DE2611575A1 - Lead-calcium wrought alloy for accumulators - with addition of barium with optional further additions of lithium and/or bismuth for increased hardness and corrosion resistance - Google Patents
Lead-calcium wrought alloy for accumulators - with addition of barium with optional further additions of lithium and/or bismuth for increased hardness and corrosion resistanceInfo
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Abstract
Description
Blei-Calc7um-Knetlegierung Wrought lead-calc7um alloy
Gegenstand der Erfindung ist eine Blei-Calcium=Knet legierung mit 0,05 bis 0,1 Gew % Calcium für die Herstellung von Gittern für Bleiakkumulatoren.The invention relates to a lead-calcium = wrought alloy with 0.05 to 0.1% by weight calcium for the production of grids for lead-acid batteries.
Neben der Entwicklung von antirnonarmen Blei legierungen für die Herstellung von Blei akkumulatoren ist in den letzten Jahren das Interesse an Blei-Calcium- Legierungen für die Herstellung von Akkumulatorengittern gewachsen 5 da die damit ausgerüsteten Akkuiriulatoren praktisch wartungsfrei sind und das Calcium in dieser Legierung eine Komponente darstellt, die das Blei härte, günstig im Preis ist und auch unbegrenzt zur Verfügung steht.In addition to the development of low-noise lead alloys for production of lead accumulators, the interest in lead-calcium Alloys for the production of accumulator grids have grown 5 since the with it equipped accumulator batteries are practically maintenance-free and the calcium in them Alloy is a component that hardens the lead, is cheap in price and is also available indefinitely.
Aufgrund des relativ hohen Schmelzpunktes von Calcium gegenüber Blei und seiner hohen Reaktionsfähigkeit mit der Luft, ist es erforderlich, daß das Calcium in Form einer Vorlegierung der Bleischmelze zugeführt wird.Due to the relatively high melting point of calcium compared to lead and its high reactivity with the air, it is necessary that the calcium is fed to the molten lead in the form of a master alloy.
Die mechanischen Eigenschaften von Blei-Calcium-Legierungen hängen vom Calciumgehalt, von den Kühlbedingungen nach dem Gießen und vom Altern ab. Schnelles Abkühlen bewirkt einen bedeutenden Anstieg der Härte. Bei luftgekühlten Probekörpern liegt das Härtemaximum bei einem Calciumgehalt von 0,085 Gew.%, während das Härtemaximum von abgeschreckten Proben bei einem Calcimgehalt von 0,13 Gew.% erreicht wird, wobei die Härte, im ersten Fall bei ca.d 10 kp/mm² und im zweiten Fall bei ca.The mechanical properties of lead-calcium alloys depend on calcium content, on cooling conditions after pouring and on aging. Fast Cooling down causes a significant increase in hardness. For air-cooled test specimens the hardness maximum lies at a calcium content of 0.085% by weight, while the hardness maximum from Quenched samples at a calcime content of 0.13 wt.% Is achieved, wherein the hardness, in the first case at about d 10 kp / mm² and in the second case at approx.
15 kp/mm² liegt (Metall 30 (1938), Seiten 419 bis 422) Bekannt ist auch, daß die Anfangsestigkeit, Cl,h. die Festigkeit während der ersten Minuten der Aushärtung der eingangs genannten Blei-Calcium-Legierung durch den zusatz von 150 bis 550 ppm Wismut verbessert werden kann Diese Anfangsfestigkeit ist wichtig für eine erfolgreiche Behandlung der Gitterplatten bis zu und während des Auftragens der Füllrnasse, da durch die Zugabe von Wismut in den angegebenen Grenzen eine Beschleunigung der Aushärtung eintritt.15 kp / mm² (Metall 30 (1938), pages 419 to 422) is known also that the initial strength, Cl, h. the firmness during the first few minutes the hardening of the lead-calcium alloy mentioned above due to the addition of 150 to 550 ppm bismuth can be improved. This green strength is important for a successful treatment of the grid plates up to and during application the filling mass, since the addition of bismuth results in an acceleration within the specified limits hardening occurs.
Die aus Blei-Calciuin-Legierungen im Schwerkraftkokillenw guß hergestellten Akkumulatorengitter besitzen eine relativ geringe Festigkeit, die deren Bearbeitung beim Abbrechen der Angüsse, beim Weitertransport und beim Auftragen der Füllmasse schwierig gestaltet.Those made from lead-calcium alloys in the Schwerkraftkokillenw cast Accumulator grids have a relatively low strength, which makes their processing when breaking off the sprues, during further transport and when applying the filling compound difficult designed.
Aus diesem Grund sind in der BE-PS 786 140 vergleichsweise harte Blei-Calcium- und Blei-Calcium-Zinn-Knetlegierungen vorgesehen, die dadurch hergestellt werden können, daß eine Bleilegierung gegossen wird, die einen Calciumgehalt von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.% und vorzugsweise einen solchen Zinngehalt hat, daß das Zinn-Calcium-Gewichtsverhältnis oder der relative Zinnanteil ab etwa 5 : 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise mehr als 10 : 1 bis ungefähr 150 : 1, bei besonders bevorzugten Legierungen zwischen etwa 16 : 1 beträgt, mit der Maßgabe, daß der absolute Zinngehalt von etwa 0,3 bis etwa 3,0 und vorzugsweise zwischen 0,6 und etwa 2.0 Gew. % beträgt. anac wird die gegossene Legierung zu einer Zeit bearbeitet oder verformt die innerhalb eines begrenzten Zeitraums nach de Gießen liegt, nämlich ungefähr 8 Stunde für die Blei-Caclium-Legierungeno etwa 8 Stunden für die Blei-Calcium-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Calcium-Gewichtsverhältnis von etwa 5 @ 1 bis 10 . 1, und etwa 7 Tage für die BleiCalciumZinn Legierungen mit einem Zinn-CalciumGewi chtsverhä ltnis von mehr als 10 . 1 bis etwa 150 1 Jedoch sind auch solche Knetlegierungen zu weich, um darauf die Füllmasse problemlos auftragen zu können, insbesondere, da die aushärtende Wirkung des Calciums durch dessen maximale Löslichkeit im Blei begrenzt ist, wie aus vorstehenden Angaben entnommen werden kann.For this reason, BE-PS 786 140 contains comparatively hard lead-calcium and lead-calcium-tin wrought alloys produced thereby can cast a lead alloy with a calcium content of approximately 0.02 to about 0.1% by weight and preferably such a tin content that the Tin-calcium weight ratio or the relative tin content from about 5: 1 to 10 : 1 and preferably greater than 10: 1 to about 150: 1, with particularly preferred Alloys is between about 16: 1, provided that the absolute Tin content is from about 0.3 to about 3.0, and preferably between 0.6 and about 2.0 weight percent. anac will machine or deform the cast alloy at a time of a limited period of time after de Gießen, namely about 8 hours for the Lead-calcium alloys o about 8 hours for the lead-calcium-tin alloys a tin to calcium weight ratio of about 5 @ 1 to 10. 1, and about 7 days for lead-calcium-tin alloys with a tin-calcium weight ratio of more than 10. 1 to about 150 1 However, such wrought alloys are too soft in order to be able to apply the filling compound to it without any problems, especially since the hardening The effect of calcium is limited by its maximum solubility in lead, such as can be taken from the above information.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Festigkeit der Blei-Calcium-Knetlegierung der eingangs genannten Art zu verbessern, ohne die günstigen mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften in irgendeiner; Weise zu beeinträchtigen.It is the object of the present invention to improve the strength of the Lead-calcium wrought alloy of the type mentioned at the outset to improve without the cheap mechanical and electrochemical properties in any one; Way to affect.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der Blei-Calcium-Knetlegierung mit 0,05 bis 0,1 Gew.% Calcium erfindungsgemäß noch mehr; als 0,05 bis 0,5 Gew.% Barium zulegiert sind.The solution to this problem is that the lead-calcium wrought alloy with 0.05 to 0.1% by weight calcium even more according to the invention; as 0.05 to 0.5% by weight Barium are added.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Blei-Calcium-Knetlegierung neben Barium noch 0,005 bis 0,05 Gew.% Lithium und/oder größer 0,015 bis 0,1 Gew.% Wismut enthält.It is particularly advantageous if the lead-calcium wrought alloy In addition to barium, 0.005 to 0.05% by weight of lithium and / or greater than 0.015 to 0.1% by weight Contains bismuth.
Aus der US-PS 21 70 650 ist zwar eine Blei-Calcium-Legierung mit 0,01. bis 0,15 % Calcium und 0,005 bis 0,05 % Barium, Rest Blei, für die Herstellung gegossener Gitter für B leiakkumu latoren bekannt die jedoch als Gußwerkstoffe einen ungünstigen Korrosion widerstand und infolge des niedrigen Barjuingehaltes eine noch niedrigere Festigkeit aufweisen.From US-PS 21 70 650 is a lead-calcium alloy with 0.01. up to 0.15% calcium and 0.005 to 0.05% barium, the remainder lead, for the production of cast Grids for B leiakkumu known but as cast materials an unfavorable Resistant to corrosion and, due to the low barjuin content, an even lower one Have strength.
Die Erfindung wird nachfolgend näher und beispielhaft erläutert: Es wurden, wie in der folgenden Tabelle im einzelnen dargestellt, fünf BIeiCalcium-Knetlegierungen, von denen die ersten beiden Legierungen zum Stand der Technik gehören, an 1 mm Dicke gewalzt und dann die Härte der hergestellten Bleche gemessen.The invention is explained in more detail and by way of example: It were, as shown in detail in the following table, five BIeiCalcium wrought alloys, the first two alloys of which are state-of-the-art, 1 mm thick rolled and then measured the hardness of the sheets produced.
Anschließend wurden die Bleche in einer elementartigen Anordnung in Akkumulatorensäure 30 Tage lang tagsüber mit 0,2 A aufgeladen und nachts mit 0,02 bis 0,001 A entladen Danach wurde die mittlere Gewichtsabnahme nach dem Abbeizen der bei der Korrosion entstandenen Pb02-Schicht ermittelt Legierung Härte Korrosions-(Gew.%) HV1 (kp/mm²) verlust (g/m²) 1) Pb-0,08Ca 5,4 718 2) Pb-0,08Cal,OSn 6,2 844 3) Pb-0,08CaO,lBa 11,3 568 4) Pb-0,08Ca0,1Ba0,01Li 11,7 610 5) Pb-0,08CaO, 1BaO, 01LiO, O,05Bi 14,1 648 Ein Vergleich der Meßwerte zeigt, daß durch den Zusatz von Barium in den angegebenen Grenzen zu der Blei- Cal cium-Kn etlegierung eine wesentliche Erhöhung der Härte und damit auch der Pestigkeit bewirkt wird.The sheets were then placed in an element-like arrangement in Battery acid charged for 30 days at 0.2 A during the day and at 0.02 at night Discharged to 0.001 A After that, the mean weight loss after stripping of the Pb02 layer created by the corrosion, the alloy determines the hardness of the corrosion (% by weight) HV1 (kp / mm²) loss (g / m²) 1) Pb-0.08Ca 5.4 718 2) Pb-0.08Cal, OSn 6.2 844 3) Pb-0.08CaO, Iba 11.3 568 4) Pb-0.08Ca0.1Ba0.01 Li 11.7 610 5) Pb-0.08CaO, 1BaO, 01LiO, 0.05Bi 14.1 648 A comparison of the measured values shows that the addition of barium in the specified Limits to the Lead-calcium kneading alloy a substantial increase the hardness and thus also the pestilence is caused.
Eine weitere Härtesteigerung ist durch die Zusätze Lithium und Wismut in den angegebenen Grenzen möglich.A further increase in hardness is the addition of lithium and bismuth possible within the specified limits.
im Übrigen zeigt sich, daß auch der Korrosionsverlust der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung geringer als bei den zum Stand der Technik gehörenden Blei-CalciumKnetlegierungen ist. PatentansprücheIncidentally, it can be seen that the corrosion loss of the invention Alloy composition lower than that of the prior art Lead-calcium wrought alloys. Claims
Claims (3)
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| DE19762611575 DE2611575A1 (en) | 1976-03-19 | 1976-03-19 | Lead-calcium wrought alloy for accumulators - with addition of barium with optional further additions of lithium and/or bismuth for increased hardness and corrosion resistance |
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Country Status (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019945A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-12-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Lead alloy comprising calcium and magnesium |
| US6267923B1 (en) | 1996-02-16 | 2001-07-31 | Metaleurop S.A. | Lead-calcium alloys, particularly for battery grids |
-
1976
- 1976-03-19 DE DE19762611575 patent/DE2611575A1/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0019945A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-12-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Lead alloy comprising calcium and magnesium |
| DK156490B (en) * | 1979-05-14 | 1989-08-28 | Shell Int Research | BLYLE ALLOYING CONTAINING CALCIUM AND MAGNESIUM |
| US6267923B1 (en) | 1996-02-16 | 2001-07-31 | Metaleurop S.A. | Lead-calcium alloys, particularly for battery grids |
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