DE2605568A1 - Elektrochemische messelektrode - Google Patents

Description

A. GRÜNECKER

DIPL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAIR

DR.-INQ. · AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU 8 MÜNCHEN 22

ΊΠ Λ OIL ' MAXIMILIANSTRASSE 43

. 12. Feb. 1976

Radiometer A/S₇ Emdrupvej 72, DK-2400 Kopenhagen IiV, Dänemark Elektrochemische Messelektrode

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur polarographischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Gasen oder Lösungen.

Elektroden dieser Art, auch "Clarksche Elektroden" genannt, sind bekannt und werden auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet, u.a. zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Blut, aber auch zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in anderen Flüssigkeiten und in Gasen.

Diese Elektroden umfassen eine Kathode in Kontakt mit einer gasdurchlässigen Membran, die auch nach aussen (mit anderen Worten, in Richtung des zu messenden Mediums) die Kathode deckt, eine als Anode dienende Halbzelle, gewöhnlicherweise einfach ein mit Silberhalogenid belegter Silberstreifen, und ein halogenid-hältiger wässeriger Elektrolyt, der mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht. In den in der Praxis verwendeten Elektroden dieser Art ist das Halogenid Chlorid.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei Verwendung einer solchen Elektrode zur polarographischen Sauerstoff bestimmung wird eine konstante Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Sauerstoff von der zu messenden Lösung bzw. von dem zu messenden Gas diffundiert durch die Membran und wird an der Kathode zu Wasserstoffperoxid und/oder Wasser reduziert, was zu einem elektrischen Strom Anlass gibt, dessen Grosse von der Sauerstoffkonzentration des gemessenen Mediums abhängt. Dieser elektrische Strom wird mit geeigneter Strommessungsausrüstung bekannter Art gemessen, und der Sauerstoffpartialdruck des gemessenen Mediums wird auf Basis der Strommessung berechnet; in der Praxis ist die Strommessungsausrüstung gewöhnlicherweise in einer solchen Weise kalibriert, dass der dem Strom entsprechende berechnete Sauerstoffdruck direkt in mm Hg abgelesen werden kann.

In den bekannten Elektroden dieser Art, worin die Anode eine Ag/AgCl-Halbzelle ist, und der Elektrolyt gewöhnlicherweise NaCl in einer Konzentration von etwa 0,13M enthält, wird die optimale Polarisationsspannung -630 mV sein, mit anderen Worten, die Spannung der Kathode ist -6 30 mV im Verhältnis zu der Spannung der Anode, indem es gefunden worden ist, dass die beste lineare Relation zwischen CU-Konzentration in dem gemessenen Medium und dem Polarisationsstrom bei dieser Polarisationsspannung erhalten wird. Bei höheren oder niedrigeren Polarisationsspannungen wird der Strom in einer mehr oder weniger nicht-linearen Weise variieren. Die existierenden Apparate zur Sauerstoffmessung unter Verwendung von Sauerstoffelektroden der hier beschriebenen Art, z.B. zur Verwendung im Zusammenhang mit Elektroden von Mikrogrösse zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in Blut, sind deshalb grösstenteils dafür eingerichtet, mit einer Polarisationsspannung von -630 mV zu arbeiten.

In Elektroden der erwähnten Art ist die Grosse des gemessenen elektrischen Stromes also von dem Areal der Kathode abhängig- Leider hat es sich herausgestellt, dass das Kathodenareal der existierenden Elektroden während der Verwendung der Elektrode kontinuierlich wächst, was darauf zurückzuführen ist, dass Silber aus der als Anode dienenden Halbzelle in dem Elektrolyt gelöst wird, woraus es an der Kathode als freies Silber reduziert wird. Dies hangt natürlich eine unerv/ünschte Drift des Ansprechens der Elektrode auf gegebene Parti-

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aldrucke von O₂ in dem gemessenen Medium mit sich und stellt deshalb eine wesentliche Quelle von Un gen aui gleitender Messung dar, insbesondere

wenn die Kathode klein ist, z.B. kleiner als etwa 100,u, wie es in modernen Elektroden zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in Blut oft der Fall ist.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, das obenerwähnte Problem mit Bezug auf von zunehmendem Kathodenareal verursachte Drift zu lösen, und die Erfindung betrifft Elektroden der obenerwähnten Art, worin die Anode eine Silber/Silberbromid-Halbzelle ist, und der Elek-

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trolyt BromidJonen in einer Konzentration zwischen 10 M und 5 χ 10 M enthält.

Es hat sich herausgestellt, dass die Silberabscheidung auf der Kathode, und damit die Drift der Elektrode, minimal sein wird, wenn die Anode eine Silber/Silberbromid-Halbzelle ist, und der Elektrolyt Bromid in einer Konzentration zwischen den oben angegebenen Grenzen enthält.

Ferner hat es sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässe Elektrode mit einer Silber/Silberbromid-Halbzelle und einer Bromidkonzentration der Elektrolytlösung innerhalb des oben angegebenen Intervalles in Verbindung mit schon existierender Apparatur, die dafür eingerichtet ist, bei einer Polarisationsspannung von -630 mV zu arbeiten, verwendet werden kann. Die optimale Polarisationsspannung in einer erfindungsgemassen Elektrode wird nämlich -630 mV sein,

-4 wenn die Bromidkonzentration im Elektrolyt 5 - 6 χ 10 M ist.

Die Erfindung wir im nachfolgenden anhand des Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Totalkonzentration von Silber im Elektrolyt als Funktion der Halogenidionkonzentration,

Fig. 2 eine Ausführungsform einer erfindungsgemassen Elektrode und

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Fig. 3 eine graphische Darstellung des gemessenen

Stromes als Funktion der Zeib für erfindungsgemässe Elektroden .bzw. Elektroden bekannter Art.

In Fig. 1 zeigt die niedere Kurve die Konzentration von Ag als Funktion der Br -Konzentration in einem Elektrolyt, der als Halogenidion das Bromidion enthält, und der mit einer Ag/AgBr-Halbzelle im Gleichgewicht ist. Der Totalgehalt an gelöstes Ag im Elektrolyt, d.h. Ag gelöst als Ag und Ag gelöst in verschiedenen komplexen Formen (AgBr, AgBr₂", AgBr₃ , AgBr₄ ), ist für das gleiche System gezeigt (die Kurve ist bezeichnet "Total Ag, Br"). Entsprechend diesem Kurvenpaar zeigt Fig. 1 die analogen Kurven für den Ag⁺-Gehalt in einem Elektrolyten, worin der Halogenxdiongehalt durch das Chloridion gegeben ist, und der im Gleichgewicht mit einer Ag/AgCl-HaIbzelle ist, und für den Totalgehalt an gelöstes Silber im Elektrolyt. Auch im letzteren Fall ist diejenige Kurve, die den Ag -Gehalt zeigt, geradlinig.

Fig. 1 ist zu entnehmen, dass bei Bromidionkonzentrationen in dem er-

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findungsgemass verwendeten Gebiet, d.h. zwischen 10 und 5 χ 10 , die Totalmenge an gelöstem Silber unter 10 ist und nach unten bis auf

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2 χ 10 M geht. Zum Vergleich wird die Totalkonzentration an gelöste Silber in den gewöhnlicherweise verwendeten Elektroden, worin der Elektrolyt NaCl in einer Konzentration von 0,13M enthält, etwa 3 χ 10 sein, wie Fig. 1 zu entnehmen ist, mit anderen Worten etwa 100 mal so gross wie in der erfindungsgemässen Elektrode. Da die Grosse der Silberabscheidung auf der Kathode in einer Elektrode der hier beschriebenen Art von der Totalmenge an gelöstem Silber abhängt, ist es klar, dass die Silberabscheidung in einer erfindungsgemässen Elektrode im Vergleich zu der bekannten Elektrode minimal ist.

Fig. 1 zeigt auch ein anderes interessantes Verhältnis, u.zw. dass es unter Erreichung der obenerwähnten Vorteile der Erfindung mit Bezug auf Minimalisierung der Silberabscheidung auf der Kathode möglich ist, eine erfindungsgemässe Elektrode derart herzustellen, dass sie zusammen mit der zu einer Polarisationsspannung von -630 mV vorgesehenen Apparatur verwendet werden kann.

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Die optimale angelegte Polarisationsspannung hängt von der Konzentration von Ag ab, und in den bekannten Elektroden, worin die Chloridionkonzentration etwa 0,13M ist, ist die Ag -Konzentration

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etwa 2 χ 10 , wie Fig. 1 zu entnehmen ist. Betrachtet man eine Ag/Br-Halbzelle in Gleichgewicht mit einem Bromidion-haltigen Elektrolyt (die niedrigste Kurve in Fig. 1) , v/ird man ersehen, dass eine entsprechende Ag -Konzentration bei einer Bromidionkonzentration des

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Elektrolyts von 5 - 6 χ 10 vorhanden ist, mit anderen Worten, bei einem Wert in dem erfindungsgemäss 'angegebenen Gebiet und sehr nahe am Minimum des totalen Silbergehalts in dem Elektrolyt. Hieraus folgt, dass,wenn man eine Bromidionkonzentration von 5 - 6 χ 10 im Elektrolyt wählt, man auf deT einen Hand minimale Silberabscheidung auf der Kathode und auf der anderen Hand eine Elektrode, die unmittelbar geeignet ist, zusammen mit der existierenden Apparatur zu arbeiten, erhält. ·

Es ist schon früher (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1.917.179, veröffenlicht am 8. Oktober 1970) vorgeschlagen worden, eine Elektrode für polarographische SauerstoffbeStimmung herzustellen mit einem Elektrolyt bestehend aus Salzen, die, zusammen mit Silberionen, eine schwerlöslichere Verbindung als AgCl bilden, z.B. KBr, und der Zweck _war gerade die Abscheidung von metallischem Silber auf der Kathode zu vermeiden j diese deutsche Offenlegungschrift geht aber gar nicht auf die Frage der Totalkonzentration an gelöstem Silber ein, welche Totalkonzentration in Wirklichkeit für die Silberabscheidung entscheidend ist, und kommt deshalb auch nicht zu dem kritischen Konzentrationsgeb'iet,- das in der Tat für die Erreichung des erwünschten Effektes entscheidend ist. Die einzige zahlenmässige Angabe der Bromidkonzentration in der Offenlegungsschrif t ist deren Anspruch 3 zu entnehmen, gemäss welchem ein Elektrolyt mit einer Kaliumbromidkonzentration von 2% verwendet wird, was einer Bromidionkonzentration von etwa 0,16M entspricht. Fig. 1 ist zu entnehmen, dass die Totalmenge an gelöstem Silber bei dieser Bromidionkonzentration 10 ist, welche Konzentration höher ist als sowohl die der in der Praxis verwendeten, konventionellen Ag/AgCl-0,13M NaCl-Elektrode als (sogar) auch die einer Elektrode mit 0,16M Chloridion-Konzentration. Diese deutsche Offenlegungsschrift nimmt somit nicht die vorliegende Erfindung vorweg, da die in der

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Offenlegungsschrift beschriebene Kombination von Ag/AgBr und Bromidion-hältiger Elektrolyt zu noch grösserer Silberabscheidung auf der Kathode Anlass geben wird, als bei der gewöhnlicherweise verwendeten Ag/AgCl-Anode mit Chloridion-hältigem Elektrolyt, wogegen mit der erfindungsgemässen Elektrode mehr als eine hundertmalige Verminderung der im Elektrolyt anwesenden totalen Süberkonzentration, die für die Silberabscheidung entscheidend ist, erreicht wird.

U.S.A. Patentschrift Nr. 3.515.658 betrifft eine elektrochemische Zelle zur Messung von Gasen, worin der Zellenelektrolyt im wesentlichen Sulfidionen enthält, und die Anode Silber, Blei, Kupfer, Zinn, Quecksilber oder Quecksilberamalgam umfasst. Das Sulfidion bildet keinen Komplex mit Silber, und in der in dieser U.S.A. Patentschrift offenbarten Zelle wird der Elektrolyt deshalb eine sehr niedrige Konzentration an gelöstes Silber enthalten. Die Verwendung von Sulfidion in einer Sauerstoffelektrode ist aber mit einigen Problemen verbunden: Sulfid wird von Sauerstoff oxidiert, und Sauerstoffelektroden, die in biologischen Flüssigkeiten verwendet werden, gelangen in Kontakt mit Kohlendioxid, welches Schwefelwasserstoff von dem Sulfidelektrolyt frei setzt. Ferner kann Sulfid oder Schwefelwasserstoff die Kathode vergiften, insbesondere wenn die Kathode aus Platin ist. In der erfindungsgemässen Elektrode werden diese Probleme nicht entstehen.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemässen Elektrode. In einem Gehäuse 2 aus einem inerten Material, z.B. aus einem geeigneten Kunststoffmaterial wie "Delrin", befindet sich ein unten geschlossener Glasbehälter 4, der von einer bandförmigen Ag/AgCl-Halbzelle 6 umgeben ist. Der wässerige Elektrolyt 8 befindet sich in dem Zwischenraum zwischen dem Gehäuse 2 und dem Glasbehälter 4. Ein Silberdraht 10 erstreckt sich durch den Glasbehälter und geht unten in einen Platindraht 12 mit kleinem Durchmesser, typisch geringer als 100/U, z.B. 20/U über. Der Platindraht ist unten derart in den Glasbehälter eingelagert, dass ein Ende des Platindrahts frei bleibt und der gasdurchlässigen Membran 14 zugekehrt ist, welche Membran dafür eingerichtet ist, mit dem gemessenen Medium in Kontakt gebracht zu werden. In einem Kontaktpuhkt geht der Süberdraht 10 in den Innerleiter 18 eines Kabels 22 über, dessen andere Leiter 20 (im vorliegenden Fall

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•V.

ist das Kabel als ein konventionelles Schirmkabel gezeigt) mit der Ag/AgCl-Halbzelle in Kontakt steht. Der Leiter 18 führt zu dem negativen Pol, der Leiter 20 zu dem positiven Pol einer Spannungsquelle 24, und eine Strommessvorrichtung 26 ist in dem Kreislauf eingeschaltet

Die Spannungsquelle 24 und Strommessvorrichtung 26 stellen gewöhnlicherweise Teile des konventionellen Messapparates dar, wozu die Elektrode mittels konventioneller elektrischer Stöpsel verbunden ist.

Die Ag/AgBr-Halbzelle ist gewöhnlicherweise zweckmässig als ein mit Silberbromid belegtes Silberband ausgestaltet, aber jede andere Ausführungsform einer Ag/AgBr-Halbzelle ist verwendbar. Der Elektrolyt 8 enthält ein leichtlösliches Bromid, z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid oder Kalziumbromid, in einer Bromidionkonzentration im er-

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findungsgemässen Gebiet zwischen 10 und 5 χ 10 ; in einer bevorzugten Ausführungsform.,berechnet für eine existierende Apparatur,- etwa

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5 - 6 χ 10 . Ausserdem wird der Elektrolyt gewöhnlicherweise in Elektroden des betreffenden Typs konventionelle Bestandteile enthalten, z.B.einen Phosphatpuffer bei dem pH-Wert des Blutes (etwa 7,4) wenn die Elektrode zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff in Blut verwendet werden soll. Zusätzliche Bestandteile können auch im Elektrolyt anwesend sein, ohne die erfindungsgemäss erreichten Vorteile zu beeinträchtigen. Sogar z.B. Chloridion kann in geringeren Mengen anwesend sein, z.B. bis zu der gleichen Grössenordnung wie die Bromidionkonzentration (und wird oft als Verunreinigung anwesend sein)/ ohne wesentliche Änderung des günstigen Effektes der Verwendung von Bromid in der erfindungsgemäss angegebenen Konzentration mit sich zu bringen . Der Elektrolyt ist in Kontakt mit der Kathode, d.h. mit dem freien Erde des Platindrahtes, z.B. dadurch, dass die niedere Oberfläche des Glasbehälters 4, die mit der Membran 14 in Kontakt ist, in groben Spuren 16 geschliffen ist, ; welche das Eindringen des Elektrolyts in die Spuren erlauben.

Es ist klar, dass eine erfindungsgemässe Elektrode in verschiedenen, auf Betrachtungen betreffend die Produktion basierenden, anderen Weisen konstruiert werden kann, aber gemeinsam für alle erfindungsgemässen Elektroden ist es, dass sie eine Kathode aus einem edlen oder verhältnismässig edlen Metall wie Platin, Gold oder

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Silber, eine Ag/AgBr-Halbzelle und einen Elektrolyt mit einer. Bro-

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midionkonzentration zwischen 10 und 5 -x 10 enthalten, welcher Elektrolyt mit der Halbzelle und mit der Kathode in Kontakt ist, und dass die Kathode (und der Elektrolyt und die Anode) im Verhältnis zu dem gemessenen Medium hinter einer gasdurchlässigen Membran angebracht ist. In dem typischen Fall wird die Spannungsquelle 24 eine solche sein, die eine Spannung von -630 mV an der Anode im Verhältnis zu der Kathode anlegt.

Vergleichsbeispiel.

Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung von zwölf Elektroden der im Fig. 2 dargestellten Konstruktion durchgeführt. In vier dieser Elektroden enthielt der Elektrolyt Dinatriumhydrogenphosphat in ^? einer Konzentration von 0,3M, Kaliumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,2m und Kaliumchlorid in einer Konzentration von 0/14M; diese vier Elektroden waren somit konventionelle Elektroden entsprechend dem Stand der Technik. In acht der Elektroden enthielt der Elektrolyt Dinatriumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,3M, Kaliumdihydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,2M und Kaliumbromid in einer Konzentration von Ο,ΟΟΙΜ; diese acht Elektroden waren somit erfindungsgemässe Elektroden.

Die zwölf Elektroden wurden unter identischen Bedingungen für die polarographische Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in mit atmosphärischer Luft bei 37"C gesättigtem Wasser verwendet. Die nachfolgende Tabelle enthält die durchschnittlichen Werte für den gemessenen Strom in nA als Funktion der Zeit für die vier konventionellen Elektroden bzw. die acht erfindungsgemässen Elektroden.

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TABELLE

3.

	Konventionelle	Standard-	Erfindungsgemasse Standard-	abweichung
Tage	Elektrode	Abweichung	Elektrode	+ 0,88
O	1,7	+ 0,35	3,0	+ 0,38
5	2,8	+ 0,55	2,3	+ 0,38
10	3,8	+ 0,81	2,7	• + 0,37
15	5,6	+ 1,6	3,0 .	+ 0,48
20	8,7	+ 4,8	3,3	+ 0,50
25	10,1	+ 6,0	3,2	+ 0,62
30	13,1	+' 7,5	3,5	+ 0,70
35	17,8 ·	+ 8,4	3,6

Aus den Stromwerten geht es hervor, dass die konventionellen Elektroden eine sehr grosse Drift zeigen, wogegen die erfindungsgemässen Elektroden minimale Drift aufweisen. Der auffallende Unterschied zwischen konventionellen Elektroden und der erfindungsgemässen Elektrode geht aus Fig. 3 hervor, die graphisch den Strom als Funktion der Zeit angibt, mit Indikation der Standardabweichung. Der wesentliche Unterschied zwischen den erfindungsgemässen Elektroden und den bekannten Elektroden ist unmittelbar ersichtlich.

In einem vollständig analogen Versuch wurden drei Elektroden des gleichen Typs wie in den obigen Vergleichsversuchen, aber mit einem Elektrolyt enthaltend Dinatriumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,3M, Kaliumdihydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,2M und Kaliumbromid in einer Konzentration von 0,1M geprüft. Die Ergebnisse gehen aus Fig. 3 hervor (die Kurve bezeich-

mm 1 —

net 10 M Br ), woraus es unmittelbar ersichtlich ist, dass diese . Elektroden eine unakzeptable Drift aufweisen.

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Claims (2)

1. Patentanspr ü c h e

   Elektrode für eine polarographische Hessung des Sauerstoffpartialdruckes in Gasen oder Lösungen, mit einer Kathode in Kontakt mit einer gasdurchlässigen Membran, die die Elektrode nach außen abdeckt, einer als Anode dienenden Silber/Silberbromid-Halbzelle und einen bromidhaltigen wässrigen Elektrolyten in Kontakt mit der Kathode und der Anode, dadurch gekennz eichnet, daß die

   —4^

   Bromidionenkonzentration im Elektrolyt zwischen .10 und

   5 χ 10"% liegt. .
2. 2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidionenkonzentration etwa 5 - 6 χ 10"^ ist.

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