DE2611186A1 - Gelierte polymere mikroteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann H / D (876)

Patentanwalt Ludwigstraße 67

6300 Gießen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

GELIERTE POLYMERE MIKROTEILCHEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG IN ÜBERZUGSMASSEN

Prioritäten: 19. März 1975 /USA/ Ser. No. 559 949

19. März 1975 /USA/ Ser. No. 559 957

2. Juni 1975 /USA/ Ser. No. 583 313

Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Mikroteilchen, die häufig auch als Mikrogelteilchen bezeichnet werden, sind bekannt. In der DT-OS 23 50 654 ist unter anderem ein derartiges Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine nicht wässrige Polymerisatdispersion hergestellt, in-dem man ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart von 1. einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Monomere, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymere ist, und 2. eines Stabilisators polymerisiert. Die erhaltene nicht wässrige Polymerisatdispersion besteht aus einem Hauptanteil an unvemetzten Polymerisatteilchen und einem kleineren Anteil, z. B. 10 Gew. % oder weniger, an vernetzten Polymerisatteilchen, d.h. Mikrogelteilchen. Aus

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diesem Grund ist es bei diesem Verfahren erforderlich, die Mikrogelteilchen von den unvernetzten Polymerisatteilchen abzutrennen. Dies wird dadurch erreicht, daß zu der Dispersion ein aktives Lösungsmittel für die unvernetzten Polymerisatteilchen zugegeben wird, wobei die Dispersion mit Ausnahme der unlöslichen Mikrogelteilchen im wesentlichen in eine Lösung umgewandelt wird. Die Mikrogelteilchen werden dann von der Hauptmenge des Polymerisats durch übliche Mittel, wie Zentrifugieren, Filtrieren und dergleichen, abgetrennt.

Diese bekannte Arbeitsweise hat zwar zahlreiche Vorzüge, besitzt aber auch einige Nachteile. Die Mikrogelteilchen sind ein Nebenprodukt bei der Herstellung der nicht wässrigen Dispersion und ihre Ausbeute ist deshalb relativ niedrig, z.B. 5 bis 10 Gew. % oder weniger. Aus diesem Grund ist es auch erforderlich, die Mikrogelteilchen von der Dispersion, die einen Hauptanteil an unvernetzten Polymerisatteilchen enthält, abzutrennen, indem man die unvernetzten Polymerisatteilchen durch Zugabe eines aktiven Lösungsmittels auflöst.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mikrogelteilchen ist in der GB-PS 967 051 offenbart. Bei diesem Verfahren werden Mikrogelteilchen hergestellt, indem man eine wässrige Emulsion eines monoäthylenxsch ungesättigten Monomeren und eines vernetzenden Monomeren, das mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält, herstellt, die Emulsion auf eine Temperatur von etwa 40 bis 100- C erwärmt bis die Umsetzung im wesentlichen unter Bildung eines Mikrogels beendigt ist, und während der Umsetzung ein Mittel zugibt, das die Bildung von hochmolekularem im wesentlichen unvernetzten Material verhindert. Das in dieser Patentschrift genannte inhibierende Mittel dieser Art

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kann ein aktives Lösungsmittel für die Monomeren oder ein Kettenübertragungsmittel sein. Dieses Verfahren hat einige Nachteile. So bedient es sich beispielsweise der üblichen Emulsionspolymerisation, bei der eine sorgfältige Kontrolle des Verfahrens erforderlich ist, um ein Absetzen des Polymerisats zu verhindern. Ausserdem wurde festgestellt, daß durch Verwendung von vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen, z.B. Divinyl- und Diacrylatmonomere, Flockungsprobleme bei relativ hohen Feststoff gehalten (d.h. Feststoffgehalten von 40 Gew. % oder höher) bei Dispersionen derartiger Mikrogelteilchen auftreten. Schließlich erfordert dieses Verfahren eine zusätzliche Stufe für die Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels oder eines Kettenüberträgers zu der Reaktionsmischung.

Aufgabe der Erfindung ist es diese Schwierigkeiten zu beheben. Erfindungsgemäss wird dies durch ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von gelierten polymeren Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron bei relativ hoher Konzentration erreicht, indem man radikalisch additionspolymerisiert 0,5 bis 15 Gew. % einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens ein anderes copolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und 0,5 bis 15 Gew. % eines vernetzenden Monomeren aus der Klasse von epoxyhaltigen Verbindungen, Alkyleniminen, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon in Gegenwart einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymerisat ist und eines Dispersionsstabilisators mit mindestens zwei Segmenten, von denen ein erstes Segment durch diese Dispergierflüssigkeit solvatisiert

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wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität besitzt als das erste Segment und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist.

Man erhält bei diesem Verfahren gelierte polymere Mikroteilchen in relativ hohen Konzentrationen, d.h. mit Feststoffgehalten von etwa 20 bis etwa 60 Gew. %. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei sich die Dispersion des Polymerisats zuerst bildet und dann vernetzt wird. In der Regel liegen die Temperaturen bei etwa 50 bis 150 C.

Die gelierten Polymerisatteilchen können als wertvolle Zusatzstoffe für verschiedene Harze, wie z.B. Polyurethane, PoIyester und dergleichen verwendet werden, wobei sie Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften ergeben.

Die bei der Erfindung bevorzugt verwendeten alpha-betaäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure. E_s können jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Athacrylsäure, Crotonsäure und Halbester der Malein- und Fumarsäure benutzt werden. Bei den Halbestern ist nur eine Carboxylgruppe mit einem Alkohol verestert, wobei die Natur dieses Alkohols unbedeutend ist, so lange er die Polymerisation nicht hindert und die Weiterverwendung des Produkts nicht stört. Typische Beispiele sind Butylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenfumarat.

Mit der ungesättigten Säure und dem vernetzenden Monomeren können zahlreiche andere äthylenisch ungesättigte Monomere bei der Erfindung mischpolymerisiert werden. Obwohl grund-

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sätzlich jedes beliebige tnischpolymerxsierbare äthylenische Monomere verwendet werden kann, gibt es bevorzugte Monomere zu denen die Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure gehören, insbesondere solche Ester dieser Säuren, die etwa bis etwa 4 Kohlenstoff atome in dem Alkylrest enthalten. Typische Beispiele sind Alkylacrylate,wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat und Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol,ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und dergleichen und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. In der Regel werden etwa 70 bis 99 Gew. % solcher äthylenisch ungesättigter Monomeren, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, verwendet.

Zu den als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden epoxyhaltigen Verbindungen gehören,Polyepoxide und Monoepoxide. Beispiele dafür sind Polyepoxide mit einer Epoxyfunktionalität von größer als 1,0, d.h. Verbindungen, bei denen die mittlere Anzahl der Oxirangruppen

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pro Molekül größer als 1,0 ist. Diese Polyepoxide sind eine große und gut bekannte Klasse von Verbindungen und sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben,z.B. in den US-PSS

2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3030336, 3 053 855 und

3 075 999.

Als Polyepoxide sind auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren geeignet, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure und Polyepoxiden erhält, die sich aus der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten.

Eine besonders geeignete und bevorzugte Klasse von epoxygruppenhäL tigen Verbindungen sind bei der Erfindung Monoepoxide, die zusätzlich noch eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Beispiele von solchen bevorzugten Verbindungen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die als Vernetzungsmittel ebenfalls in Betracht kommenden Alkylenimine schließen substituierte Alkylenimine ein. Die bevorzugte Klasse derartiger Amine entspricht der Formel

-C- (CH) -JC -R

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in der R-, R„, R₃, R, und R₅ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen mit z.B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest, wie Phenyl und dergleichen; ein Aralkylrest, wie Tolyl, XyIyI und dergleichen; oder ein Aralkylrest, wie Benzyl, Phenäthyl und derjj. eichen sind. R_fi ist in dieser Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 1.

Bei den Resten der vorhin genannten Formel können diese Reste auch substituiert sein, soweit die Substituenten die Umsetzung des Imins nicht stören. Solche Substituenten können beispielsweise Cyan-, Halogen-,Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-,und Nitrilgruppen sein. Beispiele für solche substituierte Reste sind infolgedessen Cyanalkyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Carbalkoxyalkylreste und ähnlich substituierte Derivate yon Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten.

Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen sind nachtstehend aufgeführt:

Äthylenimin (Aziridin)

1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin)

1,3-Propylenimin (Azetidin)

1,2-Dodecylenimin (2-Decylaziridin)

1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylarziridin) Phenyläthylenimin (2-Phenylaziridin) Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) Hydroxyäthyläthylenimin (2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin)

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Aminoäthyläthylenirain (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2-Methylpropylenimin (2-Methylazetidin) 3-Chlorpropyläthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin) Methoxyäthyläthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecylaziridinylfonnat (Dodecyl-l-aziridinylcarboxylat) N-Äthyläthylenimin (1-Äthylaziridin)

N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-(2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Phenäthyl)äthylenimin (l-(2-Phenyläthyl)aziridin) N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin (1-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) N-(Gyanäthyl)äthylenimin (1-Cyanäthylaziridin) N-Phenyläthylenimin *(1-Phenylaziridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin (1-(4-Chlorphenylaziridin)

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch wegen ihrer besten Wirksamkeit sind die bevorzugten Imine die hydroxyalkylsubstituierten Alkylenimine, wie N-Hydroxyäthyläthylenimin und N-Hydroxyäthylpropylenimin.

Organoalkoxysilanmonomere, die mit Vorteil bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Acrylatoalkoxysilane, Methacrylatoalkoxysilane und die Vinylalkoxysilane. Typische Verbindungen dieser Art sind Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriäthoxysilan, gamma-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthyoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan und dergleichen. Von diesen Organoalkoxysilanen ist gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt·

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Die vernetzenden Monomeren werden bei der Erfindung in Mengen von 0,5 bis 15 Gew. % verwendet.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, das saure Monomere und das vernetzende Monomere werden erfindungsgemäss in einer Dispergierflüssigkeit polymerisiert, die die Monomeren löst, aber in den die sich bildenden Polymerisate im wesentlichen nicht löslich sind und dispergierte Polymerisatteilchen bilden. Der Nichtlöser ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffmedium, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Es kann sowohl ein reiner aliphatischer Kohlenwasserstoff als auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen verwendet werden. In Abhängigkeit von der Unlöslichkeit des speziellen Polymerisats kann der im wesentlichen aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehende Nichtlöser durch Zugabe von anderen Flüssigkeiten, wie aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen modifiziert werden. In manchen Fällen kann die Menge der nicht aliphatischen Komponenten bis zu 49 Gew. % des gesamten flüssigen Mediums ausmachen. Das flüssige Medium besteht aber im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung weniger als 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, an aromatischen Kohlenwasserstoffen und häufig überhaupt keine in dieser Phase.

Es ist wesentlich, daß der Kohlenwasserstoff unter Nor malbedingungen flüssig ist, doch kann er in einem großen Bereich sieden, mit einem Minimum von etwa 30 C (wobei dann

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erhöhte Drücke bei der Polymerisation erforderlich sind) bis zu einem Maximum von 300 C. Die bevorzugten Siedepunkte des Kohlenwasserstoffs liegen bei etwa 50 bis etwa 235°C.

Beispiele von geeigneten Nichtlösern sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan.und Mischungen davon.

Üblicherweise sollte die polymerisierbare Zusammensetzung aus Monomeren und Nichtlöser etwa 30 bis etwa 80 Gew. % Nichtlöser enthalten. Es ist jedoch möglich, daß die monomere Lösung nur eine derartige Menge an Nichtlöser enthält, die erforderlich ist, um die Monomeren zu solubilisieren und die sich bildenden Polymerisate in dispergiertem Zustand nach der Polymerisation zu halten.

Bei der Erfindung werden die Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert. Der zur Herstellung der Mikroteilchen nach der Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator ist in der Regel eine polymere Verbindung, die mindestens zwei Segmente enthält, von denen ein Segment durch die Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität gegenüber dem ersten Segment hat und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich im Vergleich zum ersten Segment ist. Obwohl solche Verbindungen in der Vergangenheit zur Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten schon verwendet worden sind, war man damals der Auffassung, daß das hergestellte Polymerisat ungeliert, filmbildend und in bestimmten Lösungsmitteln löslich sein sollte.

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Zu den in Betracht kommenden Dispersionsstabilisatoren gehören Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Poly(lauryl)-methacrylat und Poly(2-äthylhexylacrylat); Dienpolymerisate und -copolymerisate, wie Polybutadien und abgebaute Kautschuke; Aminoplastharze, insbesondere die, die eine hohe Toleranz gegenüber Naphtha haben, wie Melaminformaldehydharze veräthert mit höheren Alkoholen, z.B. Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen,und andere Aminoplastharze mit ähnlichen Eigenschaften sowie Harze auf Basis von Harnstoff, Benzoguanamin und dergleichen. Auch verschiedene Copolymerisate haben die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Äthylenvinylacetat-Copolymerisate.

Die zur Zeit bevorzugten Dispersionsstabilisatoren sind Propfcopolymerisate, die zwei Typen von Polymerkomponenten enthalten, von denen einer ein Segment ist, das durch das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel solvatisiert wird und in der Regel nicht mit den polymerisierten Teilchen des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren assoziiert ist. Die zweite Komponente ist ein sogenanntes Ankerpolymerisat von einer unterschiedlichen Polarität als der erste Typ und wird durch das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel realtiv nicht solvatisiert und ist in der Lage sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymerisat an ihm hängende Gruppen enthält, die zur Copolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind.

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Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) ein monofunktionelles monomeres Material mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3 000. Diese Polymeren kann man zum Beispiel durch eine Kondensationsreaktion, die zu einem Polyester oder Polyäther führt, herstellen. Die am meisten für diesen Zweck geeigneten Ausgangsstoffe sind Hydroxysäuren oder Laktone, die Hydroxysäurepolymere bilden. Zum Beispiel kann eine Hydroxyfettsäure, wie 12-HydroxyStearinsäure,zu einer unpolaren Komponente kondensiert werden, die durch derartige organische Flüssigkeiten, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, solvatisierbar ist. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit den zu polymerisierenden Monomeren, z.B. Acry!monomeren, mischpolymerisiert werden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Glycidylgruppe reagiert dabei mit der Carboxylgruppe der Polyhydroxystearinsäure und das Polymersegment (A) ist damit fertig ausgebildet.

Etwas komplexere, aber ebenfalls geeignete Polyester kann man durch Umsetzen von zweibasischen Säure, wie Dicarbonsäuren mit Diolen, erhalten. So kann z.B. aus 1,12-Dodecandiol durch Umsetzung mit Sebacinsäure oder ihrem Dichlorid eine Komponente erhalten,die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe solvatisierbar ist.

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Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators erhält man durch Umsetzung von Poly(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat.

Das zweite polymere Segment (B) des Dispersionsstabilisators besitzt eine Polarität, die von derjenigen des ersten Segmentes (A) abweicht und ist in der Dispergierflüssigkeit relativ nicht solvatisierbar und assoziiert sich oder ist zur Verankerung mit den durch Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen befähigt. Darüber hinaus enthält es eine an ihm hängende Gruppe, die mit den Monomeren, insbesondere den Acrylmonomeren, mischpolymerisierbar ist. Dieses Ankersegment (B) bildet um die polymerisierten Teilchen eine Schicht des Stabilisators. Das solvatisierte polymere Segment (A), das sich nach aussen von der Oberfläche der Teilchen erstreckt, bildet eine solvatisierte Barriere, die die polymerisierten Teilchen in dispergierter Form sterisch stabilisiert.

Das Ankersegment (B) kann Copolymerisate von 1. Verbindungen, die sich rasch mit dem zu polymerisierenden Monomeren assoziieren, wie Acryl- oder Methacrylester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, und 2. Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind und die Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) umsetzungsfähig sind, wie glycidy!haltige Acrylate und -methacrylate, z.B. Glycidyl-

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acrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Copolymerisate werden weiter mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itaconsäure und anderen bereits erwähnten Säuren dieser Art umgesetzt, wodurch an diesem Segment hängende Gruppen eingeführt werden, die mit dem zu polymerisierenden Monomeren mischpolymerisierbar sind.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymerisat aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und nachträgr lieh damit umgesetzter Methacrylsäure.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel kombinierte bzw. verbundene Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des Propf-Copolymerisats gebunden ist und das Segment (B) in oder an dem Rückgrat getragen wird.

Die den Stabilisator enthaltende Monomerlösung enthält bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Gew. % Stabilisator.

Die Polymerisation kann in üblicher Weise unter Verwendung von Wärme und /oder Katalysatoren und verschiedenen Lösungsmitteln und unter Benutzung verschiedener Arbeitsverfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein freie Radikale bildender Katalysator zugegeben, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder ähnliche Peroxyverbindungen oder eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril.

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Die erhaltene nicht wässrige Acryldispersion besteht im wesentlichen aus Mikrogelteilchen, d.h. vernetzten Polymerteilchen, die in der Dispergierflüssigkeit dispergiert sind. Diese Teilchen haben Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis D Mikron. In Abhängigkeit von der ursprünglichen Konzentration der Monomeren können nicht wässrige Dispersionen bei relativ hohen Konzentrationen hergestellt werden, die im wesentlichen aus Mikrogelteilchen bestehen. Der Ausdruck "relativ hohe Konzentration" bezieht sich auf den Gehalt an Feststoffen in den nicht wässrigen Dispersionen. So ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, nicht wässrige Dispersionen von Mikrogelteilchen mit Feststoffgehalten von 20 bis 60 Gew. % oder noch höher herzustellen.

Wie bereits erwähnt wurde, können die nach diesem Verfahren hergestellten gelierten polymeren Mikroteilchen dazu verwendet werden, um mit Polyurethanen, Polyestern und verschiedenen anderen Harzen Überzugsmassen zu ergeben, . die verbesserte Eigenschaften besitzen. Durch Verschneiden der gelierten polymeren Mikroteilchen in geeigneten Mengen mit Harzen dieser Art erhält man Überzugsmassen, die beim Auftragen eine Verbesserung hinsichtlich des Filmaufbaus, der Gleichheit des Metallmusters und des Fließverhaltens besitzen. Es ist besonders vorteilhaft, daß diese verbesserten Eigenschaften erhalten werden, ohne den Glanz des Überzugsfilms herabzusetzen. Eine besonders wichtige Verbesserung, die durch Zugabe der polymeren Mikroteilchen gemäss der Erfindung zu den Überzugsmassen erzielt wird, tritt hinsichtlich des Filmaufbaus besonders bei solchen Zusammensetzungen auf, die für Deckstriche bei Autolacken verwendet werden. Die

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bisher in der Praxis für Autolacke verwendeten Zusammensetzungen benötigten beim Auftragen durch Sprühen mindestens drei Aufsprühungen, um Filme von der gewünschten Dicke zu erhalten. Durch Zugabe einer angemessenen Menge der gelierten polymeren Mikroteilchen gemäss dieser Erfindung werden Zusammensetzungen für Deckstriche erhalten, bei denen die gleiche Dicke durch zwei Aufsprühungen erreicht werden kann.

Polyurethanüberzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften kann man erhalten, indem man die gelierten polymeren Mikroteilchen gemäss der Erfindung mit einem durch Isocyanat modifizierten Harz, das Hydroxylgruppen enthält, und durch Umsetzung'· eines zur Ürethanbildung befähigten mehrwertigen Materials mit einem organischen Polyisocyanat erhalten wurde, verschneidet und die erforderlichen Härtungsmittel und andere übliche Zusatzstoffe zugibt.

Das zur Ürethanbildung befähigte mehrwertige Material enthält bevorzugt ein polymeres Polyol, wie ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol oder ein Acrylpolyol. Die polymeren Polyole sollten bevorzugte linear, d.h. frei von Vernetzungen, sein, um eine Gelierung des entstehenden polymeren Produkts zu vermeiden. Ihr Molekulargewicht sollte bevorzugt zwischen 500 und 5 000 liegen.

Als Polyätherpolyole können beliebige geeignete Polyalkylen- ätherpolyole verwendet werden, einschließlich derjenigen der Formel

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in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η typischerweise eine Zahl von 2 bis 6 ist und m eine Zahl von 2 bis 100 oder noch höher ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxyäthy1en)glycole, Poly(oxytriraethylen)glycole, Poly(oxypentamethylen)glycole, Poly-propylenglycole und dergleichen. Geeignet sind auch Polyätherpolyole, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen entstehen, z.B. von Glycolen, wie Äthylenglycol, 1,6-Hexandiol und dergleichen, ocler höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergleichen. Polyole von höherer Funktinnalität, die verwendet werden, sind z.B. die Oxalkylierungsprodukte von Sorbit oder Saccharose.

Ferner sind auch mehrwertige Polythioäther geeignet, wie die Kondensationsprodukte von Thioglycol oder das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol mit Thioglycol oder einem anderen geeigneten Glycol.

Für die Herstellung der Polyurethanharze können auch PoIyesterpolyole als polymere Polyole verwendet werden. Solche Polyesterpolyole kann man durch Veresterung von organischen

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Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen erhalten. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole, obwohl eine kleinere Menge, d.h. bis zu etwa 25 Mol % der Polyole und der Polycarbonsäuren eine Funktionalität von 3 oder höher haben können. Die Verwendung von höherfunkt ioneil en mehrbasischen Säuren und Polyolen muss aber sorgfältig kontrolliert werden, um eine Gelierung des erhaltenen polymeren Produkts zu vermeiden. Diole, die üblicherweise für die Herstellung solcher Polyester verwendet werden, schließen Alkylenglycole ein, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolaktondiol (z. B. das Umsetzungsprodukt von Caprolakton und Äthylenglycol), hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z.B. Poly(oxytetramethyleh)glycol und dergleichen. Es können aber auch andere Diole verschiedener Art und höherfunktioneile Polyole verwendet werden, einschließlich von Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergleichen und auch höher-molekulare Polyole, wie diejenigen, die man durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen erhält.

Die Säurekomponente der Polyester besteht in erster Linie aus monomeren Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Säure sollte eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponente mindestens 75 Mol % an Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden. Die Funktionalität der Säurekomponente richtet sich nach ähnlichen Überlegungen, wie sie im Zusammenhang mit der Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu berücksichtigen ist.

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Beispiele für geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthaisäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrpphthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptend!carbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedenen Typs. Die Polyester können auch geringere Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten und es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und TricarbalIyIsäure zu ihrer Herstellung verwendet werden. Wenn die genannten Säuren Anhydride bilden, ist es selbstverständlich, daß statt der Säuren auch die Anhydride verwendet werden können. Bevorzugt enthält der Polyester eine aliphatisch^ Dicarbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.

Als Polyesterpolyole kommen auch Polyesteramidpolyole und mehrwertige Verbindungen mit Polyesterstrukturen in Betracht, die nicht durch Umsetzung eines Alkohols mit einer Säure entstanden sind. Beispiele dafür sind sogenannte Laktonpolyester, wie Polycaprolaktonpolyole, wie sie in der US-PS 3 169 945 beschrieben sind.

Neben Polyäther- und Polyesterpolyolen sind auch hydroxylhaltige Mischpolymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren als geeignete Polyole brauchbar. Beispiele solcher Mischpolymerisate sind die sogenannten Acrylpolyole, zu denen Mischpolymerisate aus Hydroxyalkylestern einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und von einer oder mehreren mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören.

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Die bevorzugten Mischpolymerisate dieser Art sind diejenigen, die Hydroxygruppen enthalten, die sich von Monoacrylaten oder Monomethacrylaten eines Diols ableiten, wie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Beispiele solcher Verbindungen sind Acrylsäure - und Methacrylsäureester von Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol, wie Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat und PoIyäthylenglycolmonoacrylat und Polycaprolaktondiol- oder Polyolmonoacrylat., Hydroxybütylacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat sind weitere Beispiele für Hydroxyalkylester der Mischpolymerisate. Geeignet sind auch hydroxyhaltige Ester von derartigen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen. Zur Herstellung von hydroxyhaltigen Mischpolymerisaten wird der Hydroxyalkylester mit einer beliebig äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit dem Ester miechpolymerisierbar ist, mischpolymerisiert, wobei die Polymerisation über die äthylenisch ungesättigten Bindungen stattfindet. Als Comonomere werden häufig Acrylmonomere und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere verwendet. Funktionelle Monomere, wie Acrylamid, N-Alkoxyalkylalkylamide und verkappte oder blockierte äthylenisch ungesättigte Isocyanate können ebenfalls benutzt werden.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Acrylpolyolen sind die Mischpolymerisate von Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten und gegebenenfalls einem ungesättigten Nitril und einem N-Alkoxymethy!acrylamid.

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Ausser polymeren Polyolen können auch niedermolekulare Polyole, d.h. solche mit Molekulargewichten bis zu 250 als Teil oder als Komponente des mehrwertigen Materials verwendet werden. Die niedermolekularen Polyole schließen Diole, Triole und höhere Alkohole ein. Solche Materialien sind beispielsweise aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, cycloaliphatische Polyole die 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Bis-(hydroxymethyl)tyclohexan und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Triolen und höheren Alkoholen sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit. Ebenfalls geeignet sind Polyole, die Ätherbindungen enthalten, wie Diäthylenglycolvund Triäthylenglycol.

Zur Herstellung von Überzugsmassen mit optimalen Eigenschaften sollte die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des Reaktionsystems kontrolliert werden. Bevorzugt sollte nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Säuren und /oder Alkoholen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des gesamten Gewichts dieser Verbindungen vorhanden sein. Unter "Funktionalität" wird die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei An-hydridgruppen als zwei Carboxylgruppen äquivalent angesehen werden. Es ist noch zu beachten, daß bestimmte Verbindungen sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten. Beispiele dafür sind 6-Hydroxyhexansäure, 8-Hydroxyoctansäure und Weinsäure.

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Als organisches Polyisocyanat kann für die Herstellung der Polyurethane im wesentlichen jedes Polyisocyanat verwendet werden, d.h. Kohlenwasserstoffpolyisocyanate oder substituierte Kohlenwasserstoff-Polyisocyanate. Es sind zahlreiche derartiger Polyisocyanate bekannt, wobei die Diisocyanate bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, MethylenbisCphenylisocyanat), Lysindiisocyanat, Bis(isocyanatoäthyl)fumarat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Es können auch Additionsprodukte von Diolen mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, wobei als Diole Äthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Polyalkylenglycole und dergleichen in Betracht kommt. Man erhält diese Additionsprodukte indem man mehr als 1 Mol eines Diisocyanate mit 1 Mol eines Diols unter Verlängerung der Kette zu Diisocyanaten umsetzt. Alternativ kann das Diol gemeinsam rn.it dem Diisocyanat zugegeben werden.

Die Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch höhere Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele dafür sind ,1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate benutzt, da sie Überzüge mit einer besseren Farbbeständigkeit ergeben. Beispiele solcher Isocyanate sind Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, 1,4-Butylendiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Das Verhältnis des Diisocyanats zu dem Polyol wird so ausgewählt, daß ein hydroxylhaltiges Produkt entsteht. Dies kann man dadurch er reichen, daß man eine geringere als die stöchiometrische Menge

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an Polyisocyanat verwendet, d.h. weniger als eine Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe des Polyolmaterials. Höhere Mengen an Isocyanat, d.h. einen stöchiometrischen Überschuss, können gegenwärtig sein, wenn die Umsetzung in- der gewünschten Stufe beendigt wird, wie durch Zugabe einer Verbindung, die mit den überschüssigen Isocyanatgruppen reagiert. Beispiele für derartige Verbindungen sind Wasser, Alkohole und Amine.

In einigen besonders bevorzugten Fällen wird ein mehrwertiger Alkohol verwendet, um die Umsetzung in der gewünschten Stufe, die man durch Ermittlung der Viskosität bestimmt, zu unterbrechen, wodurch zusätzliche Hydroxylgruppen gleichzeitig eingeführt werden. Besonders wünschenswert sind für diese Zielsetzung Aminoalkohole, wie etwa Äthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen, da die Aminogruppe bevorzugt mit den Isocyanatgruppen reagiert. Polyole, wie Äthylenglycol, Trimethylolpropan und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden.

Das Verhältnis des mehrwertigen Materials, insbesondere des Polyols zu dem Polyisocyanat und zu einem beliebigen kettenabbrechenden oder blockierenden Mittel kann variiert werden, doch geht der Fachmann dabei so vor, daß er eine Gelierung vermeidet, und ungelierte Urethanreaktionsprodukte herstellt, die Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylzahl der Urethanreaktionsprodukte sollte mindestens 10 und bevorzugt 20 bis 200 betragen.

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Das vorstehend erläuterte Urethan-Reaktionsprodukt, das mit den gelierten polymeren Mikroteilchen nach der Erfindung verschnitten wird, kann gegebenenfalls auch mit einem Härtungsmittel gemischt werden. Andere übliche Zusatzstoffe können ebenfalls zugegeben werden. Es ist auch möglich polymere Polyole von niedriger Glasübergangs-Temperatur mitzuverwenden, die vor, während oder nach der Umsetzung zur Bildung des Urethan-Reaktionsproduktes zugegeben werden können.

Wenn man ein Härtungsmittel verwendet, kann dies zum Beispiel ein Aminoplastharz sein, wie ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder ähnlichen Verbindungen; Am meisten werden Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin bevorzugt. Häufig enthalten die verwendeten Aminoplastharze Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen mit einem Alkohol, wie Methanol, Butanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen veräthert.

Andere Härtungsmittel sind Phenolharze, die aus der Kondensation von einem Aldehyd und einem Phenol entstehen. Die üblichsten Phenolharze sind Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd.

Als Härtungsmittel kann auch ein beliebiges verkapptes oder maskiertes organisches Polyisocyanat verwendet werden. Zur Verkappung oder Blockierung werden die üblichen organischen Polyisocyanate mit einem flüchtigen Alkohol, gamma- Caprolaktam, Ketoxim oder dergleichen umgesetzt, wobei diese

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Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C wieder rückläufig ist. Maskierte Polyisocyanate leiten sich, wie bekannt ist, nicht von Isocyanaten ab, sondern diese Verbindungen bilden Isocyanatgruppen beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind Diaminimide, z.B. (CH₃ ^-S-N-C-(CHp₄-C-N^I-(CH_3-3, Adiponitrildicarbonat und dergleichen.

Das Härtungsmittel kann bis zu etwa 60 Gew. % der Überzugsmasse ausmachen und in manchen Fällen bildet es etwa 4 bis etwa 50 Gew. % der Überzugsmasse.

Man stellt die Polyurethan-Überzugsmassen dadurch her, daß man die gelierten polymeren Mikroteilchen mit Lösungen oder Dispersionen der vorstehend charakterisierten Urethan-R_eaktionsprodukte verschneidet_o Die für die Herstellung solcher Lösungen und Dispersionen verwendeten Lösungsmittel sind gut bekannt und es können beliebige solcher Lösungsmittel verwendet werden, die für Polyurethan-Überzugsmassen gut brauchbar sind. Dementsprechend kann ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung verwendet werden, in denen das Urethan-Reaktionsprodukt und das Aminoplastharz löslich und verträglich und /oder in dem gewünschten Umfang dispergierbar sind. Wenn man Wasser als Lösungsmittel verwenden will, ist es häufig bevorzugt in das Urethan-Reaktionsprodukt Salzgruppen einzuführen, die ihm den gewünschten Grad an Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser verleihen.

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In den meisten Fällen enthalten die Polyurethan-Überzugsmassen etwa 30 bis etwa 90 Gew. % des Urethan-Reaktionsproduktes, etwa 0 bis etwa50 Gew. % des Härtungsmittels und etwa 2 bis etwa 50 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, der vernetzten polymeren Mikroteilchen. Wenn die Anwesenheit eines polymeren Polyols erwünscht ist, werden in der Regel etwa 2 bis etwa 20 Gew. % dieses Produkts verwendet. Bei Benutzung eines polymeren Polyols wird in der Zusammensetzung die Menge des Ürethan-Reaktionsproduktes und des Härtungsmittels entsprechend reduziert, im allgemeinen auf einer 1 : 1 Basis.

Die Erfindung umfasst auch die Verbesserung von Polyester-Überzugsmassen durch Verwendung der erfindungsgemässen gelierten polymeren Mikroteilchen in solchen Polyester-Überzugsmassen. Dazu werden die gelierten polymeren Mikroteilchen mit einem ö!modifizierten oder ölfreien Polyesterharz, einem Aminoplastharz und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen verschnitten.

Die Bezeichnung "ölmodifizierter Polyester" wird hier für Harze verwendet, die man durch Umsetzung eines polyfunktionellen Alkohols, d.h. eines Polyols, einer polyfunktionellen Säure oder einem Säureanhydrid und einem Öl oder einer Ölfettsäure erhält. Diese Harze werden in der Literatur häufig als ölmodifizierte Polyester oder ölmodifizierte Alkydharze bezeichnet.

Zur Herstellung von Überzugsmassen kann eine Vielzahl von derartigen ölmodifizierten Polyestern verwendet werden. Ihre Molekulargewichte können zwischen etwa 1 000 und etwa 10 000 liegen.

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Polyole, die für die Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze benutzt werden können, sind bevorzugt Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen oder Diole oder Mischungen von Polyolen mit derartigen Diolen.

Typische Polyole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen,die verwendet werden können, sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, D!pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Hexantriol und dergleichen. Als Beispiele für die große Vielzahl von Diolen, die verwendet werden können, seien genannt: Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolakton und Äthylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglycole, z.B. Poly(oxytetramethylen)-glycol und dergleichen.

Das ölmodifizierte Polyesterharz enthält als polyfunktionelle Säure bevorzugt eine aromatische D!carbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und dergleichen oder eine gesättigte aliphtaische D!carbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Erukasäure, Dodecandicarbonsäure und dergleichen. Die ölmodifiziert en Polyesterharze können vorteilhaft auch eine geringe Menge einer einbasischen Säure enthalten, wie Benzoesäure, eine substituierte Benzoesäure oder ähnliche monobasische aromatische Säuren. Ausserdem können auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimell it säure und

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Tricarballylsäure. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können selbstverständlich anstelle der Säuren die Anhydride benutzt werden. Bevorzugt enthalten die ölmodifizierten Polyester eine aliphatische P!carbonsäure mindestens als einen Teil der Säurekomponente.

Zur Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze kann ein nicht-trocknendes gesättigtes Öl verwendet werden, wie Kokosnussöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Olivenöl und dergleichen oder ein trocknendes oder halb-trocknendes Öl, wie Leinsamenöl, Tallöl, Sojaöl, Safranöl, Perillaöl, Holzöl, Oitizikaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Heringsöl, Sardinenöl und dergleichen. Diese Öle können als solche oder in Form der entsprechenden Ölfettsäuren verwendet werden.

Man erhält die ölmodifizierten Polyesterharze durch gut bekannte Arbeitsweisen. So kann z.B. ein ölmodifizierter Polyester durch eine einfache Umsetzung einer Mischung eines polyfunktionellen Alkohols (z.B. Polyol oder Diol oder eine Mischung davon), einer polyfunktionellen Säure (oder Säureanhydrid) und einem Öl oder einer ölfettsäure entstehen. Wenn das Öl als solches verwendet wird, ist es erforderlich und in der Technik gut bekannt, daß zuerst das öl in das Mono- oder Diglycerid durch Alkoholyse mit Glycerin umgewandelt wird, bevor die Säure oder das Säureanhydrid zugegeben und die Veresterung durchgeführt wird.

Der Typ und die Menge der verschiedenen Komponenten, die zur Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze verwendet werden, kann in weiten Grenzen von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Harzes variiert werden. So kann beispielsweise der ölmodifizierte Polyester in einer solchen Weise hergestellt werden, da3 er sowohl Carboxyl-als auch Hydroxylgruppen oder im wesentlichen nur Carboxylgruppen oder im wesentlichen überhaupt keine funktioneilen Gruppen enthält. Unter "Funktionalität" wird hier die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül verstanden, wobei die Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppen äquivalent angesehen wird. Hierbei ist noch zu beachten, daß bestimmte Verbindungen sowohl Hydroxylals auch Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. 6-Hydroxyhexancarbonsäure, 8-Hydroxyoctancarbonsäure und Weinsäure.

Die bevorzugten ölmodifizierten Polyesterharze sind diejenigen, die eine höhere Hydroxylfunktionalität besitzen, so daß ihre Vernetzung mit Aminoplastharzen leicht zu erreichen ist. Wie in der Technik bekannt ist, kann man Polyesterharze mit funktioneilen Hydroxylgruppen in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man in den Ausgangsmaterialien einen Überschuss an mehrwertigen Alkoholen gegenüber den mehrwertigen Säuren verwendet. Die bevorzugten ölmodifizierten Polyesterharze haben Hydroxylzahlen im Bereich von 10 bis etwa 200, insbesondere 40 bis 120 und Säurezahlen im Bereich von 0,1 bis 50, insbesondere 2 bis 20.

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Um die Dispergierbarkeit der ölmodifizierten Polyesterharze in Wasser zu verbessern, kann man Salzgruppen in die Harze einführen. Für diesen Zweck kann es auch wünschenswert sein, einen etwas höheren Anteil an Säure in den Polyester einzubauen.

Als ölfreie Polyesterharze kommen beliebige ölfreie Polyesterharze in Betracht, die man durch Veresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen erhält. Die bevorzugten ölfreien Polyester haben Molekulargewichte von 1 000 bis 10 000.

Für die Herstellung der ölfreien Polyester kann man diejenigen Polyole benutzen, die für die Herstellung der üblichen Polyester angewandt werden. Solche Polyole sind beispielsweise ÄthylenglycoljPropylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, 1,5-Pentandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tetramethylenglycol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxy-2-äthylbutan, 1,6-D ihydroxyhexan, 1,3-D ihydroxyoctan, 2,10-Dihydroxydecan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, 2,2-Diäthylbutandiol-l,3, 4,5-Dihydroxynonan, Pentamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Decamethylenglycol, Buten-2-diol-1,4, 2,7-Dihydroxy-n-hexan-4, 2-Äthylhexandiol-1,3, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglycosid, 2,2-Bis(hydroxyäthylphenyl)propan, 2,2-Bis-(beta-hydroxypropoxyphenyl)propan, 2 — Hydroxyäthylhydroxyacetat, l,l-Bis(hydroxyraethyl)nitromethan und dergleichen. Ausserdem können Polyätherpolyole verwendet werden, wie z.B.

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Poly(oxyäthylen)glycol, Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly(oxypentaraethylen)glycol und dergleichen. Besonders geeignete Polyole sind Diole und Triole. Im allgemeinen schließt die Diolkomponente Glycole der Formel HO(CH₂) OH ein, in der η 2 bis 10 ist, Glycole der Formeln H0(CH₉CH₉0)nH und HO [cH(CH.,CH₉ol H, in denen η 1 bis ist, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol und dergleichen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamine; ferner 4,4 '-Methylenbiscyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden, Biscyclohexanol und verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenyläthylalkohole, HydroxymethyI-phenylpropanole, Phenylendiäthanole, Phenylendipropanole und heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol und dergleichen. Einige der bevorzugten Diole sind 2-?Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiolj· 1,6-Hexandiol und 2,2 -D imethy 1 - 3 -hydroxypropy 1, 2,2, -D itnethy 1 - 3 -hydroxypropionat und dergleichen. Die bevorzugten Triole sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,3-Propantriol, 1,2,4-Butantriol und 1,2,6-Hexantriol.

Für die Herstellung der ölfreien Polyester kann eine Vielzahl von Polycarbonsäuren verwendet werden. Dabei kommen nahezu alle der üblicherweise für diesen Zweck benutzten Polycarbonsäuren in Betracht. Derartige Säuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-,' Itacon-, Propion-, Citracon-, Isobutter-, trans-Kroton-, Mesacon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, alpha- Methyl itacon-, alpha,alpha-Dimethylitacon-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Eruca-, Dodecandi-, Sebacin-,

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2-Methylbernstein-, Pimelin-, 2,3-Diraethylbernstein-, Suberin-, Hexylbernstein-, Azelain-, 3,3-Diäthylglutar-, 3,3-Dimethylglutar, 2,2-Dimethylglutar, 2,2-Dimethylbernstein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Trimellit- und TricarbalIyIsäure.Soweit diese Säuren Anhydride bilden, können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.

Die bevorzugten Polycarbonsäuren für die Herstellung der ölfreien Polyester sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und dergleichen oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Eruca- und Dodecandicarbonsäure.

Wie im Fall der ölmodifizierten Ester sollen auch die ölfreien Polyesterharze für die mit gelierten polymeren Mikroteilchen modifizierten Überzugsmassen bevorzugt eine höhere Hydroxylfunktionalität haben. Die Hydroxylzahl der ölfreien Polyester liegt in der Regel im Bereich von etwa 10 bis etwa 200, wogegen die Säurezahl bei etwa 0,1 bis etwa 50 liegt.

Man erhält die verbesserten Polyester-Überzugsmassen durch Zugabe von einem Aminoplastharz als Vernetzungsmittel und gelierten polymeren Mikroteilchen zu den Lösungen oder Dispersionen der ölmodifizierten oder ölfreien Polyesterharze.

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Das vernetzende Aminoplastharz kann bis zu etwa 60 Gew. % der Polyester-Überzugsmasse ausmachen und bevorzugt Eegt sein Anteil bei etwa 4 bis etwa 50 Gew. % der Überzugsmasse.

In manchen Fällen kann die Überzugsmasse etwa 30 bis etwa 90 Gew. % an δ!modifiziertem oder ölfreiem Polyesterharz, etwa 4 bis etwa 60 Gew. % an Aminoplastharz als Vernetzungsmittel und etwa 2 bis etwa 50 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, an gelierten polymeren Mikroteilchen enthalten.

Die Polyurethan- und Polyester-Überzugsmassen können auch andere übliche Bestandteile, wie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Die Überzugsmassen eignen sich besonders für die Abscheidung von Filmen oder Überzügen, die Metallflocken als Pigmente enthalten, z.B. aus Aluminium, Nickel, Edelstahl und dergleichen, da die Mastergleichheit derartiger Filme ausgezeichnet ist.

Die Überzugsmassen werden auf das Substrat aufgebracht und in der Regel bei Temperaturen von 65 bis 177 C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten gehärtet. Das Auftragen der Überzugsmassen kann in üblicher Weise durch Sprühen, Tauchen, mit der Walze und dergleichen erfolgen. Bevorzugt wird die Überzugsmasse aufgesprüht, da die in ihr enthaltenen vernetzten polymeren Mikroteilchen eine gute Ablagerung und einen raschen Filmaufbau bei dieser Auftragsweise gestatten.

Als Substrat können Papier, Metalle, Holz, Pappe, Kunststoff, Schaumstoffe extrudierter Gummi und dergleichen dienen.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 900 g eines Naphthakohlenwasserstoffs von mittlerem Siedebereich ("Napoleum 30" von Kerr-McGeß Company) 950 g Hexan und 950 g Heptan gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 85°C erwärmt und dann wurden 200 g Methylmethacrylat, 34 g eines Dispersionsstabilisators in 50,3 %iger Feststofflösung in einem Lösungsmittel aus 52,1 % Butylacetat, 40,0 % VM&P-Naphtha und 7,9 % Toluol und 14,3 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Der Dispersionsstabilisator bestand aus 89,2 % Poly-12-hydroxystearinsäure,umgesetzt mit 10,8 % Glycidylmethacrylat,und darauf waren 45,4 % Methylmethacrylat und 4,2 % Glycidylmethacrylat aufgepfropft und mit 0,9 % Methacrylsäure umgesetzt. Nachdem die Zugabe dieser Komponenten beendigt war, wurde die Erwärmung unter Rückflusskühlung für etwa 20 Minuten fortgesetzt und dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 4 060 g Methylmethacrylat, 226 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 595 g des genannten Dispersionsstabilisators, 34,0 g Methacrylsäure, 34,0 g 2-Hydroxyäthyläthylenimin, 18, g Azobisisobutyronitrilund 18 g p-Octylmercaptan zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Er-

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wärmung unter Rückflusskühlung für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert.

Die erhaltene polymere Dispersion besteht im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikrogelteilchen, und hat einen Feststoffgehalt von 54,5 Gew. %, bestimmt bei 150 C,

Beispiel 2

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 250 g Heptan, 540 g einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn von 177 C und einem Siedeende von 188°C, wobei 90 % bei 178,3 - 180,6⁰C überdestillierten (Hersteller: Humble Oil and Refining Company), 50 g Methylmethacrylat, 10 g des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 4 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 103 C erwärmt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden im Verlauf von etwa 3 Stunden 1 288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 g Dimethylkokosamin ("Armeen DMCD" von Armour Chemical Company), 200 g der Dispersion des Stabilisators von Beispiel 1, 14 g Octylmercaptan und 5,6 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendigt worden war, wurde die Rückflusskühlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 2,8 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Rückflusskühlung wurde dann für eine weitere Stunde fortgesetzt und die Mischung wurde abgekühlt und filtriert.

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Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikrogelteilchen und hatte einen Feststoffgehalt von 44,9 Gew. %, bestimmt bei 15O⁰C.

In den folgenden Beispielen ist die Verwendung der gelierten polymeren Mikroteilchen in Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanharzen oder Polyesterharzen und anderen Zusatzstoffen erläutert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von gelierten polymeren Mikroteilchen für die Verwendung in Überzugsmassen auf Basis in Polyurethanen.

In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizraantel ausgerüstet war, wurden 1 900 g "Napoleum 30", 950 g Hexan und 950 Heptan gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 85⁰C erwärmt und dann wurden 200 g Methylmethacrylat, 34 g eines Dispersionsstabilisators in 50,3 %iger Lösung in einer Mischung von 52,1 % Butylacetat, 40,0 % VM&P Naphtha und 7,9 % Toluol und 14,3 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Der Dispersionsstabilisator enthielt 45,4 % Methylmethacrylat, 4,2 % Glycidylmethacrylat, 0,9 % Methacrylsäure und 49,5 X eines Umsetzungsproduktes von 89,2 % Poly-12-

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hydroxystearinsäure und 10,8 % Glycidylmethacrylat. Nachdem diese Zugabe beendigt worden war, wurde die Rückflusskühlung für etwa 20 Minuten fortgesetzt und dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 4 060 g Methylmethacrylat, 226 g gamma-Methacryloxypropyltriraethoxysilan, 595 g des genannten Dispersionsstabilisators, 34,0 g Methacrylsäure, 34,0 g 2-Hydroxyäthyläthylenimin, 18,0 g Azobisisobutyronitril und 18 g p-Octylmercaptan zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Rückflusskühlung für 1,5 Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert.

Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten Polymerteilchen, d.h. Mikroteilchen und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 54,5 Gew. %, bestimmt bei 150⁰C.

Diese Dispersion wurde dann sprühgetrocknet, wobei ein feinverteiltes Pulver entstand. Dieses Pulver wurde dann in einem aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 : zur Verwendung in dem nachstehenden Beispiel dispergiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Urethanreaktionsproduktes für eine mikrogelhaltige Polyurethanüberzugsmasse.

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In ein Reaktionsgefäss wurden folgende Ausgangsstoffe gegegeben:

Gewichtsteile

Neopentylglycol	126,9
Trimethylolpropan	22,1
Adipinsäure	72,3
Is ophthalsäure	123,2

Diese Mischung wurde auf 200 C für 30 Minuten erwärmt und dann bei 220 C gehalten, bis das Harz eine Gardner-Holdt Viskosität von F (als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Methyläthylketon), eine Säurezahl von etwa 10 und eine Hydroxy1zahl von etwa 100 hatte. Dieses Folyesterpolyol wurde dann wie folgt gemischt:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol 70

Methyläthylketon 35

Methan-bis(cyclohexyliso- 7,13

cyanat)

(Mobay D-244)

Diese Mischung wurde für 20 Stunden auf 150 C erwärmt und dann 3 Stunden bei 49⁰C gehalten. Dann wurden 22 Teile n-Butanol und 0,3 Teile Äthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte eine

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Gardner-Holdt Viskosität von Z.. - Z„, einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von etwa 60 % und eine Säurezahl von 3,7.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer pigmentierten Polyurethanzusammensetzung erläutert, zu der die gelierten polymeren Mikrogelteilchen zugegeben werden, um sie zu verbessern. Eine mit Titandioxid pigmentierte Polyurethanüberzugsmasse wurde zuerst unter Verwendung des Urethan-Reaktionsproduktes von Beispiel 4 durch Verschneiden folgender Bestandteile formuliert:

Gewichtsteile

Ur e than>-Reakt ionspr odukt

von Beispiel 4 204,90

Butyliertes Melarainformalde-

hydharz 100,80

CAB -Lösung 4,2

Pigmentpaste 396,70

Ultraviolett Absorber (Tinuvin 828) 8,5

Äthylenglycolmonoäthyläther-Acetat 18,70

Isobutylalkohol 30,90

"Santowhite" 8,5

p-Toluolsulfonsäure 2,80

Isobutylacetat 216,0

Diethanolamin 1,0

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20 %ige Lösung eines 190 ep (eine halbe Sekunde) Celluloseacetobutyrat in 80/20 Toluol/Äthanol

Die pigmentierte Paste wurde in einer Lösung des Polyesters aus 131 Teilen Neopentylglycol, 141 Teilen Sebacinsäure, Teilen Isophthalsäure, 93,6 Teilen Trimethylolpropan und 8,5 Teilen Hydroxyäthyläthylenimin zerkleinert. Die Paste wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Polyester (60 % Feststoffe in

einer 90 : 10 Mischung von

Xylol in Äthylenglycolmonobutyl-

äther) 91,80

Poly(oxytetramethylen)glycol 26,20

TiO₂ 223,30

Diacetorialkohol 8,90

Methyläthylketon 26,60

Isobutylacetat 8,9

Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit der Teilchen von 7,5 nach Hegman zerkleinert.

Die so erhaltene Überzugsmasse diente als Vergleichszusammensetzung für die nachstehenden Beispiele und gleichzeitig als Basiszusammensetzung, zu der die gelierten polymeren Mikroteilchen hinzugegeben wurden«

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Beispiel 6

Eine Polyurethanüberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Titandioxidpigment durch Aluminiumflocken in einer Konzentration von 3 Gew. % ersetzt wurde. Die Zusammensetzung wurde sowohl als Vergleichsmasse als auch als Basiszusammensetzung für die Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen verwendet.

Beispiele? und 8

Diese Beispiele erläutern die Verbesserung der Eigenschaften, die durch Zugabe der gelierten polymeren Mikroteilchen zu den Polyurethan-Überzugsmassen erhalten werden:

GEWICHTSTEILE

Beispiel 7 Beispiel 8

(Vergleich) (Erfindung)

Polyurethan von Beispiel 5 200,0 200,0

gelierte polymere Mikroteilchen von Beispiel 3 8,0

zusammen 200,0 208,0

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Diese Zusammensetzungen wurden auf ein Blech gesprüht, 2 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann wurde ein weiterer Strich aufgetragen und 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten bei 121°C eingebrannt.

Der Film von Beispiel 7 (ohne vernetzte polymere Mikroteilchen) hatte eine Stärke von 30,5 Mikron und der Film von Beispiel 8 (8 Teile vernetzte polymere Mikroteilchen) von 43,2 Mikron. Das Fließverhalten bei Beispiel 8 war ausgezeichnet, wogegen es nur gut bei Beispiel 7 war.

Beispiele 9 und 10

Diese Beispiele erläutern die vorteilhaften Wirkungen der gelierten polymeren Mikroteilchen auf die Eigenschaften der Polyurethan-Überzugsmassen noch weiter.

GEWICHTSTEILE

Beispiel 9 Beispiel 10 (Vergleich) (Erfindung)

Polyurethan von Beispiel 6 200,0 200,0

gelierte polymere Mikroteilchen von Beispiel 3 8,0

zusammen , 200,0 208,0

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Diese Zusammensetzungen wurden auf Bleche aufgesprüht, wobei die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 7 und 8 verwendet wurde. Der Film von Beispiel 9 (Vergleich) hatte eine Dicke von 33,0 Mikron, wogegen der Film von Beispiel 10 eine Dicke von 48,3 Mikron hatte. Die Mustergleichheit war bei Beispiel 9 befriedigend und bei Beispiel 10 ausgezeichnet·

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von gelierten polymeren Mikroteilchen für die Verwendung in Überzugsmassen auf Basis von Polyestern.

Zu einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 1 250 g Heptan, 540 g einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt von 177⁰C und einem Endsiedepunkt von 188⁰C (90 % destillieren zwischen 178,3 und 180,6 C), 50 g Methylmethacrylat, 10 g eines Dispersionsstabilisators als 50,3 %ige Feststofflösung in einer Mischung aus 52.1 % Butylacetat, 40,4 % VM&P Naphtha und 7,9 % Toluol und 4 g Azobisisobutyronitril gegeben. Der Dispersionsstabilisator bestand aus 45,4 % Methylmethacrylat, 4,2 % Glycidylmethacrylat, 0,9 % Methacrylsäure und 49,5 % eines Umsetzungsproduktes aus 89,2 % Poly-12-hydroxystearinsäure und 10,8 % Glycidylmethacrylat. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung auf etwa 103 C erwärmt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden im Verlauf von etwa 3 Stun-

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den 1 288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 g Dimethylkokosamin ("Armeen DMGD"), 200 g des genannten Dispersionsstabilisators, 14 g Octylmercaptan und 5,6 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach* dem diese Zugabe beendigt war, wurde die Erwärmung unter Rückflusskühlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 2,8 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Dann wurde die Rückflusskühlung noch eine Stunde fortgesetzt und anschließend wurde die Mischung gekühlt und filtriert.

Die erhaltene polymere Dispersion, die im wesentlichen aus vernetzten polymeren Mikroteilchen bestand, hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 44,9 Gew. %, bestimmt bei 150 C.

Beispiele 12 + 13

Diese Beispiele erläutern den Effekt der. Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen des Beispiels 11 zu einem ölmodifizierten Polyester. Bei diesen Beispielen wurde eine Vergleichszusammensetzung hergestellt, die eine mit Aluminium pigmentierte, ölmodifizierte Polyesterharz-Überzugsmasse (Beispiel 12) war und eine Zusammensetzung nach der Erfindung (Beispiel 13). Die Zusammensetzung-von Beispiel 13 enthielt im wesentlichen die gleichen Bestandteile wie diejenige von Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß sie noch zusätzlich etwa 10 Gew. % Feststoffe der gelierten polymeren Mikroteilchen von Beispiel 11 enthielt. Die Anstrichmassen hatten folgende Zur sammensetzung:

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GEWICHTSTEILE

Bestandteile	Beispiel 12	Beispiel 13
ölmodifiziertes Poly esterharz (1)	125,-	110,—
Pigmentpaste (2)	10,00	10,00
butyliertes Melaminform- aldehydharz	41,00	41,00
Xylol	30,00	75,00

gelierte polmyere Mikro-

teilchen von Beispiel 11 22,00

zusammen 206,00 258,00

' 60 %ige Feststofflösung eines ölmodifizierten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 76, einer Säurezahl von 9 und einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-X, hergestellt durch Umsetzen einer Mischung aus 33,8 % Kokosnussöl, 38,3 % Phthalsäureanhydrid, 2,4 % tert.-Buty!benzoesäure, 21,6 % Pentaerythrit und 20,9 % Trimethyloläthan in einer Lösungsmittelmischung aus 91 % Xylol und 9 % n-Butanol.

^v ' Pigmentpaste aus 23,7 % Aluminiumflocken, 5,9 % Phthalocyaninblau, 16,2 % Methyl-1-12-hydroxystearat, 27,1 %VM&P Naphtha und 27,1 % Me thy la thy lket on. Die Paste wurde durch übliche Zerkleinerung in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit nach Hegman von 7,5 hergestellt.

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Diese Zusammensetzungen wurden durch Zugabe von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnt und auf Metallsubstrate aufgetragen. Beispiel 12 (Vergleichsversuch) zeigte ein schlechtes Metallrauster, wogegen aus der Zusammensetzung von Beispiel 13 (Erfindung) ein ausgezeichnetes Metallmuster erhalten wurde.

Beispiele 14 und 15

Auch diese Beispiele erläutern die vorteilhaften Wirkungen der Zugabe von gelierten polymeren Mikroteilchen zu einer Überzugsmasse auf Basis eines ölfreien Polyesterharzes. Bei diesen Beispielen wurde eine Kontrollzusammensetzung, die eine mit Aluminiumflocken pigmentierte Überzugsmasse auf Basis eines ölfreien Harzes (Beispiel 14) zum Vergleich und ein Beispiel 15 gemäss der Erfindung, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hatte, verwendet, mit der Ausnahme, daß es zusätzlich etwa 10 Gew. % Feststoffe an gelierten polymeren Mikroteilchen nach Beispiel enthielt.

Die Massen hatten folgende Zusammensetzung:

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GEWICHTSTEILE

_Ώ _ - ., Beispiel 14 Beispiel 15

Bestandteile _/T7 ^v. . , ν ,- -. , ν

(Vergleich) (Erfindung)

ölfreies Polyesterharz

Pigmentpaste getnäss Beispielen 12 und 13

methyloliertes Melaminf ormald ehydharz

Dispersion mit gelierten polymeren Mikroteilchen von Beispiel 11

(2) 1 % Antikratermittel ^v '

p-Toluolsulfonsäure Methyl-n-butylketon

zusammen 258,-- 258,—

125,—	108,—
10,-	10,-
31,-	31,-
	22,-
	4,-
4,-	2,"
2,-	81,-
86,—

60 %ige Feststofflösung eines ölfreien Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 74, einer Säurezahl von 4 und einer Gardner-Holdt Viskosität von R, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von 28,6 % 1,6 Hexandiol, 19,6 % Adipinsäure, 33,4 % Isophthalsäure, 18,0 % Trimethylolpropan und 0,4 % Hydroxyäthyläthylenimin in einer Lösungsmittelmischung aus 82,0 % Methyl-n-butylketon und 18,0 % Toluol.

(2)

^v ' 1 %ige Lösung eines Silicons in Toluol (Hersteller General

Electric Corporation).

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Diese Zusammensetzungen wurden auf sprühfähige Systeme durch Zugabe von 50 Vol. % einer Lösungsmischung bestehend aus 75 % Xylol, 10 % n-Butanol und 15 % Äthylenglycolraonoätheracetat verdünnt und auf Metallsubstrate gesprüht. Die Vergleichszusammensetzung von Beispiel 14 zeigte ein schfechtes Metallmuster, wogegen die Zusammensetzung von Beispiel 15, die gemäss der. Erfindung gelierte polymere Mikroteilchen enthielt, ausgezeichnete Metallmuster ergab.

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Claims (17)

1. Pat entans prüche

   Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von gelierten polymeren Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron von relativ hoher Konzentration, d adurch gekennzeichnet, daß man radikalisch mischpolymerisiert

   0,5 bis 15 Gew. % einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,

   mindestens ein anderes mischpolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und

   0,5 bis 15 Gew. % eines vernetzenden Monomeren aus der Klasse von epoxyhaltigen Verbindungen, Alkyleniminen, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon, in Gegenwart einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymerisat ist, und eines Dispersionsstabilisators, mit mindestens zwei Segmenten, von denen ein erstes Segment durch diese Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität besitzt als das erste Segment und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha,beta-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichnet, daß das vernetzende Monomere eine epoxyhaltige Verbindung ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxyhaltige Verbindung Glycidylmethacrylat ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere eine Mischung von einem Alkylenimin und einem Organoalkoxysilan ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere eine Mischung von Hydroxyäthyläthylenimin und gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist..

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9. 9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nz e i c h η et, daß der Dispersionsstabil^-isator ein Pfropfpolymeres mit 2 polymeren Segmenten ist, wobei ein erstes Segment durch die Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist und wobei der Dispersionsstabilisator an ihm hängende Gruppen besitzt, die zur Mischpolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dei? Dispersionsstabilisator durch Propfcopolymerisation des Umsetzungsproduktes aus Glycidylmethacrylat und Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat und nachträgliche Umsetzung der an diesem Copolymerisat hängenden Epoxygruppen mit Methacrylsäure hergestellt worden ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist, die Monocarbonsäure Methacrylsäure ist und das Vernetzungsmittel eine Mischung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hydroxyäthyläthylenimin ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere äthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist, die Monocarbonsäure Methacrylsäure ist und das vernetzende Monomere Glycidylmethacrylat ist.

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    - 52 - 261T186
13. 13. Geliertes polymeres Mikroteilchen, hergestellt durch radikalische Additions-Copolymerisation von 0,5 bis 15 Gew. % einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und

    0,5 bis 15 Gew. % eines vernetzenden Monomeren aus der Klasse von epoxyhaltigen Verbindungen, Alkyleniminen, Orgänoalkoxysilanen und Mischungen davon, in Gegenwart einer Dispergierflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das sich bildende Polymerisat ist, und eines Dispersionsstabilisators mit mindestens zwei Segmenten, von denen ein erstes Segment durch diese Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment eine unterschiedliche Polarität besitzt, als das erste Segment und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist.
14. 14. Mikroteilchen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabilisator ein Pfropf-Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, wobei ein erstes Segment durch die Dispergierflüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und in der Dispergierflüssigkeit relativ unlöslich ist und wobei der Dispersionsstabilisator an ihm hängende Gruppen besitzt, die zur Mischpolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind.

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15. 15. Mikroteilchen nach Anspruch 14, dadurch g ekennz e lehnet, daß der Dispersionsstabilisator durch Propf-Copolymerisation des Umsetzungsproduktes aus Glycidylmethacrylat und Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat und nachträgliche Umsetzung der an diesem Copolymerisat hängenden Epoxygruppen mit Methacrylsäure hergestellt worden ist.
16. 16. Mikroteilchen nach Anspruch 13, dadurch g ek e η η ζ e i c h η e t, daß die Monocarbonsäure Methacrylsäure ist, das andere ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist und das vernetzende Monomere Glycidylmethacrylat ist.
17. 17. Mikroteilchen nach Anspruch 13, dadurch gekennze ichnet, daß die Monocarbonsäure Methacrylsäure ist, das andere ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist und das vernetzende Monomere eine Mischung von flydroxyäthyläthylenimin und gamraa-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

    18_β Verwendung der gelierten polymeren Mikroteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Zusatzstoffe zu Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanen oder Polyestern.

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