

: lif

: 10

: 15

' 15

ft

13

: 1

2

: 6

. 6

: 11

: 15

: 11

• 15

. Il

2- Phenyl-

: 1

■ 2

: if

11

: 10

: 12

: 16

Il

2

: 1

. 2

• 9

: g

: 15-

: 13

: Hf

: 14

19 ·

2-phenyl-
indol

: 1

: 2

3

- if

: 11

11

: Hf

: 15

: brennt

17

1

2

: 7

8

: 11

15

: 12

14

It

2-i Phenyl-
indol

1

2

5

if

12

10

11

: 15

16

ft

8

1

2

8

' 10

13

15

13

17

11

if

5

11

16

17

brennt brennt

15

1 .

1 :

2

9

"8

15

13

• 11 -

11

13 :

2- Phenyl-
indol

¹

1

7 09

if .

10
/IV

10 ·

' 13

15 ■

15 .

5
« η 7

11
3 θ

• 54

15

• 18

: 18

16

• 15

17

• 18

: 15

18

: 15

: 17

17

16

14

2) Ein einfacheres Verfahren, das schneller ist, aber dennoch zu gültigen Ergebnissen führt.

Eine Vergleichsskala wird mit Folienstüoken aus thermisch behandeltem Polyvinylchlorid, dessen Verfärbungen eindeutig durch Gardner-Werte (wie oben) bestimmt worden sind, zusammengestellt.

Es wird so eine Gardner-Unterskala mit. Polyvinylcbloridfolienstücken erhalten, die mit den zu untersuchenden Stücken ohne Anwendung eines Komparators direkt verglichen v/erden können.

Die folgenden Ergebnisse wurden mit diesem vereinfachten Verfahren erhalten, wobei der Ofen auf 210⁰C erhitzt wurde:

Stabilisie— ■	Zeit in Minuxen	: 1	2 :	2 .	9 :	12 :	15 :	18.
rungsmittel .	O : 3 : 6 :	: 1	1 ·	3 :	3 :	11 ·	1*f :	brennt
12 :	1 :	: 1	2 ·	3 .	*f -	15 '	15 :	f!
Ik :	1 :	2- Phenyl- indol -\	1	. 2	9 :	11 :	13 '	1!
2- Phenyl-indol	1 :	2	2	-3	6	11 :	15
3	1 :	1	: 3	3	10 t	12	brennt
2- Phenyl-indol	: 1	1	: 3	: 9		: 12 '	It
19	>]	. 1	: 2	: 10	: 12	• 19	I!
2-Phenyl-indol 1 * •	• 1	: 2	: 3	: k	: 10	!I
1	: 2	: 3	: 3	ι 10	: 12	I!
2- Phenyl-indol	: 2	: 3	: 8	: 10	: 11	. Il
5	: 8	: 11	: 13	Il

709807/1136 '

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die untersuchten Stabilisierungsmittel eine Stabilisierungsfähigkeit besitzen, die derjenigen von 2-Phenyl-indol gleichkommt ud^cr besser ist.

Die unten angegebenen Verbindungen sind 2-Phenyl-indol überlegen:

2-Phenyl-6-methoxy-indol (Stabilisierungsmittel 1 )* 2-Phenyl-6-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 2) 2-Phenyl-5-dodecyloxy-indol (Stabilisierungsmittel 3) 2- (4'-Methoxy-phenyl)-5-methyl-indol (Stabllisierungsnittel 4) 2- (4'-Methoxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 5) 2-(4'-Methoxy-phenyl)-6-methyl-iridol (Stabilisierungsmittel 6)

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-7-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 8)

2-(4'-0odecyloxy-phenyl)-6-methyl-iridol (Stabilisierungsmittel 12)

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-6-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 13)

2-(3'-Methoxyl-4'-hydroxy-phenyl)-5-methyl-indol (Stabilisierungsmittel 15)

2-Phenyl-5-hydroxy-indol (Stabilisierungsmittel 19)

C. Extrahierbarkeit der Stabilisierungsmittel

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können zur Stabilisierung von Polymeren verwendet werden, die für die Herstellung von Verpackungen und Behältern für Nahrung und Getränke bestimmt sind, und es war deshalb notwendig, trotz ihrer niedrigen Toxizität ihre Extrahierbarkeit durch verschiedene Lösungsmittel zu bestimmen, wobei Nahrung und Getränke simuliert wurden.

Diese Versuchsreihe wu_'de entsprechend den Erfordernissen der Nahrungs- und Drogenoe horde (U.S.A.) durchgeführt.

Die Extraktionen wurden mit halbstarren Flaschen, die mit den 1-Is.rz hergestellt waren, dessen Zusammensetzung unten angegeben ist, und mit den folgenden Lösungsmitteln ausgeführt: Wasser, Äthanol-

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Wasser 50/50, eine wässrige Lösung von Essigsäure (3%) und zum Schluß Heptan.

Die Flaschen hatten die folgenden Merkmale:

Durchmesser:	62	mm
Höhe:	170	mm
Inhalt:	375	ml
Gewicht:	28	S

Das Verhältnis des Volumens des Lösungsmittels zu der Oberfläche des Kunststoffmaterials, das der Extraktion unterworfen wird, betrug 1 zu 100 ml des Lösungsmittels, wobei die geometrischen Merkmale der Flaschen berücksichtigt wurden.

Arbeitsbedingungen

Temperatur: · 49 C

Erhitzen: Ein mit einem Thermostat versehener Ofen für

die nicht entzündbaren lösungsmittel (Wasser

und Essigsäure)

Ein mit einem Thermostat versehenes Wasserbad für die entzündbaren Lösungsmittel (Alkohol und Heptan).

Dauer der Diese wird unter "jedem Ergebnis angegeben. Extraktion: Diese Zeitabschnitte sind in jedem Fall

absichtlich langer als solche, die unveränderliche Maximalwerte'ergeben hätten.

Die Kenge des extrahierten Stabilisationsmittels wurde durch kolorimetrische Prüfung unter Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd entsprechend des in Analytical Chemistry 3β, 425-26 (1964) beschriebenen Verfahrens bestimmt.

Es wurde ein Blindversuch mit derselben Zusammensetzung wie unten, jedoch ohne irgend ein Stabilisierungs-

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mittel durchgeführt. Dabei \*urde ein rein negatives Ergebnis erhalten.

Die mit der folgenden Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle aufgezeichnet:

Bestandteile

Polyvinylchloridharz Antistoßharz

Sojabohnenölepoxyd Chelierungsmittel Lösung von 2-Äthyl-kalium-hexanoat

mit 1Ö# Kalium

Festes Zink-Kalzium Stabilisierungsmittel

Kalziumstearat Glyceryl-hydroxy-stearat Glyceryl-trimontanat Acrylharz
Stabilisierungsmittel

Gew.-Teile

100
12
3
0,25

0,025

0,2

0,3

0,5

0,3

Die Ergebnisse werden in ,ng an Stabilisierungsmittel, das pro Liter an Extraktionslösungsmittel extrahiert wurde, ausgedrückt,

was gleichbedeutend ist mit pro 1000 cm an extrahierter Oberfläche .

Stabilisierungs mittel	Lösungsmittel	Wasser	Essigsäu re-Wasser	Wässriges Äthanol	Heptan
2-Phenyl-indol	40 (10 Ta^e)	<3 (20 Tage)	100 (9 Tage)	875 (48 Stunden)
•3	<3 (10 Tage)	<3 (20 Tage)	<10 (9 Tage)	175 (48 Stunden)
12	<3 (10 Tage)	<3 (20 Tage)	<10 (9 Tage)	175 _L(48 Stunden)
14	<3 (10 Tage)	<3 (20 Tage)	<10 (9 Tage)	175 (48 Stunden)

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierungsmittel 3, 12 und 14 wesentlich weniger extrahierbar sind als 2-Phenyl-indol in Bezug auf Wasser, wässriges Äthanol und Heptcn.

Bei verdünnter Essigsäure ist die extrahierte Menge annähernd die gleiche, es ist aber schwierig, eine Schlußfolgerung zu ziehen, weil diese Menge unter der Genauigkeitsschwelle des Vsrsuchsverfahrens liegt.

Im Hinblick auf Wasser ist es deutlich, daß das Stabilisierungsmittel 2 gegenüber 2-Phenyl-indol beträchtlich überlegen ist, da seine Extrahierfähigkeit mindestens zehnmal geringer ist, als diejenige des letzteren. Diese Feststellurg ist für das Problem von Bedeutung, Behälter für Mineralwasser herzustellen, und der möglichen Verunreinigung des letzteren durch den Behälter aus stabilisiertem Polymer zu begegnen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

2-(4^f-Methoxy-phenyl)-6-methyl-indol

a) Herstellung von W - Chlorparamethoxyacetophenon Zu einer Suspension von 133,3 g (1 Mol) Aluminiumchlorid und 108,1 g (1 Mol) Methoxybenzol in 500 ml 1,2-Dichloro-äthan wurden 112,9 g (1 Mol) Monochloracetylchlorid tropfenweise hinzugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums zwischen etwa 0° und 5°C gehalten wurde.

Am Ende des Zugabevorganges wurde das Reaktionsmedium auf Zimmertemperatur zurückkehren gelassen und während einer Stunde rückfließend erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsmedium in eine Mischung von ¥.as.ser und Eis gegossen. Die organische Phase wurde dekantiert, getrocknet und unter Vakuum konzentriert.

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Der gelbe Niederschlag, der erhalten wurde, wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet.

Nacl? Umkristallisierung aus Ethanol wurden 110,4 g W -Ch.lorparanethoxyacetophenon erhalten.
F.p.: 96,5°C - Ausbeute: 6O?o

Nach demselben Verfahren aber unter Verwendung der geeigneten Ausgangsprodukte wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Verbindung Schmelzpunkt ⁰C

W -Chlor^-methoxy-^hydroxy-acetophenon 101 (Toluol) UJ-Chlor-3-methyl-4-methoxy-acetophenon 70 (Methanol) to-Chlor 4-dodccyloxy-acetophenon 61 (Methanol)

b) Herstellung von 2-(4'-Hethoxy-phenyl)-6-methyl-indol

Eine Mischung von 374,5 g (3,5 Mol) 3-Kethyl-anilin, 3 g Zinkchlorid und 2 g Hydrochinon wurde auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt und die Temperatur dann bei 170⁰C gehalten, während 184,5 g (1 Mol) to-Chlorparamethoxyacetophenon langsam hinzugefügt wurden.

Am Ende des Zugabevorgangs wurde das Reaktionsmedium während 30 Minuten bei 170⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf 90⁰C wurde das Medium mit 1 1 einer 13/'o-igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure hydrolysiert.

Der Niederschlag, der sich bildete wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und in Gegenwart von Aktivkohle aus. Aceton umkristallisiert, wobei 135 g 2-(4'-Methoxy-phenyl)-6-methyl-indol erhalten wurden.

Durch dasselbe Verfahren aber unter Verwendung der geeigneten Ausgangsprodukte wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

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Verbindung Schmelzpunkt ⁰C

2-(4'-Dodecyloxy-phenyl)-6~methyl- 206 (Aceton)

2-(4'-Methoxy-phenyl)-6-hydi-oxy-indol 252 (Toluol-Aceton 50/50) 2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phcnyl)-5- 196 (Benzol) m e thy1-indο1

2-(4'-Methoxy-phenyl)-6-methoxy-indol ?30 (Benzol-Aceton 50/50) 2- (3'-Methyl-4'-methoxy-phenyl )-7-

methyl-indol 135 (Benzol)

2-Phenyl-6-methoxy-indol 177 (Äthanol)

2-Phenyl-5-methoxy-indol 166 (Benzol-Cyclohexan

7/3)

Beispiel 2

2-(4*-Hethoxy-Ohenyl)-6,7-dimethyl-indol

a.) Herstellung von6ü-(2',3'-Dimethyl-phenylamino)-4-methoxy acetoT)henon

Eine Mischung, die 500 ml Äthanol, 121 g (1 Mol) 2,3-Dimethylanilin, 184,5 g (1 MoI)CJ -Chlor-4-methoxy-acetophenon und 105 g (1,25 Mol) Natriumhydrogenkarbonat umfaßt, wurde während 4 Stunden rückfließend erhitzt. Nach Abkühlen auf 0⁰C wurde der rote Niederschlag, der sich gebildet hatte, abfiltriert und sorgfältig mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Umkristallisierung aus einem Minimum von Äthanol wurden 161,4 g Ca) -(2',3'-Dimethyl-phenylamino)-4-methoxyacetophenon erhalten.

Ausbeute: 60%.

Da sich dieses Produkt zum Teil zersetzt, wenn es Licht ausgesetzt wird, -wurde es nicht analysiert, sondern direkt für die folgende Stufe verwendet.

Verbindung

<-J -(2',3'-Dimethyl-phenylamino)-4-methoxy-acetophenon <jJ - (2',4' -Diraethyl-phenyla:aino)-4-methoxy-acetophenon

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b) Herstellung von 2-(4'-Hethoxy-phenyl)-6,7-dimethyl-indol Eine Mischung, die 900 ml Silikonöl, 269 g (1 Mol)U-(2' ,3'-Dimethyl-phenylamino)-4-methoxy-acetophenon, 242 g (2 Mol) 2,3-Dimathyl-anilin, 10,1 g (0,05 Mol) 2,3-Dimethyl-anilinhydrobromid und 2 g Hydrochinon umfaßt, wurde langsam auf . eine Temperatur von 200 bis 220°C erhitzt. Die '.Temperatur wurde während 15 Minuten aufrechterhalten und das Reaktionsmedium dann auf 70⁰C abgekühlt. Eine 13/6-ige wässrige Lösung von Chlorwasser stoff säure wurde langsam hinzugefügt und der Niederschlag, der sich bildete, abfiltriert, mit Hexan und dann mit "Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Umkristallisierung aus Benzol und zweimalige Umkristallisierung aus Äthanol erhielt man 49,77 g 2-(4'-Methoxy-phenyl)-6,7-dimethyl-indol. F.p.: 148°C - Ausbeute: 21%.

Durch dasselbe Verfahren aber iinter Verwendung des geeigneten Ausgangsprodukts wurde die folgende Verbindung hergestellt:

Verbindung Schmelzpunkt ⁰C

2-(4'-Methoxy-phenyl)-5,7-dimethyl-indol 177 (Benzol)

Beispiel 3

2-^'-Methoxy-nhenyl)-7-methyl-indol

Zu einer Lösung von 588 g 96%-iger Schwefelsäure wurden 150 g (1 Mol) 4-Methoxy-acetophenon langsam* hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf etwa 40 bis 45°C ansteigen gelassen, wonach 122 g ( 1 Mol) Orthotolylhydrazin langsam zugegeben wurden.

Am Ende des ZugabeVorgangs wurde das Reaktionsmedium während 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen wurde die Lösung in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Umkristallisierung aus Benzol erhielt man 35,5 g 2-(4'-Methoxy-phenyl)-7-methyl-indol.
F.p.: 138⁰C - Ausbeute: 155«.

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Verbindung Schmelzpunkt ⁰ C

2-(2',4^f-Dimethoxy-phrtnyl)-7-methyl-indol 109 (Benzol-Hexan 6/4) 2-(3^r-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl-7-metnyl- 167 (Benzol) indol

Beispiel 4

2-(4^f-Methoxy-phenyl)-7-methyl-indol

a^ Herstellung von 4-Hethoxy-acetophenon-orthomethylPhenylhydrazon Eine Mischung, die 800 ml Benzol, 112 g (1 Mol) Orthomethyl-■Dhenylhydrazin, 150 g (1 Mol) 4-Methoxy-acetophenon und 3 ml Essigsäureanhydrid umfaßt, wurde während 1 Stunde rückfließend erhitzt.

Nach Abkühlen wurde die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol unter Vakuum abgedampft.

Das erhaltene 4-Methoxy-acetonphenon-orthomethylphenylhydrazon wurde für die folgende Stufe direkt verwendet, ohne gereinigt zu werden.

Durch dasselbe Verfahren aber unter Verwendung der geeigneten Ausgangsprodukte wurden die folgenden' Verbindungen hergestellt: ·

Verbindung

4-Methoxy-acetophenon-paramethylphenylhydrazon 3-Methoxy-4-hydroxy-acetophenon-metamethylphenylhydrazon

b) Herstellung; von 2-(4'-Methoxy-Ohenyl)-7-methyl-indol 263 g (1 Mol) 4-Methoxy-acetophenon-orthomethylphenylhydrazon wurden langsam zu 500 g Polyphosphorsäure (Orthophosphorsäure Phosphorsäureanhydrid 1/1) hinzugefügt, wobei die Temperatur

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_ 20 -

bei 13O⁰C gehalten wurde. Als der Zugabevorgang beendet war, wurde die Temperatur- während 30 Minuten bei 130⁰C gehalten und das Reaktionsmedium dann auf etwa 80 bis 90 C abgekühlt.

Das Reaktionsmedium wurde in !fässer gegossen und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen

ITach Chromatographie an einer Siliziunoxydsäule mit Benzol als Eluierungsmittel und Urakristallisierung aus Benzol wurden 36 g 2- (4^! -Methoxy-pheiiyl)-7-methyl-indol erhalten. F.p.: 138⁰C - Ausbeute: 15"5.

Durch daselbe Verfahren aber unter Verwendung der geeigneten Ausgangsprodukte wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Verbindung Schmelzpunkt ⁰C

2-(4* -Methoxy-phenyl)-5-niethyl-indol 251

(N,N-Dimethylformamid)

2-(3'-Methoxy-4^l-hydroxy-phenyl)-6- 184 (Benzol) methyl-indol

Beispiel 5

2-Phenyl-5-hydroxy-indol

Eine Mischung, die 1 800 ml Benzol, 300 g (2₅25 Mol) Aluminiumchlorid und 223 g (1 Mol) 2-Phenyl-5-methoxy-indol umfaßt, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde während 2 Stunden rückfließend erhitzt.

Nach Abkühlen wurde die Suspension in eine Mischung von 1 000 g Eis und 100 ml 36^-ige Chlorwasserstoffsäure gegossen.

Der Niederschlag, der sich bildete, wurde in Äther aufgenommen und die organische Lösung mit Wasser bis zur Neutralität gewä-· sehen und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Abfiltrieren wurde die Lösung getrocknet und der Äther abgedampft. Nach Umkristallisierung aus einem Minimum von Äthanol und unter einer Stick-

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stoffatmosphäre wurden 185 g 2-Phenyl-5-hydroxy-indol erhalten. F.p.: 248⁰C - Ausbeute: 95%.

Verbindung Schmelzpunkt ⁰C

2-Phenyl-6-hydroxy-indoi 235 (Äthanol-Wasser 8/2.)

2-(4^f-Hydroxyphenyl )-5-hydr oxy-indol 280 (Toluol-Aceton 50/50)

Beispiel 6

2-Phenyl-5-dodecyloxy-indol

Zu einer Suspension von 67,5 g (1,25 Mol) Natriummethylat in 1 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 209 g ( 1 Mol) 2-Phenyl-5-hydroxy-indcl, da.° wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, hinzugefügt, wobei der Zugabevorgang 25 Minuten dauerte. Das Reaktionsmedium wurde während 25 Minuten gerührt,und 256 g (1,25 Hol) 1-Chlordodecan wurden hinzugefügt, wobei der Zugabevorgang 30 Minuten dauerte. Das Reaktionsmedium wurde dann während 7 Stunden auf 110⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen wurde die Lösung in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen und in Äther gelöst.

Die organische Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und über Natriumsulfat getrocknet.

Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert und an einer Siliziumoxydsäure mit Heptan als Eluierungsmittel chromatographiert. Zum Schluß wurde er erneut aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei 181 g 2-Phenyl-5-dodecyloxyindol erhalten wurden.
F.p.: 127⁰C - Ausbeute: 50%.

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Durch dasselbe Verfahren aber unter Vervrendung des geeigneten Ausgangsprodukts wurde die folgende Verbindung hergestellt:

Verbindung Schmelzpunkt C

2-(3'-Methyl-4'-docGcyloxy-pheiwl) -7- 89 (Cyclohexan)

methyl- ir>dol

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierungsmittel für Polymere und Copolymers von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:

worin R

R R-,, R,_,

und

die gleich oder verschieden

sind, folgendes darstellen:

R. = ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₂ = ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettig Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R, und R₁- = ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy gruppe, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R^ = ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyloxygruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rg = ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Substituenten R^, R₂, R,, R^, R₁- und Rg nicht ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und mindestens einer der Substituenten R^, R

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und Rg nicht ein Wasserstoffatom darstellt, umfaßt.

(2/ Verfahren zur Herstellung des neuer: Stabilisierun^smittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ο aß ein Benzolderivat der allgemeinen Formel:

II

worin R^, Rp und R^ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit CICHpCOCl umgesetzt wird und das erhaltene Acetophenonderivat der allgemeinen Formel:

III

worin R₁, R₂ und R, dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel:

IV

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worin R. , R₁- und Rg dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umgesetzt wird«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus der Realrtion zwischen der Verbindung der Formel IV und der Verbindung der Formel III isoliert wird, bevor das entsprechende 2-Phenyl-indol-Derivat erhalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung der neuen Stabilisierungsmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetophenonderivat der allgemeinen Formel:

worin R^, R₂ und R-* dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Phenylhydrazinderivat der allgemeinen Formel:

NH,

VI

worin R_z,, Rc und Rg dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umgesetzt und das entstandene Acetophenonphenylhydarzon entweder durch Thermolyse oder mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zyklisiert wird, um das gewünschte 2-Phenyl-indol-Derivat zu erhal/ben.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Behydratlslerungsmlttel phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.

6. 2-Phenyl-6-methoxy-indol

7. 2-Ehenyl-6-hydroxy-indol

8. 2-Phenyl-5-dodecyloxy-indol

9. 2- (4^r-Methoxy-phenyl) -5-m.ethyl-Indol

10. 2- (4«-Methoxy-phenyl )-7-methyl-.indol .

11. 2-(4^r-Methoxy-phenyl )-6-meth3Tl-indol

12. 2-(J^r-Methoxy-4^f-hydroxy-phenyl)-7-methyl-indol

13. 2-(4*-Dodecyloxy-phenyl)-6-methyl-indol

14. 2- (3 * -Methoxy-4^f -hydroxy-phenyl) -6-methyl-indol

15. 2- (3^f-Methoxy-4' -hydroxy-phenyl) -5-methyl-indol

16. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Phenyl-5-hydroxy-indol umfaßt.

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