DE2602402A1

DE2602402A1 - Verfahren zur herstellung gemahlenen alpha-aluminiumoxidtrihydrats

Info

Publication number: DE2602402A1
Application number: DE19762602402
Authority: DE
Inventors: John William Case; Anthony Roland Emery
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-07-29
Also published as: GB1537823A; DE2602402C2; FR2298510A1; CA1088040A; IT1054458B; FR2298510B1

Description

PATENTANWALT

88 27 21 OFFENBACH CMAIN) · KAISERSTRASSE 9 · TELEFON (»Sll) · KABEL EWOPAT

22. Januar 1976

Op/ef

37/34

The British Aluminium Company Limited

Norfolk House,

St. James's Square,

London, S.W.1,

England

Verfahren zur Herstellung gemahlenen Alpha-Aluminiumoxidtrihydrats

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gemahlenen Alpha-Aluminiumoxidtrihydrats, nachfolgend Aluminiumoxidhydrat genannt, und befaßt sich insbesondere jedoch nicht ausschließlich mit einem Aluminiumoxid, das eine für die Einverleibung in eine Zahnpaste geeignete mittlere Teilchengröße besitzt und sich gegenüber Aluminium nichtkorrosiν verhält.

Aluminiumoxidhydrat ist in den letzten zehn Jahren ein üblicher Bestandteil von Zahnpasten geworden. Bei kommerzieller Herstellung nach dem BAYER-Verfahren enthält es jedoch normalerweise eine kleine Menge an Natriumhydroxid, das sowohl in den Kristallen gebunden als auch frei auf der Oberfläche der Kristalle vorliegt. Wenn die Kristalle auf eine für die Zahnpastenherstellung annehmbare Teilchengröße gemahlen werden, nimmt der Anteil an Natriumhydroxid auf der Oberfläche der gemahlenen Teilchen zu, so daß die solche Teilchen enthaltende Zahnpaste ausreichend stark alkalisch ist, um eine Aluminiumtube nach längerer Lagerung darin zu korrodieren. Es ist daher üblich, solche Produkte in ausgekleideten Tuben zu verpacken, um Korrosion zu verhindern.

Die Einverleibung einer trinkbaren organischen Säure mit den gemahlenen Teilchen in einen Zahnpastenansatz ist bekannt. Dieses verursacht jedoch eine die Bildung von Natriumsalzen innerhalb der Zahnpaste hervorrufende Reaktion. Dieses Zugabeverfahren ist in sich selbst unerwünscht, weil sich die Menge der hinzuzufügenden organischen Säure mit Wahrscheinlichkeit in jeder Charge gemahlener Teilchen ändert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung gemahlenen Aluminiumoxidhydrats bereitzustellen, mit dem die vorstehend erläuterten Nachteile beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid auf eine mittlere für die Einverleibung in eine Zahnpaste geeignete Teilchengröße von beispielsweise kleiner als 25 Mikron in Gegenwart einer Menge einer trinkbaren organischen Säure oder eines sauer reagierenden Salzes, die für die Umwandlung allen freien Natriumhydroxids auf der Teilchenoberfläche in ein Natriumsalz ausreicht, vermahlt.

- 3 609831/0884

Als trinkbare organische Säure oder sauer reagierendes Salz können Carbonsäuren, wie Benzoesäure, oder Hydxoxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, und als sauer reagierendes Salz beispielsweise Natriumbisulfat, Aluminiumsulfat und Natriumdihydrogehphosphat verwendet werden.

Dabei können folgende Mengen zur Verwendung gelangen: Bis zu 1,0 V, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 %, für Benzoesäure, 0,4 bis 0,6 V für Zitronensäure, 0,3 bis 0,5 I für Aluminiumsulfat, 0,3 bis 0,5' 1 für Natriumbisulf at und 0,5 bis 1,0 % für Natriumdihydrogenphosphat. Die optimale Menge hängt natürlich von der Herkunft des Aluminiumoxidhydrats ab.

Im Verfolg des Erfindungsgedankens wird der Zusatz pulverförmig mit dem groben Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses in einem Mischer gemischt und die Mischung anschließend in einer Mühle gemahlen. Das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat und der Zusatz können im benötigten Mengenverhältnis gemeinsam einer Mühle zugeführt und gemahlen werden. Alternativ kann das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat mit dem Zusatz auf ein gegenüber dem im Endprodukt benötigten Mengenverhältnis höheres Mengenverhältnis von Zusatz : Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat vorgemischt zusammen mit grobem Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat einer Mühle zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses zugeführt und gemahlen werden. Es wird eine für den Erhalt eines trocken gemahlenen Produkts richtiger Korngrößenverteilung geeignete Mühle verwendet, wobei die Mahlbedingungen so eingestellt werden, daß das benötigte Produkt einen typischen mittleren Teilchendurchmesser von 6,5, 8,0,-11,5 oder 17,0 Mikron oder irgendeinen anderen innerhalb des Bereichs 1 bis 25 Mikron aufweist, und daß ein pH-Wert verursacht wird, um den richtigen pH-Bereich zu ergeben. Vorzugsweise wird eine Strahlmühle verwendet.

- 4 609831/0884

Beispiel

Aluminiumoxidhydrat mit einem geringen löslichen Sodagehalt

erhalten

wie nach dem BAYER-VerfahrenVzur Herstellung von Zahnpastegüteklassen mit einem im Kristall gebundenen Sodagehalt von etwa 0,23 % Na£Ü zusammen mit löslichem Soda auf der Oberfläche von weniger als 0,05 % mit einem resultierenden Gesamtgehalt von annähernd 0,26 I Na₇O wurde verwendet. Beim Mahlen dieses groben Aluminiumoxidhydrats wird ein Teil des in den Kristallen gebundenen Sodas löslich, wobei die frei werdende Menge von dem Ausmaß des Mahlens abhängt. Für ein auf eine mittlere Teilchengröße von 8 Mikron vermahlenes Produkt beträgt die Grenze an löslichem Soda 0,055 % und ein durchschnittlicher Betrag ist 0,03 % Na₂O. Es ist im wesentlichen dieses lösliche Soda, das durch die sauren Zusätze neutralisiert werden muß.

100 kg groben Aluminiumoxidhydrats wurden in Gegenwart von 0,3 % Benzoesäure gemahlen, um ein Produkt einer mittleren Teilchengröße von 8 Mikron zu erhalten. Eine Vergleichscharge von 100 kg wurde ohne Benzoesäure vermählen. Der erhaltene pH-Wert der beiden Güteklassen des gemahlenen Aluminiumoxidhydrats wurde in einem 20 !igen wässrigen Schlamm verglichen.

PH

Behandeltes Aluminiumoxidhydrat 5,7 Unbehandeltes Aluminiumoxidhydrat 9,4

Die beiden Chargen gemahlenen Aluminiumoxidhydrats wurden zu Zahnpasten gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Gemahlenes Aluminiumoxidhydrat	52,0
Glyzerin	20,0
CarboxymethylZellulose	1,1
Natriumlaurylsulfat	1,5
Ges chmackstoff	0,8
Natriums accharat	0,2
Wasser	24,4

609831 /0884 ^1OO'° " ⁵ ~

~ 3 "™

Sowohl aus dem behandelten wie aus dem unbehandelten gemahlenen Aluminiumoxidhydrat hergestellte Zahnpasten wurden mit den nachfolgenden Resultaten bezüglich des pH-Werts geprüft:

pH

Zahnpaste aus unbehandeltem
Aluminiumoxidhydrat 7,4

Zahnpaste aus unbehandeltem
Aluminiumoxidhydrat 9,5

Es ist ersichtlich, daß der pH-Wert der aus behandeltem Material hergestellten Zahnpaste höher ist als der jenige der für Wasserschlamm gemessen wurde. Dies ergibt sich aus der alkalischen Natur der anderen Konstituenten des Zahnpastenansatzes. Bei der Zahnpaste, die aus unbehandeltem Material, das sehr viel mehr alkalisch war, hergestellt wurde, war dieser Zuwachs des pH-Werts kleiner.

Die beiden Zahnpasten wurden danach einem einfachen Korrosionsversuch unterworfen, in welchem Stücke aus Aluminiummetall teilweise in Proben der Paste eingetaucht, das Aufnahmeglasrohr mit einem Stopfen abgedichtet und die Rohre mit Inhalt in einem Wärmehalter bei 43 ⁰C über eine geeignete Zeitspanne aufbewahrt wurden. Folgende Resultate wurden erzielt:

2 Wochen bei 43 ⁰C

Behandeltes Aluminiumoxidhydrat zufriedenstellend Unbehandeltes Aluminiumoxidhydrat Gasentwicklung und

Korrosion

Die Menge der verwendeten organischen Säure überschreitet nicht die stöchiometrische Menge, die zur Neutralisierung des gesamten vorhandenen Natriumhydroxids im groben ungemahlenen Aluminiumoxidhydrat erforderlich ist, wobei in der Praxis geringere Mengen als diese genügend sind. Dies ergibt sich daraus, weil etwas Soda auch nach dem Vermählen noch in den Kristallen gebunden vorliegt und nicht mit den Zusätzen reagiert.

609831/Q884

Obwohl im vorstehenden Beispiel Benzoesäure verwendet wird, können ähnliche Resultate mit Zitronensäure, Natriumbisulf at, Aluminiumsulfat oder Natriumdihydrogenphosphat
erzielt werden.

Obwohl sich der pH-Wert der das gemahlene Aluminiumoxidhydrat einschließenden Zahnpaste in der vorstehend dargestellten Weise ändert, wird nicht behauptet, daß Korrosionserscheinungen ausschließlich vom pH-Wert abhängen, jedoch ist die Verringerung des pH-Werts ein Mittel für die Verringerung der Korrosion.

Weitere Beispiele sind nachfolgend aufgeführt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt Korrosionsversuche mit verschiedenen Zusätzen.

Zusätze	pH-Wert der Paste	Bemerkungen zu Korrosions proben
11 Natriumdihydrogen- ,-^ phosphat ** ·*	9,9	fleckige Oberfläche; leichte Körrosion
Keine	9,5	matte, korrodierte Oberfläche
0,31 Benzoesäure	7,4	glänzende,nichtkorrodierte Oberfl.
0,61 Benzoesäure	6,2	glänzende ,nichtkorrodierte Oberfl.
0,4% Zitronensäure	6,5	matte Oberfläche; sehr geringe Korrosion
0,3% Aluminiumsulfat^²^	6,2	glänzende,nichtkorrodierte Oberfl.
0,41 Natriumbisulfat ^	5,3	glänzende,nichtkorrodierte Oberfl.

609831/0884

(1) Diese Probe wurde in einer Schwingungsmühle gemahlen. Das Resultat erscheint annehmbar, ist jedoch nicht so zufriedenstellend als wenn eine Strahlmühle verwendet worden wäre.

(2) Handelsübliches reines Aluminiumsulfat enthaltend etwa 17 Gew.% Al-O? wurde verwendet.

(3) Reines Natriumbisulfatmonohydrat (NaHSO. · H₂O) wurde verwendet. Im Pastenansatz wurde Hydroxyäthylcellulose anstelle von Carboxymethylcellulose benutzt, weil andernfalls eine klumpige Paste erzeugt wird.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Auswirkung des Einmahlverfahrens von Zusätzen auf das Korrosionsverhalten der erhaltenen Paste.

Zusatz und Mahl verfahren	pH-Wert der Paste	Bemerkungen zu Korrosionsproben
0,65% Benzoesäure in der Strahlmühle 0,65% Benzoesäure in der Schwingungsmühle für 4-5 Stunden 0,65% Benzoesäure in der Walzenmühle für 20 Stunden	5,2 7,6 9,0	sehr glänzende nichtkorrodierte Oberfläche geringfügig matte Oberfläche matte Oberfläche
0,3 % Aluminiumsulfat in der Strahlmühle 0,3 % Aluminiumsulfat in der Schwingungsmüh le für 4-5 Stunden	6,2 8,2	glänzende nichtkorrodierte Ober fläche geringfügig matte Oberfläche

609831 /0884

Die Tabelle veranschaulicht, daß der pH-Wert der Paste geringer ist, wenn das Produkt aus der Strahlmühle verwendet wird, und daß das Korrosionsverhalten überlegen'ist.

Falls eine fluorisierte Zahnpaste benötigt wird, kann das nichtkorrosive Aluminiumoxidhydrat verwendet werden, wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Versuche zeigten, daß ein beträchtlicher Anteil des Fluorids auch nach langer Lagerzeit löslich bleibt. Das Fluorid wurde zugegeben als Natriummonofluorphosphat (MFP), entsprechend einem gesamten Fluorgehalt von 0,1 Gew.%, bezogen auf die Paste. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Zahnpasten, in welchen das Fluorid als Natriummonofluorphosphat zugegen ist.

Zusätze	pH-Wert der Paste	Bemerkungen zu Korrosionsproben
Keine	' 9,9	fleckige braune Oberfläche
0,6% Benzoesäure	7,6	glänzende, nichtkorrodierte Oberfläche
0,3% Aluminiumsulfat	7,3	glänzende, nichtkorrodierte Oberfläche
0,41 Natriumbisulfat	7,3	glänzende, nichtkorrodierte Oberfläche
0,4$ Zitronensäure	8,1	glänzende, nichtkorrodierte Oberfläche

Es ist ersichtlich, daß in Gegenwart von MFP der pH-Wert der Paste größer ist, als wenn MFP nicht zugegeben wurde, obwohl in den Proben mit eingemahlenen Zusätzen keine Korrosionserscheinungen auftraten.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, einen gemischten Fluoridansatz zu verwenden, beispielsweise 0,1 Gew.% Fluor als MFP zuzüglich 0,05 Gew.% Fluor als Natriumfluorid. Mit

609831 /0884

diesem Ansatz ist es möglich, das Aluminiumoxidhydrat mit eingemahlener Benzoesäure oder Natriumbisulfat zu verwenden, nicht dagegen mit Aluminiumsulfat, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse von Korrosionsuntersuchungen an Zahnpasten, in welchen Fluorid als MFP zuzüglich Natriumfluorid zugegen ist.

Zusätze	pH-Wert der Paste	Bemerkungen zu Korrosionsproben
Keine	10,2	sehr starke Korrosion
0,651 Benzoesäure	8,0	glänzende Oberfläche aber hell braune Farbe
0,3 % Aluminiumsulfat	10,3	fleckig geätzte braune Oberfläche
0,4 % Natriumbisulfat ■	9,7	ziemlich glänzende Oberfläche

Nur sehr geringe Korrosion wurde bei dem Benzoesäure oder Natriumbisulfat enthaltenden Aluminiumoxidhydrat festgestellt, aber schwere Korrosion trat auf, wenn kein Zusatz eingemahlen oder wenn Aluminiumsulfat verwendet wurde.

Wie Versuche ergaben, verbleibt eine beträchtliche Menge des Fluorids sogar nach langen Lagerzeiträumen löslich.

- Ansprüche -

609831 /0884

Claims

- ίο -

Ansprüche

N Verfahren zur Herstellung gemahlenen Alpha-Aluminiumoxidtrihydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid auf eine mittlere für die Einverleibung in eine Zahnpaste geeignete Teilchengröße von beispielsweise kleiner als 25 Mikron in Gegenwart einer Menge einer trinkbaren organischen Säure oder eines sauer reagierenden Salzes, die für die Umwandlung allen freien Natriumhydroxids auf der Teilchenoberfläche in ein Natriumsalz ausreicht, vermahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als trinkbare organische Säure Carbonsäuren, wie Benzoesäure, oder Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, und als sauer reagierendes Salz beispielsweise Natriumbisulfat, Aluminiumsulfat und Natriumdihydrogenphosphat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung folgender Mengen: bis zu 1,0 %, vorzugsweise 0,5 bis 7 I, für Benzoesäure, 0,4 bis 0,6 % für Zitronensäure, 0,3 bis 0,5 % für Aluminiumsulfat, 0,3 bis 0,5 % für Natriumbisulf at und 0,5 bis 1,0 I für Natriumdihydrogenphosphat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz pulverförmig mit dem groben Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses gemischt und die Mischung anschließend gemahlen wird.

- 11 -

609831/0884
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat und der Zusatz im benötigten Mengenverhältnis gemeinsam einer Mühle zugeführt und gemahlen werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat mit dem Zusatz auf ein gegenüber dem im Endprodukt benötigten Mengenverhältnis höheres Mengenverhältnis von Zusatz : Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat vorgemischt zusammen mit grobem Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat einer Mühle zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses zugeführt und gemahlen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlbedingungen so eingestellt werden, daß das benötigte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 25 Mikron aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlmühle verwendet.

609831/0884