DE2556597A1 - Verfahren zur herstellung eines lichtempfindlichen materials - Google Patents

Description

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

16. Dezember 1975 P 9855

Fuji Photo Film Co., Ltd.

Mo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das ein Tellur- oder Selenhalogenid und eine organische Base enthält.

In den bisher bekannten lichtempfindlichen Materialien werden als lichtempfindliche Substanz Metallhalogenide, wie Silberhalogenid, Diazoverbindungen und lichtempfindliche Polymerisate sowie Kombinationen von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen und Aminen oder N-Vinylcarbazol (im Falle der sogenannten freie Radikale-Photographie), photochrome Substanzen und dgl., verwendet.

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TELEGRAMME MONAPAT

Zu photographischen Verfahren, in denen die o"ben genannten lichtempfindlichen Substanzen verwendet werden, gehören photograpliische Silberhalogenidverfahren, wie z.B. beschrieben in Kees, "The Theory of the Photographic Process" und dgl., photographische Verfahren, in denen andere Metallhalogenide als Silberhalogenide, Diazoverbindungen, lichtempfindliche Polymerisate und photochrome Substanzen verwendet werden, beispielsweise in J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", John Wiley und Sons, 1965j im Detail beschrieben ,,und die freie Radikal—Photographie ist beispielsweise in "Photographic Science and Engineering", Band 5, Seite 298, ibid., Band 8, Seiten 91 und 95, ibid., Band 9, Seite I33 und in den US-Patentschriften 3 04-2 und 3 042 519 beschrieben.

Jedes der in den bekannten photographischen Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien hat jedoch Nachteile, obgleich sie jeweils ausgezeichnete charakteristische Merkmale aufweisen· So haben beispielsweise photographische Silberhalogenidmaterialien, obgleich sie in bezug auf ihre hohe Empfindlichkeit sehr vorteilhaft sind, den Nachteil, daß keine photographischen Bilder ohne eine komplizierte Behandlung in flüssigen Bädern hergestellt werden können, die ein umständliches und langwieriges Arbeiten und geübtes Personal erfordern, und sie sind teuer wegen der Verwendung von Silber als Ausgangsmaterial.

In lichtempfindlichen Materialien vom Diazo-Typ werden Diazoverbindungen verwendet, die zwar billiger sind als lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die Jedoch den Fachteil haben, daß die Materialien im allgemeinen in einer alkalischen Lösung behandelt (entwickelt) werden müssen und selbst im Falle der Thermodiazophotographie, bei der keine flüssige Behandlung bzw. Entwicklung erforderlich ist, muß ein alkalisch machendes Mittel in das Material eingearbeitet werden.

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In photograph!sehen Vesicularelenenten v/erden Diazoverbindungen verwende c und sie können auf trockenem Wege behandelt bzw. entwickelt v/erden, sie ergeben jedoch noch farblose Bilder, so daß ihre Verwendung auf Filme nur für die Projektion beschränkt ist. Lichtempfindliche photographische Materialien, in denen lichtempfindliche Polymerisate verwendet werden, müssen in einem flüssigen Bad behandelt bzw. entwickelt werden und ergeben ebenfalls nur farblose Bilder wie im Falle der Vesicularphotographie. In der Radikalphotographie kann die Entwicklung auf trockenem Wege durchgeführt werden, in den meisten Fällen tritt jedoch das Problem der Sublimation, der 2oxizität oder der Stabilität der Materialien auf und es können wegen der Schwierigkeiten beim Fixieren nur instabile B-ilder hergestellt werden.

Vor kurzem sind einige lichtempfindliche Materialien entwickelt worden, in denen die vorstehend geschilderten Nachteile verbessert wurden, wie z.B. die "Dry Silver" (Warenzeichen-Materialien, in denen als bilderzeugende Substanz ein Metallsalz einer organischen Säure, wie Silberbehenat, verwendet wird und die außerdem ein Silberhalogenid (als LichtkataIysator) sowie ein Reduktionsmittel enthalten, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 2 096/63, 4- 921/68 und 4- 924/68 beschrieben, sowie Elemente, in denen eine organische Ghalcogenverbindung mit einer solchen chemischen Struktur verwendet wird, in der ein Chalcogenelement direkt an ein Kohlenstoffatom der organischen Chalcogenverbindung gebunden ist, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) ITr. 294-38/73 beschrieben. Mit beiden Materialtypen können unter Anwendung einer einfachen trockenen Behandlung bzw. Entwicklung, d.h. durch einfaches Erhitzen nach der Belichtung, Farbbilder erhalten werden» Die zuerst genannten Elemente haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen der Verwendung von Silber als Ausgangsmaterial teuer sind und daß sie nicht für die Projektion verwendet werden können, da die licht-

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empfindliche Schicht des Materials wegen der darin dispergierten Kristallite durchscheinend ist. Die zuletzt genannten Elemente haben den Nachteil, daß die Fixierung der erzeugten Bilder schwierig ist ähnlich wie bei den lichtempfindlichen Radikal-Materialien; die darin verwendeten organischen Chalcogenverbindungen sind nicht stabil, weil sie der Hydrolyse unterliegen, sind ohne Verwendung eines Sensibilisators nahezu unempfindlich und werden im allgemeinen nur in geringer Ausbeute unter Schwierigkeiten hergestellt; die Typen von verwendbaren organischen Chalcogenverbindungen sind begrenzt und die Entwicklung eines solchen lichtempfindlichen Materials macht das Erhitzen auf eine ziemlich hohe Temperatur erforderlich.

Unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Nachteile wurde nun nach umfangreichen Untersuchungen ein lichtempfindliches Material gefunden, das aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht besteht,, die (a) mindestens ein Tellurhalogenid und/oder ein Selenhalogenid und (b) eine organische Base enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger mit einer Masse beschichtet, die besteht aus oder.enthält (a) ein Tellurhalogenid und/oder ein Selenhalogenid, (b) eine organische Base, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel, und daß man dann die aufgebrachte Schicht trocknet.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, bei dem man einen Träger mit einer Masse beschichtet, die besteht aus oder enthält (a) ein Tellurhalogenid und/oder ein Selenhalogenid, (b) eine organische Base, (c) ein Bindemittel, (d) ein Lösungsmittel und

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gegebenenfalls (e) einen Sensibilisator unter Bildung einer einzigen Schicht, oder bei dem man einen Träger mit einer Masse, die besteht aus oder enthält die Komponenten (a), (b), (c) und (d), und einer Masse beschichtet, die besteht aus oder enthält die Komponente (c^f) (ein Bindemittel, welches das gleiche wie die oben angegebene Komponente (c) oder davon verschieden sein kann), die Komponente (d¹) (ein Lösungsmittel, welches das gleiche wie die oben angegebene Komponente (d) oder davon verschieden sein kann) und die Komponente (e) unter Bildung von verschiedenen, jedoch aneinander angrenzenden Schichten _H und dann die Schicht oder Schichten trocknet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 29 4-38/73 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials dar, das in der Weise durchgeführt wird, daß ein aus den oben angegebenen Komponenten (a) und (b) hergestellter Komplex isoliert und zur Herstellung einer !lichtempfindlichen Beschichtungsmasse verwendet wird. Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß gefunden wurde, daß ein lichtempfindliches Material erhalten werden kann, wenn man zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht eine Beschichtungslösung verwendet, welche die für die Herstellung des Komplexes verwendeten Zusammensetzungen selbst enthaltend daß ein empfindlicheres lichtempfindliches Material erhalten werden kann, wenn man diese Zusammensetzungen in Kombination mit einem Sensibilisator verwendet.

Jede der in dem erf indungs gemäß en Verfahren verwendeten Komponenten wird nachfolgend näher beschrieben.

a) Tel-lur- £äe.r_Sj;ljenhal.ogenid

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Tellur- und Selenhalogeni den gehören solche der allgemeinen Formel

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worin bedeuten:

M ein Tellur- oder Selenatom,

X und Y jeweils ein Halogenatom und

m und η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, wobei m + η je nach der Wertigkeit von M den Wert 2 oder 4- hat.

Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören Tellurdichlorid, Tellurdibromid, Tellurtetrafluorid, Tellurtetrachloird, Tellurtetrabromid, Tellurtetrajodid, Selentetrachlorid, Selentetrabromid und Selentetrajodid. Es können auch Kombinationen dieser Verbindungen verwendet werden.

b) £rganis_che__Bas_s

Zu Beispielen xür in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Basen gehören aliphatisch^ Aminverbindungen, Aralkylaminverbindungen, aromatische Aminverbindungen und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen^ z..B. solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln:

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Ai-N

X₁

(D

Hs

N-B-N

R₂^ ^XR* (II)

(in):

Ai A₂

(IV)

(V)

A₂

(VI)

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A₂

Jh

(VII) (VIII) ^;

Ri

A· (IX)

(X)

(XI)

Ar-N₂

(XII)

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worin "bedeuten:

A^, Ap, A^ und A₂, o'eweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (die geradkettig (unverzweigt), verzvveigt oder cyclisch und substituiert sein kann) oder eine Arylgruppe (die substituiert oder unsubstituiert sein kann); B eine polyvalente aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe (die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigt und substituiert sein kann oder eine oder mehrere Phenylengruppen oder Doppelbindungen in ihrer Kohlenstoffkette enthalten kann) oder eine Arylengruppe (die substituiert oder unsubstituiert sein kann); Ar eine Arylgruppe; und

Exj, E₂I ^x ^Vüa-^^{L R}4_5 äie gleich· oder voneinander verschieden sein können, - jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (die geradkettig (unverzweigt) , verzweigt oder cyclisch und substituiert sein kann) oder eine Ary!gruppe (die substituiert öder unsubstituiert sein kann).

Als Alkylgruppen, die durch A^, Ap, A^ oder A₁, repräsentiert werden, sind solche, die 1 bis 25 Kohlenstoff atome enthalten, bevorzugt und eine solche Gruppe kann beispielsweise durch eine Alkoxy1—, Aryl-, Aryloxy-, Aminoalkyl-, Aminoaryl-, SuIfoalkyl-, Sulfoaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oderAralkylgruppe substituiert sein.

Unter den oben angegebenen Substituenten sind die folgenden bevorzugt: Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können· In den Aryl-, Aryloxy-, Aminoaryl-, Sulfoajpyl- und Ealogenaryl-Substituenten haben bevorzugte Arylreste 1 bis 3 (kondensierte) Ringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl. Die am meisten bevorzugten Aminoalkyl-, Sulfoalkyl- und HaIogenalkyl-Substituenten enthalten einen Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Aralkylsubstituenten enthalten als Arylrest einen

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Phenyl-, Haphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylrest und als Alkylrest einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der geradkettig.(unverzweigt) oder verzweigt kett ig sein kann.

Zu Beispielen für Arylgruppen, die durch JLp A2> A, oder A^ repräsentiert werden, gehören eine Phenyl-, Kaphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppe, wobei bevorzugte Arylgruppen 1 bis 3 (kondensierte) Ringe enthalten, und eine solche Gruppe kann'beispielsweise durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy 1-, Aryloxy!-, Acetyl-, Sulfoalkyl-, Sulfoaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Aralkylgruppe substituiert sein.

Unter den oben angegebenen Substituenten sind die folgenden bevorzugt: Alkyl-, Alkoxyl-, SuIföalkyl-, Halogenalkyl- und Aralkylgruppen, in denen der Alkylrest 1 bis 25, insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig ist. Bevorzugte Aryl-, Aryloxy-, Sulfoaryl-, Halogenaryl- und Aralkyl-Substituenten sind solche, in denen der Arylrest 1 bis. 3 (kondensierte) Ringe enthält, wie z.B. Phenyl, Eaphthy 1, Anthryl und Phenanthryl. .

Zu Beispielen für Gruppen, die durch A,*, A~» A^ oder A^, repräsentiert werden, gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Heopentyl, t-Pentyl, Hexyl, Isohexyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, Heptanyl, Isoheptanyl, t-Heptanyl, Methylcyclohexyl, Octyl, Isooctyl, t-Octyl, Dimethylcyclohexyl, Bonyl, t-Nbnyl, Decyl, t-Decyl, Undecyl, t-Undecyl, Dodecyl, t-Dodecyl, Tridecyl, t-Tridecyl, Tetradecyl, t-Tetradecyl, Pentadecyl, sec.-Pentadecyl, t-Pentadecyl, .Hexadecyl, t-Hexadecyl, Octadecyl, sec-Octadecyl, t-Octadecyl, Uonadecyl, sec.-lTonadecyl, t-Nonadecyl, Eicosyl, sec.-Eicosyl, t-Eicosyl, Heneicosyl, sec.-Heneicosyl, t-Heneicosyl, Docosyl, sec.-Docosyl, t-Docosyl, Tricosyl,

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sec.-Tricosyl, t-'Iricosyl, Tetracosjrl, sec.-Tetracosyl, t-Tetracosyl, Pentacosyl, sec.-Pentacosyl, t-Pentacosyl, Äthoxyäthyl, ICthoxypropyl, Äthoxybutyl, Äthoxypentyl, Xthoxyhexyl, Methoxyhexyl, Methoxyheptr/l, Ithoxyheptyl, Methoxyoctyl, Äthoxyoctyl, Benz;/!, Triphenylmethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xjrlyl, Mesityl, Oxyptienyl, Dioxyphenyl, Acetylphenyl, Benzophenonyl, Methoxyptienyl, iithoxypaenyl, 1-Titrophenyl, Dinitrophenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Trifluormethylphenyl, Biphenylyl., Phenoxyphenyl, Tiny!phenyl, Sulfophenyl, Naphthyl, Acetonaphthyl, Chlornaphthyl, Dichlomaphthyl, Oxynaphthyl, ■ Methylnaphthyl, Methox3^riiaphthyl,Athoxyn.aphthyl, Anthryl, Acetoanthryl, Chlor ant hryl, Oxyanthryl, Dioxyanthryl, Methoxyanthryl, Phenanthryl, Acetylphenanthryl, Methoxyphenanthryl, Dimethoxyphenanthryl, SuIfophenanthryl und dgl.

Unter den durch A^ ,, Ap, A^ oder A^ repräsentierten Gruppen "besonders bevorzugte Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,'. die entweder unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe mit. 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe, ein Halogenatom, eine Trif luormethylgruppe, eine Nitro gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acetophenonylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe und eine Phenanthrylgruppe.

Unter den polyvalent en aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen, die durch B repräsentiert werden, sind diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt und eine solche Gruppe kann beispielsweise durch eine Alkoxyl-, Aryl-, Aryloxyl-, Nitro-, Amino-, Aminoaryl-, Ary!alkyl-, Acetylgruppe und ein Halogenatom substituiert sein.

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Unter diesen Substituenten "bevorzugt sind die folgenden: Alkoxy !gruppen nit 1 "bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und für die Aryl-, Aryloxy-, Aminoaryl- oder Aralkyl— gruppen sind solche, in denen der Arylrest 1 bis 3 (kondensierte) Ringe enthält, und für die Aralkylgruppe solche, in denen der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt. Außerdem kann die polyvalente aliphatisch^ Kohlenwasser stoff gruppe in ihrer Kohlenstoff kette Gruppen, wie z.B. eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Ifaphthylengruppe, eine substituierte Eaphthylengruppe,eine Biphenylengruppe, eine substituierte Biphenylengruppe , eine Oarbonyldiarylengruppe, z.B. eine Benzophenonylengruppe ο

und eine Thiocarbonyldiarylengruppe, z.B. eine Thiobenzophenonylengruppe

enthalten, wobei jede dieser Gruppen, die in der Kohlenstoffkette vorhanden sein können, die substituiert sind, vorzugsweise substituiert sind durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzv/eigtkettig sein kann, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, eine Halogenalky!gruppe, in der der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Hydroxylgruppen.

Zu Beispielen für bevorzugte Arylengruppen, die durch B repräsentiert v/erden, gehören eine Phenylengruppe, eine ffaphthylen-

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gruppe, eine Anthrylengruppe und eine Phenanthrylengrupne, wobei eine solche Gruppe "beispielsweise durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy1-, Aryloxyl-, Nitro-, Amino-, Aminoaryl-, Arylalkylen-, Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Acetyl-, Acetylaryl- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

Bevorzugt unter diesen Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Arylalkylen- und Aralkylgruppen, in denen der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und der geradkettig (unverzweigt) oder versweigtkettig sein kann, und Aryl-, Aryloxyl-, Aminoaryl-, Arylalkylen-, Aralkyl- und Acetylarylgruppen, in denen der Arylrest 1 bis 2 kondensierte Ringe aufweisen kann, wie z.B. Phenyl und Eaphthyl·

Zu spezifischen Beispielen für Gruppen, die durch B repräsentiert werden, gehören Äthylen, Propylen, Butylen, Pentainethylen, Heptamethylen, Octamethylen, ITonam ethyl en, Deca— methylen, Athyläthylen, Dimethypropylen, Methylbutylen, Dime thy lbutylen, Äthylbutylen, Methylpentamethylen, Mmethylpentaaethylen, Äthylpentamethylen, Diäthylhexamethjilen, Phenylpropylen, Chlorpheny!propylen, Oxypentamethylen, Oxyheptamethylen, Methoxyheptamethylen, Methoxyoctaiaethylen, Äthoxynonamethylen, Äthoxydecamethylen, Chlorpentamethylen, Chloroctaniethylen, Benzylbutylen, Benzylpropylen, Tolylbutylen, Tolylpentamethylen, XyIylbutylen, Xylylheptamethylen, A-,4-¹-Methylendiphenylen, 4,4-'-Phenylmethylendiphenylen, 4,4··- Carbonyldiphen^rlen, 4-,4-.'-Aminophenylmethylendiphenylen, Oxydiphenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Heptenylen, Octenylen, Nonanylen, Decadienylen, Nonadienylen, Octadienylen, Heptadienylen, Phenylen, Chlorphenylen, Aminophenylen, Nitrophenylen, Methoxyphenylen, Phenylphenylen, Phenoxyplienylen, Aminophenylphenylen, Styrylphenylen, Acetylphenylen, Acetylpheny!phenylen, Aminophenacylphenylen, Bromphenylen, Oxyphenylphenylen, Biphenylen, Methylbiphenylen, Dimethyl-"biphenylen, Oxybiphenylen, Faphthylen, Acetonaphthylen, Methyl-

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naphthylen, Dinethylnaphthylen, Oxynaphthylen, Phenanthrylen, Acetylphenanthrylen, Methylphenanthrylen, Methoxyphenanthrylen und dgl.

Unter den durch B repräsentierten Gruppen besonders bevorzugte Gruppen sind eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die entv/eder unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Alkoholgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aainophenylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl gruppe; eine Monoen-, Dien- oder Trienkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Arylengruppe, wie z.B.

- oder

eine 4-,4-'-Methylendiphenylengruppe; eine ^/l-'-Carbonyldiphenylengruppe; eine Oxydiphenylengruppe; eine Gruppe, die in der Kohlenstoffkette eine Diphenylengruppe enthält, wie z.B.

eine Phenylengruppe; eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- oder Phenanthrylengruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethy 1 gruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acetophenonylgruppe, eine Phenoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Oxyphenylgruppe oder eine Phenylgruppe .

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Zu Beispielen für Arylgruppen, die durch Ar repräsentiert v/erden, gehören eine Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylgruppe und eine solche Gruppe kann substituiert sein durch eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aminoalkyl-, Aminoaryl-, Cyano_T, Nitro-, Carboxyl-, Sulfogruppe oder ein Halogenatom.

Bevorzugte Substituenten sind solche, in denen der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten kann, der geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann und in denen der Arylrest 1 oder 2 kondensierte Ringe aufweist.

Als Alkylgruppen, die durch R^, R₂, R^ oder R^ repräsentiert werden, sind diejenigen bevorzugt, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, und als Arylgruppen, die durch R^ bis R^, repräsentiert werden, ist eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bevorzugt. Die Alkyl- und Arylgruppen können weiter substituiert sein durch eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Aminoaryl-, Alkoxylgruppe, ein Halogenatom und dgl.

Unter diesen Substituenten bevorzugt sind diejenigen, in denen der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können und in denen der Arylrest 1 oder 2 kondensierte Ringe aufweist.

Zu Beispielen für Gruppen, die durch R^, R₂, R^ oder R^ repräsentiert werden, gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chloräthyl, Phenyl, Styryl, p-Methoxyphenyl, p-Ghlorphenyl, p-Hitrophenyl, Naphthyl, p-Amino— phenyl, Aminonaphthyl, ToIyI, Wasserstoff und dgl.

Unter den Gruppen, die durch R^, R₂, R? oder R^ repräsentiert werden, besonders bevorzugte Gruppen sind eine Alkylgruppe mit Ibis 2 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein Chloratom oder, eine Phenylgruppe substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine Alkoxyl-, Hitro-

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oder Aminogruppe substituiert ist, oder ein Wasser stoff atom.

Die Gruppen A.-,, A₂, A-, A^, Ar, B, E^, E₂, E, und S^ in den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln. I bis XlI sind keineswegs auf die oben angegebenen Bedeutungen beschränkt und diese Verbindungen können irgendeinen beliebigen Substituenten aufweisen, so lange sie die Fähigkeit behalten, mit einem Selen- oder Tellurhalogenid einen Komplex zu bilden. Obgleich es verfeinerte Analysemethoden gibt, die es erlauben, festzustellen, ob ein Komplex mit einem Selenoder Tellurhalogenid gebildet worden ist, ist es vom praktischen Standpunkt aus betrachtet einfacher, ein photographisches Element herzustellen und die nach der Belichtung und Entwicklung desselben erzielte Bilaqualität festzustellen.

Zu spezifischen Beispielen für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Basen gehören Äthylamin, Propylamin, ■Butylamin, t-3utylamin, Pentylamin, Isopentylamin, Hexylamin, Heptanylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, t-Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin, Petacosylamin, Äthoxyäthylamin, iithoxypropylamin, Äthoxybutylamin, Äthoxypentylamin, Ithoxyhexylamin, Methoxyhexylamin, Methoxyoctylamin, Methoxyeicosylamin, Methoxytricosylamin, Benzylamin, Triäthylamin, Phenäthylamin, Vanillylamin, Veratrylamin, Poly(p-aminostyrol), N-Methyläthylamin, ΪΤ-Methylpropylamin, ÜT-Methylbutylamin, W-Methyl-t-butylamin, N-Methylheptanylamin, N-Methyloctylamin, N-Methylnonylamin, N-Methyl-t-decylamin, IT-Methylactadecylamin, N-Methyldecylamin, F-Methyläthoxybutylamin, N-Methylmethoxyhexylamin, F-Methylmethoxj/eicosylamin, W-Methylbenzylamin, N-Methyltrimethylamin, K-Methylphenäthylamin, E-Methylvanillylamin, U-MethyIveratrylamin, H-Athylbutylamin, N-lthylpentylamin, N-Äthyldecylamin, N-Äthyldodecylamin, N-lthyloctadecylamin, N-lthyleicosylamin, lT~lthyldocosylamin, N-Äthyltetracosylamin, N-Äthylpentacosylamin, K-Äthyläthoxyhex7/'lamin, N-Athylmethoxyhexylamin, N-Äthyl-

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benzylamin, IT,2i-Dimethyläthylamin, Ν,Ν-Dimethylpropylamin, IT,IT-Dinethrlbutylarriin, IT,IT-Dimethyl-t-butylamin, IT,IT-Dimethylheptanylamin, ΙΤ,ϊΤ-Dimethyloctylamin, 1T,N-Dimethylnonylamin, N,I\^r-Ddjaefchyl:iiethoxyhe3cyl3min, ϊΤ,Ν-Dimethylmethoxyeicosylamin, I7,IT-Dimethylphenäthylamin, ΙΤ,ΙΤ-Dimethylvanillylamin, ITjlT-Dimethylveratrylamin, Ν,ΙΤ-Diäthylvanillylamin, ϊΤ,ΙΤ— diäthylprop-lanin, IT,IT-Diäthylbenzylamin, IT,N-Dimethylbenzylamin, Anilin, Uitroanilin, Trifluormethirlanilin, Toluidin, Äthylanilin, Chloranilin, Bromanilin, Methylaminobenzoat, Butylanilin, Paen^'lanilin, Naphthy!anilin, Dinitroanilin, Haphthylamin, Methoxyanilin, Acetylanilin, IT-Methylanilin, IT-Äthylanilin, IT, IT-Dirne thy !anilin, ΙΤ,Ν-Diäthylanilin, IT-Methylnitroanilin, ΙΤ,ΙΤ-Dimethylnitroanilin, IT,IT-Diäthylnitroanilin, ΪΤ,ΪΤ-Dimethylnitroanilin, ΙΤ,ΙΤ-Dimethyltoluidin, ITjIT-Dimethjrlacetylanilin, ΙΤ,ΙΤ-Dimethylmethoxyanilin, ΙΤ,ΙΤ-Dimethylnaphthylamin, ITjIT-Dimethjrltrifluoranilin, p-n-Dodecylanilin, Äthyl endiamin, Propylendiamin, Butyl endiamin, Äthyläthyl endiamin, Methyltrimethylendiamin, Propenylendiamin, Hexadienylendiamin, Phenyltrimethylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminobenzo— phenon, ITaphth^rlendiamin, Benzidin, Oxydiphenylendiamin, Thenjlendiamin, Methylphenylendiamin, Äthylphenylendiamin, ΙΤ,Ν,Ιί· ,IT' — Tetramethylphenylendiamin, IT,IT,IT¹ ,IT'-Tetramethyloxydiphenylendiamin, Tetrabase, ΙΤ,ΙΤ,ΙΤ¹ ,IT'-Tetramethyldiaminobenzophenon,

ΪΤ,ΙΤ,Ν· ,IT'-Tetramethylbenzidin, ΙΤ,Ν,ΙΤ' ,N'-Tetramethyläthylendiamin, IT,IT,IT¹ ,N¹-Tetramethy!hexamethylendiamin, ΙΤ,Ν,ΙΤ',IT¹-Tetramethylpropandiamin, ΙΤ,υ,ΙΤ¹ ,N^f-Tetramethyltrimethylendiaiain, Pyridindiamin, Methylpyridin, Dirnethylpyridin, Pyridin-methanol, Pyridin-äthanol, Pyridin-äthanolsäuremethylester, Pyrazin, Methylpyrazin, Äthylpyrazin, Pyrazindicarbonsäuremethylester, Trimethylpyrazin, Pyrimidin, 5-Methylpyrimidin, Methoxypyrimi— din, 5-Hydroxypyrimidin, Methylpyridazin, Methoxypyridazin, Phenylpyridazin, Äthylpyridazin, Triazin, Pyrrol, H-Methylpyrrol, Acety!pyrrol, Dinitropyrrol, Tetramethylpyrrol, Dipyrrolylmethan, IT-Methylacetylpyrrol, Indol, ß-Aminoäthylindol, Methylindol, Methoxyindol, IT-Methyl indol, ΪΓ-Methylmethylindol,

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Dimefchylindol, Carbazol, If-Methylcarbazol, H-Athylcarbazol, N-I-iethylacetr/lcarba^ol, JT-Methyldiacetylcarbazol, ϊί-Methylnitrocarbazol, N-Propylcarbazol, Aninocarbazol, Ghinolin, Ghinolin-methanol, Ghlorchinolin, Methoxychinolin, ITitrochinolin, Aminochinolin, Benzoldiazoniumchlorid, p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid, Methylbenzoldiazonrumchlorid, Chlorbenzoldiazoniumchlorid, Cyanobenzoldiazoniumchlorid, Acetylbenzoldiazoniumchlorid, ρ-Ν,ΙΤ-DimethylaminobenzoldiazoniuiTichlorid und dgl.

Gewünschtenfalls können auch Kombinationen dieser organischen Basen verwendet werden. Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sind bevorzugt ebenso wie Amine, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:

a) Monoalkj^lamine der Formel C Hp ^KHo (geradkettig (unverzweigt) oder verzv/eigtkettig),. worin η = 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 18, und auch die oben angegebenen Amine, die an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sind durch Halogenatome (F, Cl, Br, J); Hydroxyl, Alkoxy! mit 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) Kohlenstoffatomen; Phenyl, Phenyl, das substituiert ist durch Halogen, Hydroxyl oder Alkoxyl mit 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) Kohlenstoffatomen.

b) Anilinderivate der Formel

Z₂ "^;

worin Z^, und Zp die gleichen oder verschiedene Substituenten bedeuten, wie z.B. ein Wasserstoff atom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 (vorzugsweise 1 bis 18) Kohlenstoffatomen; e"ine Alkylgruppe wie oben, die durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Butbxy oder Halogen substituiert ist; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) Kohlenstoffatomen; Halogenatome; eine Acetylgruppe oder eine Fitrogruppe„

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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten von organischen und- anorganischen Verbindungen als Sensibilisator verwendet werden, der in der Lage ist, die Empfindlichkeit der ein Te Hub* oder Selenhalogenid und eise organische Base enthaltenden Beschichtungsmasse durch Erregung (Anregung) der Eigenabsorption der Sensibilisatoren im sichtbaren oder ultravioletten Licht zu erhöhen oder eine Beschichtungsmasse, die nicht lichtempfindlich ist, lichtempfindlich zu machen.

Der Mechanismus, nach dem die Sensibilisierung erfindungsgemäß erzielt wird, ist der folgende: der Sensibilisator wird photochemisch zu einer ersten Form (Sensibilisator-!^) reduziert und diese wird ihrerseits weiter reduziert zu einem Tellurhalogenid- oder Selenhalogenid-Basen-Komplex, der beim Erhitzen (Entwickeln) zu einem Tellur- oder Selenatom reduziert wird, welches das Bild ergibt.

Es sei darauf hingewiesen, daß nach der allgemein anerkannten Definition ein Sensibilisator eine Verbindung ist, welche die (absolute oder spektrale) Empfindlichkeit eines ursprünglich lichtempfindlichen Materials (beispielsweise eines Silberhalogenids)erhöht» Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Sensibilisator tatsächlich um einen Aktivator, der einen Komplex in die Lage versetzt, Bilder zu erzeugen, unabhängig davon, ob der Komplex selbst ursprünglich lichtempfindlich war oder nicht.

In jedem Falle geht aus den erfindungsgemäß erzielten Ergeb- nissen hervor ,^J daß die Sensibilisatoren die photographische Empfindlichkeit eines "nicht-sensibilisierten" Tellurhalogenid- oder Selenhalogenid-Basen-Komplexes bei einer gegebenen Wellenlänge des auftreffenden Lichtes erhöhen oder ermöglichen, daß der Komplex bei verschiedenen Wellenlängen, die von der Eigenabsorptionsbande des Komplexes selbst verschieden sind, Bilder erzeugt (d.h. es handelt sich dabei um eine spektrale Sensibili-

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sierung).

Zu Beispielen von Verbindungen, die als Sensibilisator verwendet werden können, gehören Chinone; Arylketone; Tetracyanochinodimethane; Benzole oder Naphthaline, substituiert durch eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; Arylamine; Diazoniumsalze; Metallacetylacetonate und anorganische Metallsalze. Diese Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57 710/74, 143 285/73, 14· 759/74- und in den japanischen Patentanmeldurgen (OPI) Nr. 29 4-38/73, 4-5 622/75 und 61 222/75 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 4-36 132 und 2 446 108 und in der britischen Patentschrift 1 405 628 beschrieben. Zu diesen Verbindungen gehören:

1.) Chin£nverbindungen_

Verbindungen der folgenden allgemeinen Pormeln

CIa) '^:

(Ib)

(Ie) !

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(Id)

O O

(Ie)

(If)

worin "bedeuten:

i, j, 1 und k jeweils eine positive ganze Zahl (wobei i + j < 4- und 1 + k < 4·) und - -

A, B, D und E jeweils ein Wasserstoff atom; eine aliphatisch^ Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 "bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie eine Alkylgruppe £mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und dgl.}; eine

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substituierte Alkylgruppe [z.B. eine solche,die substäfcuia?t ist durch eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (wie ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom^, eine Alkoxylgruppe £vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie Methoxyl, Ä'thoxyl und dgl.] eine Arylgruppe [vorzugsweise eine solche mit 1 oder 2 kondensierten Eingen, z.B. Phenyl oder substituiertes Phenyl und dgl., wobei zu bevorzugten Substituenten gehören Alkylgruppen. mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können, Halogenalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkoxygruppen (wobei der Alkylrest dieser drei Typen von Gruppen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann), Halogenatome und dgl.] und dgl.); eine Arylgruppe [vorzugsweise eine solche mit 1 oder 2 kondensierten Ringen, wie eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die substituiert ist beispielsweise durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Äthyl und dgl.), ein Halogenatom (wie Jod, Brom, Chlor oder Fluor), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe (wie Methoxy, Äthoxy und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Acety!gruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (wie Mt-Rg, worin R,- und Rg'jeweils ein Wasserstoff atom oder eine wie oben angegebene aliphatische Gruppe bedeuten) und dgl., wobei zu bevorzugten Substituenten gehören Alkylgruppen mit 1 bis .10, insbesondere. bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können, Halogenalkylgruppen, Hydroxyälkylgruppen und Alkoxygruppen (wobei der Alkylrest dieser* drei Typen von Gruppen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann), Halogenatome und dgl.]; ein Halogenatom [z.B. Chlor, Brom, Jod und dgl.]; eine OR^-Gruppe [worin Rc

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die oben angegebenen Bedeutungen hat] ; eine CN-Gruppe; eine NO-.-Gruppe. eine NR_CR_C-Gruppe [worin R_c und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben] ; eine SO^R^-Gruppe [worin R₁- die oben angegebenen Bedeutungen hat] ; eine COOR^-Gruppe [worin R₁-die oben angegebenen Bedeutungen hat] ; eine Acylgruppe [vorzugsweise eine Acylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie Acetyl und dgl.]; oder eine NHCOR₁--Gruppe [worin R₁- die oben angegebenen Bedeutungen hat] .

Zu spezifischen Beispielen für Chinonsensibilisatoren gehören Benzophenon, p-Toluchinon, Durochinon, Trimethylbenzochinon, p-Xylochinon, 2-Phenylbenzochinon, Chlor-p-benzochinon, Bromp-benzochinon, Ghloranil, Bromanil, Jodanil, Oxy-p-benzochinon, 2,3-Dicyano-p-benzochinon, Acetyl-p-benzochinon, p-Benzochinonsulfonsäure, a-Naphthochinoh, ß-Naphthochinon, 3-Methyl-1,2-naphthochinon, 3_} 6-Dimethyl-1,2-naphthochinon, 2,5-Dimeth3rl-1,4-naphthochinon, 2,6-Di-t-butyl-1 ,^—naphthochinon, 4-Benzyl-1,2-naphthochinon, 3-Chlor-1,2-naphthochinon, 2-Ghlor-1,4-naphthochinon, 3-Nitro-1,2-naphthochinon, 5-Ac8toamino-1,2-naphthochinon, 3-Acetyl-1,2-naphthochinon, 9,'10-Anthrächinon, 2-Bromanthrachinon, 1-lTitroanthrachinon, 1,5-Dioxyanthrachinon, i-Chlor-2-aminoanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,4— Dimethoxyanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1-Acetylaminoanthrachinon, Anthrachinon-a-carbonsäure, Phenanthrenchinon,· Acenaphthenchinon und dgl.

Verbindungen der allgemeinen Formeln

(Ha)

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CO(CR₈R₉)

(lib)

B¹

E'

D¹

(lic)

A'

B^! r

E¹

(lld) (lie)

worin "bedeuten:

ρ, q, r und s jeweils eine positive ganze Zahl (r +-s < 5>

P + q < 5);

t eine positive ganze Zahl, vorzugsweise eine Zahl von bis zu

Er₇ eine Fettgruppe _? wie sie in der obigen allgemeinen Formel I definiert ist, eine Acetylmethyl-, Benzoylmethyl-, Benzoyl-, Benzoylmethj-l-G-ruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe (z.B. eine solche mit einem Substituenten, wie er für die Aryl-

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gruppe in der obigen allgemeinen Formel I angegeben worden ist), eine Alkylengruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie z.B. eine Vinylgruppe oder eine substituierte Vinylgruppe (z.B. eine solche Gruppe, die substituiert ist durch ein Halogeaatom, eine Alkylgruppe, die vorzugsweise bis zu 5 Kohle ns to ff atome enthält, eine Halogenalkylgruppe, worin der Alkylrest vorzugs weise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyanogruppe und dgl.) und dgl.);

Eg und Eq jeweils eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, wie Methyl, Äthyl und dgl.) oder ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor); und

A¹, B¹, D¹ und E¹ jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie A, B, D und E in den oben angegebenen allgemeinen Formeln Ia bis If.

Zu spezifischen Beispielen für Arylketon-Sensibilisatoren gehören Acetophenon, 2,4,5-Trimethylacetophenon, 2-Äthylacetophenon, p-Bromacetophenon, W -Tribromacetophenon, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, 2,4-Dihydroxyacetophenon, Acetophenon-4~sulfonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Diacetylbenzol, cj-Phenylacetophenon, Benzophenon, Michlers-Keton, 3-Nitrobenzophenon, 3-Cyanobenzophenon, Benzyl(dibenzoyl), 3-l?luoTen 2,4,7-Trinitrofluoren und dgl. Die am meisten bevorzugten Alkylketonsensibilisat'oren sind solche, die 1 bis, 3 konden- . sierte Einge in ihrem Arylrest enthalten. . -- ·': ■

3.) Tetracy_anochin£dime_than ._

4.) Subs_tituo.erte Benz£]^_und_sub£tituie_rt^e_Naphthaline

Dazu gehören solche, die substituiert sind durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder Alkoxylgruppen mifc 1 bis 7

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Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, a-Naphthol, Anisol, p-Methoxyphenol und dgl.

5.) Arylamine

Zu Beispielen für Arylamine gehören Diphenylamin, Triphenylamin, Phenylnaphthylamin und Derivate davon (z.B. diejenigen, die substituiert sind durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, Halogenalkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe und dgl., die gleich oder voneinander verschieden sein können, wie z.B. 4,4*-Dichlordiphenylamin, 4,4*-Dirnethyldiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin und dgl.). Die am meisten bevorzugten Arylamine sind solche, in denen der Arylrest 1 bis 3 kondensierte Ringe enthält.

6.) Diaz£niumsal_ze_

Bezüglich Beispielen für Diazoniumsalze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sei auf Jaromir Kosar, "Light-Sensitive Systems- : Chemistry and Application of Nonsilver Halides" verwiesen. Zu repräsentativen Diazoniumsalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden:
1.) Verbindungen der allgemeinen Formel

N=NX¹

(1)

worin bedeuten: ·

Y und Z jeweils eine Alkoxy !gruppe (die vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atome enthält),

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ein Halogenatom, eine Arylgruppe, die vorzugsweise 1 oder 2 kondensierte Ringe enthält, und dgl., u und ν jeweils die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl von "bis zu 5

X¹ ein Anion, z.B. Cl", Br", SO^", HO ~ GlO₄", BF₄" und dgl., insbesondere Gl"" oder SO^", oder ein Addukt eines solchen Anions mit ZnGl₂, CdGIp, SnGl^ und dgl., wobei ZnCl~ und SnGl^ bevorzugt sind. Zu spezifischen Beispielen für solche Diazoniumverbindungen gehören ^--Äthoxybenzoldiazoniumchlorid und 2,5-Dimethoxybenzoldiazoniumchlorid.

2.) Verbindungen der allgemeinen Formel

(2)

worin bedeuten:

E^₀ und IL.,. jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit Λ bis 4· Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine. Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, eine Pheny3.gruppe, ein Wasserstoff atom und dgl., z.B. Phenyl oder Biphenyl, das substituiert sein kann durch die gleichen Substituenten wie sie für die substituierte Benzylgruppe angegeben worden sind, wobei zu bevorzugten Substituenten an der Benzylgruppe gehören eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppe, worin der Alkylrest, wie- z.B. derjenige in einer Alkoxy !gruppe, Λ bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein kann, Halogenatome und Hydroxylgruppen;

Y und Z jeweils ein Halogenatom, eine Alky!gruppe mit Λ bis 4-Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit

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1 "bis 4- Kohlenstoff atomen, eine Nitro gruppe, eine Acetoxylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und dgl.; u und ν die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl von "bis zu 4·

X' die gleichen Bedeutungen hat wie in der Formel (1) angegeben.

Zu spezifischen Beispielen für solche Diazoniumsalze gehören 4-K,]tf-Dimethylaiainobenzoldiazoniumcalorid, 3-Chlor-4-N,N-dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-N,IT-Diäthylaniinobenzol~ diazoniumchlorid, 1 ,6-Diäthoxy-4—χί,ΪΓ-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4—N-Äthyl-U-hydroxyäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4~lT,Ii-Diäthoxyaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-Phenylaminobenzoldiazoniumchlorid, 4-lT-(p-Methoxyphenyl)aminobenzoldiazoniumchlorid und dgl.

3.) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin E -CH₂GH₂OCH₂GH₂--, -GH OCH₂CH₂- und dgl. bedeutet und X¹, Y, Z, u und ν die oben für die Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben.

Zu Beispielen für solche Diazoniumverbindungen gehören 4—Morpholinobenzoldiazoniumchlorid, 2,5-Diäthoxy-4~morpholinodiazoniumchlorid, 4—Oxazolidinbenzoldiazoniumchlorid und dgl.

Verbindungen der allgemeinen Formel

NRi

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worin bedeuten:

IL, 2 UB-ä ^x jeweils ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dgl.,

Y¹ und Z¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Acetoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe, die vorzugsweise 1 bis 3 kondensierte Ringe aufweist, und dgl.,

w "and χ die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 4 und
X¹ die weiter oben angegebenen Bedeutungen hat.

Zu Beispielen für solche Diazoniumverbindungen gehören 4,5-Dimethyl-2-dimethylaminobenzoldiazciiiumchlorid und dgl.

5.) Verbindungen der allgemeinen Formel

^z'x

NRi₂Ri₃

worin Rxip* -^Ί^» ^-' » ^* » ^' » ^w ^¹³¹^· ^x ^^e °^^en (4) angegebenen. Bedeutungen haben.

Ein Beispiel für eine solche Diazoniumverbindung ist 3-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid. - .

6.) "Verbindungen der allgemeinen Formel

-N₂X'

(6)

7"

^L Z

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worin "bedeuten:

ILj^ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy !gruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoff at omen, eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche, die 1 bis 3 kondensierte Ringe enthält, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl und dgl., IL c ein Wasser st off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4-Kohlenstoffatomen,

Y" und Z" jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, eine Alko:cylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen und dgl.,

y und ζ jeweils die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 4- und

X' die oben für die allgemeine formel (4·) angegebenen Bedeutungen hat.

Zu Beispielen für Diazoniumverbindungen dieses Typs gehören 2,^-Diäthoxybenzoylaminobenzoldiazoniumchlorid, 2,5-Dibutoxybenzoylaminobenzoldiazoniumchlorid und dgl.

7.) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R^g eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei bevorzugte Alkylgruppen 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein können und bevorzugte Arylgruppen 1 oder 2 kondensierte Ringe aufweisen ,und

X¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Zu Beispielen für solche Diazoniumverbindungen gehören 4—Xthylmercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, 4—Tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, 4—Benzylmercapto-Pj^-di- · methoxybenzoldiazoniumchlorid und dgl.

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8.) Metallacetylacetonate, vorzugsweise solche, in denen das Metall ein solches aus den Gruppen 2a bis 7^» 8 uncL 1b bis 4a (ausschließlich der ersten und der zweiten Periode), insbesondere ein solches aus den Gruppen 4b bis 7b, 8 und 1b bis 4b der vierten und fünften Periode des Periodischen Systems der Elemente ist.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Metallacetylacetonate gehören Moiybdanoxidacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat und dgl.

9.) Anorganische oder organische Metallsalze, vorzugsweise solche, in denen das Metall ein solches aus den Gruppen 4a bis 5b der vierten und fünften Periode des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Ti, V, Cr, Mn, Pe, Co, ITi, Cu, Zn, Mo und Sn ist, in Kombination mit einem Anion, das mit dem Metall ein Salz bildet, wie z.B. ein Halogenatom, ein Oxalat, CIT, SCN, ein Acetat und dgl., insbesondere ein Halogen- oder Oxalat anion.

Zu Beispielen für anorganische Metallsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Eisen(II)chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(III)bromid, Eisen(II.oder III, vorzugsweise II)oxalat, Eisen(II oder III, vorzugsweise II)-ferrocyanid, Eisen(II oder III, vorzugsweise II)ferricyanid, Vanadintrichlorid, Manganchlorid, Manganbromid, Kobalt chlor id, Kobaltbromid, Kobaltacetat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IT)chlorid, Zinn(I oder II, vorzugsweise II)oxalat, Quecksilberchlorid, Bleigodid, Nickelchlorid, Cerchlorid und dgl. sowie Hydrate davon. ■

Als Bindemittel können zweckmäßig die verschiedensten synthetischen und in der Natur vorkommenden Polymerisate, .insbesondere solche, die gegenüber Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit beständig sind, ein gutes Konservierungsvermögen haben, gegenüber

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Erwärmen beim Entwickeln ausreichend stabil sind, in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind und einen Film bilden können, verwendet v/erden. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Bindemittel mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 verwendet. Zu Beispielen für solche Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Acrylnitril (die weniger als 50 Mol-% Acrylnitril enthalten), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon und dgl.; Kondensationspolymerisate, wie z.B. synthetische Polymerisate, wie Eylone, Polyester und dgl., halbsynthetische Polymerisate, wie Acetylcellulose und dgl. sowie natürliche Polymerisate, wie Gelatine und dgl.

Extrem bevorzugte polymere Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind solche, die einen Glasumwandlungspunkt unterhalb etwa 180, vorzugsweise unterhalb.120⁰G aufweisen. Es können natürlich auch andere polymere Bindemittel verwendet werden und die vorstehend genannte Klasse ist daher nur als bevorzugte Klasse zu verstehen. - .

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann zweckmäßig ein polares Lösungsmittel, wie es in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben ist, im allgemeinen als Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung^lösungen verwendet werden· Zur Durchführung der Trocknung einer Beschichtungslösung sollte die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem extrem hohen oder extrem niedrigen Dampfdruck vermieden werden, wobei nachfolgend der Siedepunkt anstelle des tatsächlichen Dampfdruckes der Bequemlichkeit halber angegeben ist, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 4-0 bis etwa 200°C verwendet wird. Zu Beispielen für bevorzugte ■ Lösungsmittel gehören N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

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aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., niedere Monohydroxyalkohole, wie Äthanol, Methanol und dgl., cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., Ester, wie Äthylacetat, Äthylenglykolmonomethyläther und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und dgl.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann auf irgendeinen konventionellen Träger aufgebracht werden, so lange dieser in der Lage ist, die lichtempfindliche Schicht zu tragen und an ihr zu haften. Die Träger können transparent, opak (undurchsichtig) oder glänzend sein. Zu geeigneten Trägern gehören transparente, synthetische oder halbsynthetische polymere Materialien, wie Polyester, Polyimide, Triacetylcellulose und dgl., opake polymere Materialien, wie Papier, Kunstpapier, Kunstfasern, Cellulosefasern, Leder, Holzplatten und dgl., sowie anorganische Materialien, wie eine Metallplatte und eine Glasplatte, wobei die Träger je nach der Endverwendung des in Betracht gezogenen lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden. Am meisten bevorzugt wird ein dünner Filmträger (z.B. Papier oder ein polymerer PiIm aus einem Polyester und dgl.) verwendet, der das Aufrollen des erfindungs gemäß en lichtempfindlichen Materials erlaubt. In einem solchen Falle beträgt die Dicke des Trägers vorzugsweise etwa 10 Mikron bis etwa 1mm, sie ist jedoch keineswegs auf diesen Bereich beschränkt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wird eine Beschichtungsmasse, herge~ stellt durch Auflösen von (a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Tellur halogenid und Selenhalogenid, (b) einer organischen Base, (c) eines Bindemittels und gewünsentenfalls (e) eines Sensibilisators in (d) einem Lösungsmittel, in Form einer Schicht auf einen wie vorstehend beschriebenen Träger aufgebracht und dann wird die dabei erhaltene Schicht getrocknet;

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oder eine Beschichtungsmasse, bestehend aus den Komponenten (a), -Cb), (c) und (d) "/ird in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht und getrocknet und dann wird eine (e) einen Sensibilisator, (c¹) ein Bindemittel und (d¹) ein Lösungsmittel enthaltende Beschichtungsmasse in Form einer Schicht darauf aufgebracht und getrocknet (die Reihenfolge dieser beiden Schichten kann auch umgekehrt sein) oder die beiden Beschichtungsmassen werden gleichzeitig in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht unter Anwendung eines Simultan-Mehrfachbeschichtungsverfahrens und getrocknet. . -

Die vorstehend angegebenen Beschichtungsmassen können hergestellt werden durch gleichzeitige oder getrennte Zugabe eines Tellur- oder Selenhalogenids oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel, wie weiter oben angegeben, und einer organischen Base oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel, wie weiter oben angegeben, zu einer Lösung eines Bindemittels; oder durch gleichzeitiges oder getrenntes Auflösen eines Tellur- oder Selenhalogenids und einer organischen Base in einem Lösungsmittel, wie weiter oben angegeben, und sofortiges oder etwas späteres Auflösen eines Bindemittels in der obigen Lösung. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß die Komplexbildung zwischen einem Tellur- oder Selenhaiοgenid und einer organischen Base gelegentlich in einer Lösung mit einem Bindemittel besser istv In diesem Falle läßt man, wie oben angegeben, vor dem Auflösen des Bindemittels in der Eomplexlösung die Komplexlösung bei . Raumtemperatur bis zu etwa 10 Stunden stehen, wobei in der Regel bis zu etwa 5 Stunden ausreichend sind. Wann dieses Stehenlassen erforderlich ist, ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, da die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ohne dieses Stehenlassen schlechter sind.

Die so hergestellten Beschichtungsmassen können in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden, nachdem sie gerührt oder etwa 30 Minuten bis etwa. 24 Stunden lang bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur unterhalb ^O C stehen-

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gelassen worden sind.

Das Sensibilisierungsmittel kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren zugegeben werden. Es kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Tellur- und/oder Selenhalogenids oder der organischen Base zugegeben werden. Es kann auch unmittelbar vor dem Aufbringen der Beschichtungs— masse in Form einer Schicht zugegeben werden. Γη den Fällen, in denen einer Beschichtungsmasse, die ein Tellur- oder Selenhalogenid, eine organische Base und ein Bindemittel enthält, kein Sensibilisierungsmittel zugegeben wird, sondern dieses einer Beschichtungsmasse zugegeben wird, die in Form einer getrennten, daran angrenzenden Schicht aufgebracht wird, kann Jede der beiden Beschxchtungsmassen zuerst in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet werden unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials. In diesen Fällen kann das in der ein Tellur- oder Selenhalogenid und eine organische Base enthaltenden Schicht verwendete Bindemittel und das in der einen Sensibilisator enthaltenden Schicht verwendete Bindemittel der gleichen Art sein oder sie können voneinander verschieden sein, so lange die Haftung zwischen den beiden Schichten nicht schlecht ist. ■■--.-

Im allgemeinen^beträgt das Molverhältnis zwischen dem Tjdlur- und/oder Selenhalogenid und der organischen Base vorzugsweise i :2, es..kann. aber auch von etwa 1:10 bis etwa JQiI. jChezogen auf die Summe von Tellurhalogenid plus Selenhalogenid, wenn beide verwendet werden ) variiert werden. Das Gewichtsverhältnis von Tellurhalogenid oder Selenhalogenid zu Bindemittel beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 30 %, Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Lösungsmittel vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 30 %, es kann aber auch beträchtlich variiert werden in Abhängigkeit-von der gewünschten Beschichtungsdicke und der gewünschten Viskosität während des Beschichtens. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von

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Sensibilisator zu Tellur- oder Selenhalogenid -vorzugsweise etwa 1 bis etwa 200 %, es hängt jedoch von der Art des verwendeten Sensibilisators ab.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen in Form einer Schicht kann mittels irgendeiner konventionellen Einrichtung durchgeführt werden, beispielsweise mittels einer Stabbeschichtungseinrichtung, einer Walzenbeschichtungseinrichtung, einer Vorhangbeschichtungseinrichtung, einer Tauchbeschichtungseinrichtung und dgl. Die Dicke nach dem Trocknen der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger beträgt vorzugsweise etwa 0,5 "bis etwa 500, insbesondere 1 bis 50/U.'Bei der Äusführungsform der Erfindung, bei der eine angrenzende Schicht verwendet wird, die einen Sensibilisator enthält, wird für die angrenzende Schicht im allgemeinen ein vergleichbarer Dickenbereich verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Dickenbereiche für die Erzielung guter Ergebnisse nicht kritisch sind.

Das Trocknen der Schichten wird im allgemeinen bei Temperaturen von weniger als etwa 100, vorzugsweise von 4-0 bis 80⁰C, durchgeführt. . ... .. ...;

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen licht— ■ ·_: _ ■ empfindlichen Materialien können für die Bildaufzeichnung auf die nachfolgend beschriebene Weise verwendet werden..

Das- lichtempfindliche Material wird durch ein Original bildmäßig belichtet. Zu diesem Zeitpunkt wird im allgemeinen nur ein latentes Bild erzeugt, so daß kein sichtbares Bild erkennbar ist„ Das Material wird dann erwärmt, um ein dem Original entsprechendes dauerhaftes (permanentes) negatives gefärbtes Bild zu entwickeln. Man kann davon ausgehen, daß das Bild aus Kristalliten oder amorphen Büscheln von Tellur oder Selen besteht. Die Farbe des Bildes ist schwarz (falls ein Tellurhalogenid verwendet wird) oder rot (falls ein Selenhalogenid verwendet

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wird). Das dabei erhaltene Bild ist im allgemeinen gegenüber gewöhnlichem Licht stabil und bleibt unverändert, wenn man es nicht weiter erhitzt, so daß keine besondere !Fixierung erforderlich ist.

Zum Belichten des lichtempfindlichen Materials kann ultraviolettes oder sichtbares Licht verwendet werden, das von einer Xenonlampe, einer Quecksilber lampe, einer Wolframlampe oder einer Kohlelichtbogenlampe abgegeben wird, es können aber auch Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen verwendet werden. Die Dauer und Intensität der Belichtung werden bestimmt unter Anwendung von auf dem Gebiet der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien-konventionellen Methoden und es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die Dauer und Intensität stark variieren können, wobei geringere Belichtungszeiten zusammen mit höheren Intensitäten und längere Belichtungszeiten zusammen mit geringeren Intensitäten angewendet werden. So ist beispielsweise bei Verwendung einer 1 KW-Xenonlampe in einem Abstand von 30 cm von dem Träger eine Belichtungszeit von etwa 0,05 bis etwa 30 Sekunden zweckmäßig, wobei üblicherweise eine Belichtungszeit von 0,1 bis 10 Sekunden angewendet wird. Die untere Grenze der Belichtungszeit entspricht praktisch der photographischen minimalen Empfindlichkeit (toe speed) und die obere Grenze unterliegt, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, keiner übermäßigen Beschränkung, weil die Bilddichte in der Regel nach etwa 5 Sekunden langer Belichtung bei Verwendung konventioneller Belichtungsquellen einen Sättigungswert erreicht.

Das Erhitzen zum Entwickeln des Materials kann durch Kontakt mit einer Heizplatte, die auf eine gleichmäßige Temperatur erhitzt worden ist, durch Verwendung von Wärme strahl en aus einer Infrarotlampe, durch Eintauchen in eine erhitzte inerte Flüssigkeit oder dgl. durchgeführt werden. Die Erhitzungstemperatur beträgt im allgemeinen zweckmäßig etwa 50 bis etwa 200, vorzugs-

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weise 80 bis 150°C. Die Erhitzungsdauer beträgt -vorzugsweise etwa 3 Sekunden bis etwa 3 Minuten.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien der Art, in denen als lichtempfindliches Material ein Komplex verwendet wird, der aus mindestens einem Tellur— und Selenhalogenid und einer organischen Base hergestellt wird, als die Herstellungsverfahren und Herstellungsarbeitsgänge vereinfacht werden können, da die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Komplexes so wie sie sind (ohne Isolierung des Komplexes) verwendet werden können und die Empfindlichkeit des Materials durch Verwendung eines Sensibilisators weiter verbessert werden kann. Außerdem kann eine sensibilisierende Wirkung auch dann erzielt werden, v/erm ein Sensibilisierungsmittel in eine -angrenzende Schicht eingearbeitet wird, was besonders vorteilhaft ist vom Standpunkt der guten Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Materials oder der Mischungen zur Herstellung desselben aus betrachtet; deshalb ist die vorliegende Erfindung äußerst wertvoll.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Behandlungen,, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt wurden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

BeisOxel 1

Xn 3 ml ΙΓ,ΙΤ-Dimethylformamid (einem Lösungsmittel) wurden 300 mg Polyvinylformal (ein Bindemittel, Viskosität einer 10 %igen Furfurallösung bei 30°G =10 Poise) gründlich gelöst. Zu dieser Lösung wurden praktisch gleichzeitig 20 mg Tellurtetrachlorid und 20 mg Anilin (eine organische Base) zugegeben und dann wurde das System 2 Stunden lang mit einem Magnetrührer gerührt. Die dabei erhaltene BeSchichtungslösung wurde in IPorm einer

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Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatf ilmträger einer Dicke von 10/u aufgebracht unter Verwendung einer Stabbe-Schichtungseinrichtung und 1 Stunde lang "bei 50 G getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Trockenschichtdicke von 10/U.

Das so hergestellte erf indungsgemäße lichtempfindliche Material wurde 30 cm entfernt von einer 1 K77-Xenonlampe (einer Lichtquelle) angeordnet und durch einen optischen Graukeil (Stufenkeil) 1 Minute lang belichtet. In dem Material v/ar keine sichtbare Veränderung erkennbar. Das Material wurde dann 30 Sekunden lang erhitzt, indem man es mit einer Heizplatte in Kontakt brachte, die auf 150°C erhitzt worden war, wobei ein negatives schv/arzes Bild mit einer kontinuierlichen Tönung erhalten wurde, das dem optischen Stufenkeil (Graukeil) entsprach. Dieses Bild blieb auch nach 10-tägiger Einwirkung von Sonnenlicht unverändert .

Beispiel 2

Fach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch zusätzlich 20 mg 9,10-Phenanthrenchinon als Sensibilisator gleichzeitig mit der Zugabe von Tellurtetrachlorid und Anilin zu der Beschichtungslösung zugegeben wurde.

Diese Probe wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet und erhitzt, wobei ein Bild erhalten wurde. Diese Probe war 80 mal so empfindlich wie die Probe des Beispiels 1. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch die Zugabe des Sensibilisators eine ausgeprägte Sensibilisierungswirkung erzielt wurde. ·

Beispiel 3

Zu 3 ml Tetrahydrofuran wurden 10 mg o-Phenylendiamin (eine organische Base) und 15 mg Tellurtetrachlorid zugegeben und

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das System wurde dann 1 Stunde lang gerührt, um die beiden Komponenten vollständig (gründlich) zu lösen. Zu dieser Lösung wurden 400 mg Polyvinylbutyral (ein Bindemittel, Viskosität einer 8 %igen 5¹UTfurallösung bei 30 C = 10 Poise) zugegeben und das System wurde 5 Stunden lang mit einem Hagnetrührer gerührt unter Bildung einer Beschichtungslosung·

Die so hergestellte Lösung wurde zur Herstellung einer Probe in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet wie in Beispiel 1. Die Probe wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und wärmeentwickelt, wobei ein schwarzes negatives Bild erhalten wurde. Das Bild war gegenüber Licht beständig.

Beispiel 4-

Unter gutem Rühren wurden wie in Beispiel 1 in 3 ml Tetrahydrofuran nacheinander 300 mg Polyvinylformal, 20 mg Äthylendiamin und 20 mg Selentetrachlorid gelöst«. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Γα der dabei erhaltenen Lösung wurden 10 ml Eisen(III)chlorid gelöst. · ■

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde mit der oben erhaltenen Beschichtungslosung eine Probe' hergestellt. Die Probe wurde dann wie in Beispiel 1 belichtet; und wärmeentwiekelt.. Dabei wurde ein rotes negatives Bild erhalten. '" - ·

Beispiel 5 . .

10 mg Stearylamin, 5 mg Tellurtetrachlorid und 300 mg Polyvinylbutyral wurden wie in Beispiel 3 mit 2,5-ml N, ΪΓ-Dime thylformamid unter 3-stündigem Rühren gelöst. In dieser Lösung wurden ferner 15 mg 9,^0-Phenanthrenchinon als Sensibilisierungsmittel gelöst, !ach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der oben erhaltenen Beschichtungslosung eine Probe

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hergestellt. Die Probe wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 "belichtet und wärneentwickelt. Dabei wurde ein schwarzes negatives Bild erhalten. Die Empfindlichkeit der Probe war etwa 100 mal höher als diejenige der Probe in Beispiel 2.

Beispiel 6

10 mg n-Laurylamin, 7 mg Tellurtetrachlorid und 300 mg Polyvinylbutyral wurden wie in Beispiel 3 in 3 elL Äthanol unter 2-stündigem Eühren gelöst. Die dabei erhaltene Lesung wurde in JBOrm einer Schicht unter Verwendung einer Stabbeschichtungseinrichtung auf einen 100/U dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und dann 2 Stunden lang bei 50°C getrocknet. Auf diese Schicht wurde in Form einer Schicht eine Lösung von 3 ml Dioxan, 20 mg a-laphthochinon und 250 ml Polyvinylformal wie in Beispiel 1 aufgebracht, die dann wie oben angegeben getrocknet wurde. Die Gesamtschichtdicke der aufgebrachten trockenen Schichten betrug 18/u.

Die so hergestellte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann 1 Minute lang wärmeentwickelt, indem man sie auf ihrer lichtempfindlichen Seite mit einer auf 130°C erhitzten Heizplatte in Kontakt brachte. Dabei wurde ein schwarzes negatives Bild erhalten. -

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer Masse "beschichtet, die "besteht aus oder enthält (a) mindestens ein Tellur- und/oder Selenhalogenid, (b) eine organische Base, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel, und daß man dann die aufgebrachte Schicht trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß man den Träger mit einer Masse beschichtet, die außerdem noch, (e) einen Sensibilisator enthält.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer Masse, die besteht aus oder enthält (a) mindestens ein Tellur- und/oder Selenhalogenid, (b) eine organische Base, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel, sowie mit einer Masse beschichtet, die besteht aus oder enthält (e) einen Sensibilisator, (c¹) ein Bindemittel und (d¹) ein Lösungsmittel, unter Bildung von verschiedenen, jedoch aneinander angrenzenden Schichten, und daß man dann die Schichten trocknet. . - ...

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