DE2601550B2

DE2601550B2 - Verfahren zum herstellen von ueberzuegen auf keramischen gegenstaenden

Info

Publication number: DE2601550B2
Application number: DE19762601550
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr.rer.nat; Götzmann Karl; 6501 Budenheim Dorn
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1977-12-01
Also published as: DE2601550C3; DE2601550A1

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen von wasserlöslichen Verbindungen als Überzugsmasse beschrieben.

Keramische Gegenstände wie z. B. Fliesen, Spaltplatten, Steine, Ziegel usw. werden oft mit Überzügen versehen. Diese Überzüge, die solche keramischen Erzeugnisse in Schicht bedecken, haben den Zweck, dem keramischen Gegenstand Oberflächendichte, Härte, Glätte und Farbe usw. zu verleihen.

Poröse keramische Gegenstände werden durch Überzüge abgedichtet und dadurch vor dem Eindringen von Flüssigkeiten und Gasen aller Art geschützt. Poröse Gegenstände oder auch dichtgebrannte Materialien wie Porzellan etc. erhalten durch Überzüge eine glatte glänzende oder gegebenenfalls auch matte Oberfläche. Unter Umständen kann man durch färbende Überzüge bestimmte optische Wirkungen hervorrufen. Der Gebrauchswert von keramischen Gegenständen wird dadurch erhöht.

Überzüge sind also üblich, um keramische Scherben unterschiedlicher chemischer und physikalischer Beschaffenheit zu vergüten. Mit Überzügen versehene keramische Gegenstände sind zudem chemisch weniger reaktionsfähig und weisen ein günstigeres Bruchverhalten auf.

Es ist eine ganze Reihe von Überzügen für keramische Gegenstände bekannt, ebenso eine Vielzahl von Verfahren, um solche Überzüge auf den keramischen Gegenstand zu bringen.

Die einfachste Art, Überzüge herzustellen, besteht darin, den fertig gebrannten keramischen Gegenstand mit einer Färb- oder l-ackschicht zu überziehen. Dies kann auf die übliche Art und Weise beispiels

weise durch Tauchen, Spritzen oder auch durch Pinselauftrag erfolgen. Es ist auf diese Weise auch möglich, in einem ersten Arbeitsgang ein bestimmtes Dekor aulzubringen und dann den gesamten Gegenstand einschließlich Dekor in einem weiteren Arbeitsgang mit einem farblosen oder auch pigmentierten Lack zu überziehen.

Naturgemäß verleihen derartige Färb- oder Lacküberzüge zwar den Gegenständen ein gutes Aussehen, eine gewisse Dichtigkeit und auch den geforderten Glanz, die Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit solcher Überzüge ist jedoch begrenzt. Derartige Überzüge sind in der Regel nicht kratzfest, sie haften mangels einer echten Verbindung mit den keramischen Scherben schlecht, und auch die Beständigkeit gegen Chemikalien sowie atmosphärische Einflüsse ist begrenzt. Auch die Beständigkeit bei höheren Temperaturen ist nicht gegeben. Schon bei relativ niedrigen Temperaturen erweichen solche Überzüge, bilden Blasen und zersetzen sich bei weiterer Temperaturerhöhung schnell. Es ist deshalb verständlich, daß solche Überzüge nur begrenzte Anwendung finden.

Eine weitere bekannte und wohl die verbreiteste Art von Überzügen auf keramischen Gegenständen sind die sogenannten »Glasuren«. Unter Glasuren versteht man dünne Glasschichten, die an der Oberfläche des keramischen Scherbens zum Schmelzen gebracht werden. Solche Glasschichten müssen, je nach Art des keramischen Gegenstandes, bei sehr verschiedenen Temperaturen schmelzen. Nach dem Brand müssen sie spezifische aber unterschiedliche Eigenschaften besitzen. So ist es nicht verwunderlich, daß zahllose Glasurzusammensetzungen bekannt sind, die nur sehr schwer in ein System gebracht werden können.

Aus den Betrachtungen über die Struktur der Gläser geht hervor, daß in solchen keramischen Glasuren der wichtigste Glasbildner das SiO₂ ist, und daß die Glasureigenschaften durch den Zusatz anderer glasbildender Oxyde wie z. B. B₂O₁ und P₂O₅ verändert werden können und auch durch sogenannte Netzwerkwandler wie Alkalien und Erdalkaiien und durch Oxyde, die beides sein können, wie ZnO, PbO, Al₂O₃, Cr₂Oj, Fe₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂.

Die Aufbringung solcher Glasuren auf keramischen Gegenständen geschieht in der Weise, daß die glasurbiidenden Bestandteile in Wasser zu einer feinen Suspension vermählen und der gebildete Glasurschlicker auf den trockenen oder vorgebrannten (verschrühten) keramischen Gegenstand aufgebracht wird. Es ist dabei nach dem Stand der Technik unbedingt Voraussetzung, daß die Rohstoffe, die zur Glasurbildung eingesetzt werden, wasserunlöslich sind. Um das zu erreichen, werden die Rohstoffe üblicherweise vorher gefrittet, d. h. durch Schmelzen oder Sintern mit AI₂O₃- bzw. SiO₂-haltigen Stoffen unlöslich gemacht. Von besonderer Wichtigkeit ist es ferner, daß ein solcher Glasurversatz so zusammengestellt wird, daß er bei der gewünschten Temperatur zu einem homogenen, viskosen Gas ausschmilzt.

Die Glasur muß fest mit der Oberfläche des keramischen Gegenstandes verankern, was nicht nur von der Gesamtzusammensetzung der Glasur abhängt, sondern auch davon, welche Ausgangsstoffe im einzelnen benutzt werden, um die gewünschten Metalloxyde einzuführen. Soll eine Glasur eine gute Haftung aufweisen, so ist es darüber hinaus unumgänglich, daß die Ausdehnungskoeffizienten von Glasur und Scher-

ben nahe genug zusammenliegen. Ist dies nicht der Fall, dann entstehen Risse oder Abblätterungen, bzw. der keramische Gegenstand zerspringt.

Es ist also äußerst schwierig und kompliziert, für jede Art von keramischen Rohstoffen die passende Glasurzusammensetzung zu finden, wobei Großteil der Aufwendungen dazu erforderlich ist,d Jlasurrohstoffe in die geforderte wasserunlösliche Form zu bringen. Die bisher bekannte Verwendung wasserlöslicher Stoffe zur Erzeugung von Überzügen auf keramischen Gegenständen bleibt auf wenige Ausnahmen beschränkt. So sind beispielsweise unter der Bezeichnung »Anflugglasuren« Überzüge bekannt, die unter Verwendung wasserlöslicher Salze hergestellt werden. Hierbei werden die wasserlöslichen Salze jedoch nicht unmittelbar auf den getrockneten oder vorgebrannten Gegenstand aufgebracht, vielmehr werden diese Salze beim Brennen der keramischen Gegenstände bei einer bestimmten Brenntemperatur in den Ofen gegeben. Die in den Ofen eingebrachten wasserlöslichen Salze verdampfen, und ihre Dämpfe reagieren bei der hohen Temperatur mit der Scherbenoberfläche unter Bildung einer Schmelze, die beim Abkühlen des Gegenstandes in Form einer unlöslichen Glasur auf dem keramischen Gegenstand verbleibt.

Weiterhin ist es bekannt, färbende Metallsalzlösungen direkt auf einen ungebrannten oder vorgebrannten keramischen Gegenstand aufzubringen;jedoch ergeben solcherart aufgebrachte Metallsalzlösungen für sich alleine keine glasartigen Überzüge, vielmehr werden jo die solcherart vorbehandelten Gegenstände danach noch mit einer transparenten Glasur, die in Form eines Schlickers aus wasserunlöslichen Stoffen aufgebracht wird, überzogen. Derartige Überzüge gehören unter der Bezeichnung »Unterglasur-Farblösungen« zum Stand der Technik.

In der amerikanischen Patentschrift 24 14 742 ist die Verwendung von viskosen wäßrigen Lösungen von Kaliummetaphosphat und unorganischen Natriumsalzen beschrieben. Solche Lösungen dienen dort jedoch als Suspensionsmedium für wasserunlösliche Tone und keramische Farbkörper, die dann als Schlicker auf die Gegenstände aufgebracht und dann eingebrannt werden.

Aus der CH-PS 186490 ist ein Verfahren zur Er- ₄·> zeugung gefärbter Oberflächen auf unglasierten Ziegel- und Tonwaren bekannt, wobei der Scherben vor dem Brennen mit Lösungen bzw. Aufschlämmungen behandelt wird, die durch Zugabe von solchen Mengen färbender Schwermetallverbindungen und Phosphaten w entstehen, daß die Menge an Schwermetall noch nicht zur vollständigen Bildung tertiärer Schwermetallorthophosphate ausreicht. Anschließend werden die Waren oxydierend und kurzzeitig reduzierend gebrannt.

Dadurch wird erreicht, daß die üblicherweise not- ->^r> wendige Brenntemperatur von über 1000"C auf etwa 950"C gesenkt wird, ein lasurähnlicher Glanz auf Ziegel- und Tonwaren erzeugt und ein Abblättern der Überzüge verhindert wird. Die Überzüge sintern auf den Scherben auf. _ho

Eine besondere Art von Überzügen auf keramischen Scherben sind die sogenannten Engoben. Diese unterscheiden sich jedoch von einer Glasur in erster Linie dadurch, daß sie »atmen«, d. h. porös bleiben. Engoben sind also farbige, poröse keramische Über- b^r> züge. Hergestellt werden solche Engoben, indem man hochwertige Tonmineraiien mii gleichmäßiger Brennfarbe allein oder in Verbindung mit anderen keramischen Farbkörpern zu einem feinkörnigen Schlicker aufmahlt. Hierbei ist es, ähnlich wie bei einer Glasur, äußerst wichtig, daß die Gründmasse und der Überzug in ihren Eigenschaften v/ie Trocken- und Brennschwindung sowie thermischen Ausdehnungskoeffizienten gut übereinstimmen, damit diese Überzüge haften und nicht abblättern. Es ist bekannt und gehört zum Stand der Technik, daß beim Mahlen solcher Engoben wasserlösliche Verbindungen wie Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Alkaliphosphate etc. in geringer Menge zugegeben werden. Diese Zusätze haben jedoch im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung nicht die Aufgabe, Überzüge zu bilden, sondern sie werden in diesem Falle zugesetzt, um die Aufmahlung zu unterstützen (Dispergiermittel), die Stabilität solcher Suspensionen zu verbessern, sowie zur Erhöhung des Feststoifgehaltes bei gleicher Dichte solcher Suspensionen zu dienen. Dies geht auch daraus hervor, daß Engoben auf der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes keine Schmelze, sondern eine poröse durch »Verfilzung« mit dem Scherben haftende Überzugsschicht bilden.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen einer Überzugsmasse auf den rohen oder getrockneten oder gebrannten keramischen Gegenstand unter Verwendung einer wässerigen, ein wasserlösliches Alkaliphosphat enthaltenden Lösung und anschließendes Brennen gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von glasurähnlichen glänzenden abriebfesten und beständigen Überzügen eine wässerige Lösung aus einem wasserlöslichen, an sich nicht färbenden, kondensierten Alkaliphosphat oder Gemischen von kondensierten Alkaliphosphaten auf den keramischen Gegenstand aufgebracht wird und das Werkstück bei Temperaturen gebrannt wird, bei denen ein Schmelzen des verwendeten aufgebrachten kondensierten Phosphates oder Phosphatgemisches erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich für alle keramischen Massen, jedoch insbesondere solche Massen, die sich in das Dreistoffsystem Ton - Feldspat - Quarz einordnen lassen wie z. B. Massen für Spaltplatten und Ziegel aus natürlichem Tonen, Steinzeugmassen aus natürlichen Tonen, Steinzeugmassen aus feinkörnigen, plastischen Tonen, Por/.ellanmassen aus Kaolinen und dergleichen.

Die Voraussetzungen für die Überzugsbildung liegen in der ersten Phase in den komplexierendcn und/ oder neutralisierenden Eigenschaften der wasserlöslichen Phosphatkombinationen. Das heißt, wenn die Phosphatlösung mit dem frisch geformten, getrockneten oder gebrannten keramischen Körper in Berührung kommt, besteht die chemische Reaktionsfähigkeit mit Inhaltsstoffen der keramischen Masse, wie Aluminium, Calcium, Magnesium, Eisen und Mangan. Im einfachen Falle kann dies so sein, daß ein Teil der Phosphate in z. B. sauer eingestellten Phosphatlösungen mit alkalischen Bestandteilen z. B. einer Scherbenoberfläche Neutralisationsreaktionen eingeht. Eine weitere Möglichkeit der chemischen Bindung von in der Behandlungslösung vorhandenen Phosphaten besteht darin, daß z. B. kondensierte Phosphate hervorragende Komplexbildungseigenschaften haben, die besonders gegenüber Stoffen wie z. B. Ca"⁺, Mgⁿ⁺, _Feii_+i PgIHf_{1 Mn}iv_{+) A1}iii_{+ ausgepragt sind} Die kompiexbiidende Wirkung kondensierter Phosphate bewirkt ein teilweises Inlösunggehen Ursprung-

lieh unlöslicher Verbindungen der o. a. Metalle, d. h., es findet an der Scherbenoberfläche und in den der Oberfläche naheliegenden Poren des Scherbens ein ehem. AngriiT und eine Verbindungsbildung statt. Interessant ist nun aber, daß diese Phase des sich Lösens begleitet wird von der Biidung unlöslicher Phosphatverbindungen an diesen oben beschriebenen Flächen des keramischen Formkörpers. Man kann dies als ein Aufwachsen der sich in Lösung befindlichen Phosphate auf diese Oberfläche bezeichnen. Besonders ία interessant ist es dann, wenn kettenförmige Polyphosphate diese Reaktionen eingehen und ihr Kettenende von der keramischen Oberfläche weg in die Lösung strecken. Die Phosphate bilden eine chemische Verbindung, die gleichsam die Verankerungsgrundlage für die folgenden Schritte darstellt.

Beim Verdampfen des Wassers der Behandlungslösung oder -suspensionen wirken die sich an der Oberfläche befindenden jetzt unlöslichen verankerten Phosphate als Anker, an denen z. ti. die Kristallisationen der 2. Phase - der Trockenphase - auftreten. In der 3. Phase - ab 150 bis 200⁰C - beginnen nun die sauer eingestellten kurz - und mittelkettigen Phosphate weiter zu kondensieren, wodurch ein Netzwerk innerhalb der aufgetrockneten Schicht und von Schicht zu Scherben aufgebaut wird. In der 4. Phase ab 600-1200⁰C - beginnen diese Phosphate zu schmelzen. Durch den beschriebenen Verankerungsmechanismus sind diese Schmelzen besonders intensiv mit der Scherbenoberfläche verbunden. Ein besonderer Effekt tritt in dieser 4. Phase auf, der das Verfahren der Erfindung so besonders interessant macht: Die sich bildenden oder auskristallisierenden kondensierten Phosphate reagieren mit den färbenden Oxyden der Oberfläche des keramischen Scherbens und geben dem Überzug - je nach eingesetzter Phosphatkombination - unterschiedliche Färbungen.

Es ist ohne Problem möglich, gelb brennende Probescherben durch Einsatz bestimmter farbloser Phosphatlösungen mit Überzügen zu versehen, die alle Schattierungen von z. B. gelb bis braun aufweisen.

In besonderen Fällen, wenn die farbbildenden Oxyde des vorhandenen keramischen Rohstoffes nicht ausreichen, können Farbkörper zugesetzt werden. Diese anorganischen Farbkörper beeinflussen aber den beschriebenen Überzugsmechanismus nicht und wirken nur als Färbemittel.

Die Tatsache, daß man durch einfache Behandlung der keramischen Gegenstände mit solchen Phosphatlösungen ausgezeichnete und allen Erfordernissen entsprechende glasurähnliche Überzüge erzeugen kann, ist umso überraschender, als nach dem bisherigen Stand der Technik ausdrücklich gefordert war, daß die zur Herstellung von Glasuren eingesetzten Rohstoffe in wasserunlöslicher Form angewendet werden. Diese Forderung war so weitgehend, daß es in den meisten Fällen nötig war, wasserlösliche Stoffe zuerst durch den Vorgang des Friltens in einen wasserunlöslichen Zustand zu bringen. Siehe hierzu Lehnhäuser »Glasuren und ihre Farben«, 3. Auflage, 1973, Seiten 26, wi 82, 94 sowie Singer »Industrielle Keramik« Band2, 1969, Seiten 159, 160, 206, 208.

Die erfindungsgemäßen Überzüge werden jedoch auf keramischen Gegenständen auf einfachste Weise dadurch erzeugt, daß man wässerige Lösungen der b5 genannten wasserlöslichen Phosphate auf den getrockneten, vorgebrannten oder auch bereits dichtgebrannten Scherben aufbringt und die Gegenstände anschließend auf Temperaturen die zur Bildung der glasurähnlichen Überzüge erforderlich sind, erhitzt. Bei diesem Erhitzungsvorgang, der bis zum Schmelzen des verwendeten Phosphates oder Phosphatgemisches erfolgen soll, reagieren die aufgebrachten Phosphate mit den ScherbenrohstolYen unter Ausbildung einer glasartigen Schmelze, die nach dem Erkalten zu einem glasurähnlichen Überzug erstarrt. Die vorher wasserlöslichen Stoffe sind dann durch Reaktion mit den Scherbenrohstoffen in einen unlöslichen glasartigen Zustand überführt worden, wobei gleichzeitig eine feste Bindung mit dem keramischen Gegenstand hergestellt wurde.

Durch richtige Wahl des zu dem vorliegenden Rohstoff günstigsten Phosphates oder Phosphatgemisches ist es möglich, Überzüge zu erzielen, die den üblicherweise verwendeten Glasuren ebenbürtig sind. Solche Überzüge sind beispielsweise hinsichtlich ihrer Härte, Abriebfestigkeit (PEi-Test), Säure- und Laugenbeständigkeit nach DIN 51092 und Witterungsbeständigkeit mit handelsüblichen Glasuren vergleichbar.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß man die Eigenschaften derartiger Überzüge im weiten Bereich variieren kann, indem man den pH-Wert, die Kettenlänge, das Kation des verwendeten Phosphates sowie die Konzentration der Lösung den Erfordernissen gemäß auswählt. Die Konzentration solcher Lösungen kann dabei über den Sättigungspunkt hinaus gesteigert werden, so daß noch ein Teil der sonst wasserlöslichen Salze in der gesättigten Lösung suspendiert bleibt.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß man besondere Eigenschaften der Überzüge dadurch erreichen kann, daß man die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate mit anderen wasserlöslichen Salzen kombiniert. Solche Salze sind z. B. wasserlösliche Salze der Borsäure wie Natriumborat und/oder wasserlösliche Salze der Kieselsäuren u. dgl. Auch durch Einsätze an färbenden Metallsalzen wie Chrom(IH)-,Eisen(III)-,Kobalt-Salzen usw. lassen sich besondere Eigenschaften wie Farbe, Glanz sowie dekorative Effekte erzielen.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, der die Überzüge bildenden Lösung in Wasser unlösliche anorganische Pigmente zuzusetzen. Diese unlöslichen Pigmente haben aber dann nur den Zweck zu färben oder zu trüben; mit dem eigentlichen Prozess der Überzugsbildung haben sie nichts zu tun.

Gegenüber dem Stand der Technik, wie er aus der CH-PS 1 86 490 bekannt ist, weist das beanspruchte Verfahren deutliche Unterschiede auf, da ein glasartiger Überzug nur durch Schmelzen und nicht durch Sintern der Überzugsmasse erzeugt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Veifahren wird ein harter, glänzender, beständiger Überzug erzeugt.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß wasserlösliche kondensierte Phosphate Überzüge mit einer bedeutend höheren Chemikalienbeständigkeit gegenüber den wasserlöslichen Orthophosphaten ergeben.

Auf einen Scherben aus dunkelrotbraun brennender Steinzeugmasse wurden die folgenden Lösungen aufgebracht und der Scherben bei einer Brenntemperatur von 1200"C gebrannt.

la) 10%ige wässerige Mono-Kaliumorthophosphat-

Lösung,
Ib) 10%ige wässerige Kalium-Tripolyphosphat-

Lösung,
2a) 10%ige wässerige Mono-Natriumphosphat-Lösung,

2b) 10%ige wässerige Natrium-Tetrapolyphosphat-Lösung, 2c) 10%ige wässerige Lösung aus langkettigem Natrium-Polyphosphat.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle I

	Mono-Kaiiumorthophosphat	Aussehen des Überzugs	Chetnikalienbeständigkeit nach	Lauge
			DIN S1092	unbeständig
			Säure	deutlicher
la)	Kalium-Tripolyphosphat	braune, matte, rauhe Oberfläche,	unbeständig	Angriff
		die mit feinen Knötchen übersät	deutlicher	beständig
	Mono-Natriumorthophosphat	ist	Angriff
Ib)		mittelbraune, glatte glänzende	beständig	unbeständig
		Glasurschicht		Farbänderung
2a)		braune, unebene, ganz schwach	unbeständig
	Natrium-Tetrapolyphosphat	lasurähnliche Oberfläche	Farbänderung
		Eine Glasurschicht ist nicht		beständig
	Langkettiges Natrium-Poly	erkennbar
2b)	phosphat	kräftig braungefärbter, glatter,	beständig	beständig
	hochglänzender Überzug
2c)	schokoladenbraune, glatte	beständig
	hochglänzende Glasurschicht

Darüber hinaus zeigt die folgende Tabelle II den herangezogen wurde.

technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Ver- Als Tonmaterial wurde ein hellrot brennender Dach-

fahrens gegenüber dem Stand der Technik, wobei ziegelscherben verwendet. Der Überzug wurde bei

als Stand der Technik das Beispiel 3 der CH-PS 1 86490 30 950⁰C aufgebrannt.

Tabelle II

Überzug aus

Aussehen des Überzugs

Chemikalienbeständigkeit nach
DIN 51092

Säure

Lauge

la) 15OgFeCl₃

g MnCl₂ · 4H₂O g NaH₂PO₁

in 11 Wasser dispergiert

Ib) 15OgFeCL₃

g MnCl₂ ■ 4H₂O g NaH₂PO^

in 5 1 Wasser dispergiert

Ic) 10%ige Lösung von

NaH₂PO₄

Im Vergleich hierzu:

2a) 150 g FeCl₃

g MnCl₂ · 4H₂O g langkettiges NaPolyphosphat in 5 Wasser dispergiert

b) 10%ige Lösung von langkettigem Na-PoIyphosphat

matte, grünlichbraune stark geschrumpfte Schicht

matter, dunkelbrauner fast schwarzer Überzug mit vereinzelten gelblichgrünen rauhen Stellen

die Farbe des Überzugs entspricht der Farbe des unbehandelten Scherbens, es ist lediglich ein feiner Seidenglanz entstanden, keine Schichtenbildung

dunkelbraune, seidig glänzende Oberflächenschicht, die einen grünlichen Anflug aufweist

dunkle, glänzende, glasurähnliche Oberflächenschicht

starker Angriff Farbänderung

starker Angriff

Farbänderung

unverändert

schwache Farbänderung

Farbänderung

der grünliche Anflug ist verschwunden, Angriff ist nicht erfolgt unverändert

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Über- 65 tischen Erfordernissen anzupassen. Dies ist ein Vorzüge ist darin zu sehen, daß es durch einfache Wahl teil, der bei der nach dem Stand der Technik übder Konzentration solcher wässerigen Lösungen mög- liehen Verwendung eines Glasurschlickers nur bedingt lieh ist, die Dicke der erzeugten Überzüge den prak- oder gar nicht möglich ist. Nach dem erfindungsge-

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mäßen Verfahren hingegen lassen sich Überzüge mit mattem Seidenglanz ebenso leicht herstellen, wie dicke stark glänzende Schichten.

Bei der Anwendung der wässerigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Salze kann es unter gewissen Voraussetzungen erforderlich sein, diese Lösungen zu verdicken. Hierzu können der Lösung übliche Verdickungsmittel wie Stärke, Dextrin, Tylose usw. zugesetzt werden.

Für das Aufbringen derartiger Überzüge sind die üblichen Verfahrensweisen uneingeschränkt anwendbar. So können die zu behandelnden Gegenstände in die wässerige Lösung getaucht werden, oder aber die Lösung kann mittels Pinsel oder Spritzgerät auf die Gegenstände aufgebracht werden.

Üblicherweise werden die mit solchen Lösungen behandelten Gegenstände nach dem Aufbringen der Lösung nachgetrocknet. Doch kann man unter bestimmten Voraussetzungen auf eine Nachtrocknung verzichten und die behandelten Gegenstände direkt dem Erhitzungsprozess unterziehen.

Folgende Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge näher beschreiben:

Beispiel 1

Eine wässerige Lösung, die 10Gew.-% einer Mischung aus 90 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 10 Teile Natriumtripolyphosphat enthält, wurde hergestellt.

Diese Lösung wurde mit einer normalen Farbspritzpistole auf Steinzeugfliesen (sog. Spaltplatten), die im Trockenofen vorgetrocknet und zum Zeitpunkt des Besprühens noch ofenwarm (ca. 60-70"C) waren aufgesprüht. Die derart behandelten Fliessn wurden ohne weitere Nachtrocknung in den Tunnelofen gebracht und dort auf die Brenntemperatur von 1200⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen waren die Fliesen mit einem dünnen, harten, glasurartigen Überzug versehen, wobei jedoch die Struktur der keramischen Oberfläche noch gut zur Geltung kam.

Beispiel 2

Fliesen aus dem gleichen Rohstoff wie bei Beispiel 1 wurden diesmal mit einer Lösung besprüht, wobei die 10 gew.-%ige Lösung einer Mischung aus 90 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 10 Teilen Natriumtripolyphosphat durch Zugabe von 0,8 Gew.-% Tylose 10000 verdickt war. Nach dem Brennen der Spaltplatten bei einer Endtemperatur von 1200⁰C waren diese mit einem dicken glasurähnlichen äußerst harten und kratzfesten Überzug versehen. Die Struktur der darunterliegenden keramischen Masse war in diesem Falle nicht mehr erkennbar.

Beispiel 3

Steinzeugfüllkörper, wie sie zur Füllung von Absorptionstürmen in der chemischen Industrie ver-

wendet werden, wurden nach dem Trocknen in eine Lösung getaucht, die 5 Gew.-% einer Mischung aus 72 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 20 Teilen Borax und 8 Teilen Natriumtripolyphosphat enthielt. Die Lösung war durch Zugabe von 1 % Stärke verdickt worden.

Die Füllkörper wurden nach dem Tauchen im Warmluftstrom getrocknet und dann zum Brennen in einen Tunnelofen gegeben. Die bei 1300"C gebrannten und abgekühlten Füllkörper waren mit einer transparenten, harten, glasurähnlichen Schicht überzogen.

Beispiel 4

Aus Tonmasse hergestellte Vormauersteine (Verblendung) mit unregelmäßiger baumrindenähnlicher Prägung werden unmittelbar nach der Herstellung, d. h. vor der Trocknung, mit einer 5gew.-%igen wässerigen Lösung von Kaliumtripolyphosphat bepinselt. 2u Die Verblender werden anschließend getrocknet und dann bei 950°C gebrannt. Die gebrannten Vormauersteine zeigen einen feinen Seidenglanz.

Beispiel 5

Wandfliesen aus Steinzeugmasse werden zuerst bei 1200"C vorgebrannt und die vorgebrannten Rohlinge anschließend mit einer 10gew.-%igen wässerigen Lösung eines Natriumpolyphosphatglases, in der darüber JO hinaus 2 Gew.-% Monochromphosphat aufgelöst wurden, besprüht. Nach einem zweiten Brand der Fliesen bei einer Endtemperatur von 1200°C waren die Wandfliesen mit einer dünnen harten und grünen glasurähnlichen Schicht überzogen.

Beispiel 6

Vorgetrocknete Spaltplatten aus gelbbrennender Steinzeugmasse werden zur Erzeugung des erfindungsgemäßen glasurähnlichen Überzugs mit einer 10%igen wässerigen Lösung aus 70 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 20 Teilen Natriumtripolyphosphat und 10 Teilen Natriumpolyphosphatglas besprüht. In der wässerigen Phosphatlösung war zur Farbgebung 5% (bezogen auf die Phosphatmenge) feinstgepulvertes Chromoxydgrün (Cr₂O₃) suspendiert, außerdem war die Losung durch Zusatz von 0,8% Methylcellulose verdickt.

Die mit der obengenannten Suspension besprühten Spanplatten wurden anschließend bei einer Endtemperatur von 1200⁰C gebrannt. Sie waren danach mit einer glänzenden grünen, glasurähnlichen Schicht überzogen.

in einer weiteren Ausfuhrungsform wurde Kobaltoxyd anstelle von Chromoxyd verwendet wobei die Überzüge einen violetten Farbton erhielten.

M IM.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen einer j Überzugsmasse auf den rohen oder getrockneten oder gebrannten keramischen Gegenstand unter Verwendung einer wässerigen, ein wasserlösliches Alkaliphosphat enthaltenden Lösung und anschließendes Brennen, dadurch gekennzeichnet, m daß zur Erzeugung von glasurähnlichen, glänzenden abriebfesten und beständigen Überzügen eine wässerige Lösung aus einem wasserlöslichen an sich nicht färbenden, kondensierten Alkaliphosphat oder Gemischen von kondensierten Alkaliphosphaten auf den keramischen Gegenstand aufgebracht wird und das Werkstück bei Temperaturen gebrannt wird, bei denen ein Schmelzen des verwendeten aufgebrachten kondensierten Phosphates oder Phosphatgemisches erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung außer den Phosphaten noch wasserlösliche anorganische Bor- und/oder Siliziumverbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch _>-, gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Pigmente aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Metallverbindungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Ver- «> dickungsmittel enthält.