DE2555171A1

DE2555171A1 - Verfahren, um feste teilchenfoermige materialien miteinander zu verbinden

Info

Publication number: DE2555171A1
Application number: DE19752555171
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1976-06-16
Also published as: CA1068063A; US4070334A; GB1510645A; JPS5183823A

Description

Verfahren, um feste teilchenförmige Materialien miteinander zu verbinden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um feste teilchenförmige Materialien miteinander zu verbinden und geformte Gegenstände herzustellen und stellt eine Verbesserung des in der Patentanmeldung DT-OS 2,417,939 beschriebenen Verfahrens dar.

In der DT-OS 2,417,939 wird offenbart, dass die Nachteile bei der Herstellung von Giessereiformen und -kernen aus Sand oder anderem feuerfesten Material mit Siliciumdioxidhydrogel oder einer Harnstoff-Formaldehyd-Zusammensetzung im wesentlichen durch Verwendung von anaerob härtenden Klebemittel überwunden werden können. Diese Klebstoffe, die im allgemeinen Acrylatestermonomere enthalten, sind bei der Lagerung an der Luft oder in Gegenwart eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases stabil, jedoch polymerisieren sie in Gegenwart eines Katalysators, wenn

609825/0318

-Z-

Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die im allgemeinen gegebene Erklärung für dieses Verhalten ist, dass die fortwährend in der Klebstoffzusammensetzung gebildeten Radikale mit dem Sauerstoff reagieren, solange dieser vorhanden ist; wenn jedoch Sauerstoff ausgeschlossen wird, induzieren die Radikale die Polymerisation des Monomeren.

Das in der DT-OS 2,417,939 beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

i) eine Mischung aus den Teilchen und einem anaerob härtenden Klebstoff herstellt und die Mischung in die gewünschte Gestalt formt und

ii) durch Halten des geformten Gegenstands in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung bewirkt, dass der Klebstoff härtet und die Teilchen miteinander verbindet.

Vorzugsweise wird die im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung durch Verdrängen der Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases durch ein Gas oder einen Dampf, der das Härten des anaeroben Klebstoffs nicht inhibiert, erzielt, wobei Stickstoff besonders geeignet ist. Bevorzugt ist ebenfalls, dass der geformte Gegenstand in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung mindestens 10 Minuten gehalten wird, so dass die Härtung wesentlich fortgeschritten ist, bevor Luft erneut in die Zwischenräume des geformten Gegenstands eindringen kann und so das weitere Härten inhibieren kann.

6U982b/ü3ia

Dennoch besteht in der Giessereiindustrie weiterhin die Forderung nach schnelleren Verfahrensweisen, wie das Bedürfnis, eine ausreichende Durckfestigkeit an den geformten Körpern in noch kürzeren Zeiten zu erlangen und auf das Lagern der gegossenen Formmassen in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung zu verzichten.

In dem in der oben genannten DT-OS 2,417,939 beschriebenen Verfahren wird Stickstoff oder Kohlendioxid aus Stahlflaschen verwendet, um die Luft aus den Giessereiformen zu verdrängen. Das verwendete Stickstoffgas beziehungsweise Kohlendioxidgas enthält weniger als 1 Gewichtsteil Wasserdampf pro 1 Million Gewichtsteile, das heisst, in dem Gas sind weniger als 0.00125 bzw. 0.0196 g Wasser per 1 Kubikmeter enthalten.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines Gases, das zum Beispiel beim Durchgang durch Wasser feuchter gemacht wurde, oder bei Verwendung eines anaeroben Klebemittels, welches geringe Mengen Wasser enthält, die zuvor genannten Bedürfnisse zumindest im wesentlichen befriedigt werden können.

Die gesteigerte Geschwindigkeit beim Verklebungsvorgang wird in Gegenwart von bestimmten Substanzen erreicht, von denen einige als Beschleuniger in der DT-OS 2,417,939 beschrieben werden. Doch kann die erhöhte Geschwindigkeit nur erreicht werden, wenn zusätzlich Wasser zugegeben ist.

609825/0318

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus teilchenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) eine Mischung aus den Teilchen und einem anaerob härtenden Klebstoff herstellt, der als Härtungsbeschleuniger ein aliphatisches Amin mit wenigstens zwei primären aliphatischen Aminogruppen oder ein Kondensationsprodukt aus diesem Amin mit einem Keton oder Aldehyd enthält,

(2) die Mischung in die gewünschte Gestalt formt und

(3) in Gegenwart von Wasser bewirkt, dass der Klebstoff härtet und die Teilchen miteinander verbindet, indem man die den Formgegenstand umgebende Luft oder ein anderes, Sauerstoff enthaltendes Gas durch ein inertes Gas oder inerten Dampf ersitzt.

Unter dem Ausdruck "inert" sollen solche Gase oder Dämpfe verstanden werden, welche die Härtung des Klebstoffe nicht bewirken.

Das inerte Gas oder der inerte Dampf ist vorzugsweise Stickstoff, aber auch Edelgase, wie zum Beispiel Helium, können verwendet werden. Kohlendioxid kann ebenfalls verwendet werden, doch findet in diesem Fall vergleichsweise nicht eine so schnelle Härtung statt.

2 b 5 5 1 7 1

Damit eine wirksame Verklebung der Partikel mit dem Klebstoff nicht verhindert wird, darf keine Uberwiessige Menge an Wasser vorhanden sein. Die Menge an Wasser ist grosser als das Gas oder die Partikel normalerweise unter den angewendeten Verarbeitungsbedingungen enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasser höchstens 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Klebstoff und den Partikeln.

Das inerte Gas oder der inerte Dampf wird normalerweise bei Raumtemperatur, etwa zwischen 15 bis 35°C angewendet. Eine ausreichende Menge Wasser kann den Formstoffen günstig verliehen werden, indem man das inerte Gas oder den inerten Dampf in diesem Temperaturbereich zuvor durch Wasser leitet. Das auf diese Weise feucht gemachte Gas enthält 5 bis 40 g, insbesondere 10 bis 30 g Wasserdampf pro 1 Kubikmeter.

Die bevorzugten anaeroben Klebstoffe enthalten, zusätzlich zum Härtungsbeschleuniger,

(a) einen Ester einer Acrylsäure und

(b) einen latenten Initiator für die Freie-Radikalkettenpolymerisation, wie zum Beispiel ein Diazoniumsalz, und vorzugsweise einen redox-aktivierbaren Initiator, wie ein Hydroperoxid oder Peroxid.

Geeignete Ester der Acrylsäuren umfassen diejenigen der allgemeinen Formel

b U 9 8 2 b / U J 1 8

ο
Il

CH₂=C-C-O-

(CH₂) (CHR²)-

-CHO-

I!

C-C=CH,

worin

a eine ganze Zahl von 1 bis 8, b eine ganze Zahl von 1 bis 20, c Null oder 1,

R -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder R¹ -H, -Cl, -CH, oder-C₀H₁- und

2 «

R -H, -OH oder -OCC=CH₀

I ^z '1

R^J

bedeuten.

R^J

Unter solchen Verbindungen sind diejenigen der Formel I bevorzugt, worin a gleich 1, b gleich 2 bis 5, c gleich 0 und R und R jeweils -H oder -CH₃ bedeuten. Verbindungen der Formel I sind in der britischen Patentschrift 824 577 beschrieben.

Bestimmte Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylate und -dimethylacrylat, und insbesondere die in den Beispielen als "Produkt C, H und J" beschriebenen Verbindungen.

609825/031

Andere geeignete Ester sind diejenigen der allgemeinen Formel

CH₀=C-C-O

b _

-R-

1 2

b, c, R und R die vorstehende Bedeutung haben,

d 0 oder eine positive ganze Zahl, vorausgesetzt, dass c und d nicht beide 0 sind,

e 1, 2, 3 oder 4 und

R einen e-wertigen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom oder Über Kohlenstoffatome desselben mit den Sauerstoffatomen verbunden ist,

bedeuten.

Bevorzugt unter solchen Verbindungen sind diejenigen, worin in der Formel Hb, c und d jeweils 1, R -H oder -CR, und

R den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH₃ oder -CH^x ,

-CH,

bedeuten.

Verbindungen der Formel II sind in der britischen Patentschrift 1 228 479 beschrieben.

6ü9ö2b/ü'J'l8

Andere geeignete Ester sind diejenigen der Formel

R⁵ III

I!

CH₀=C-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-(CO)
2 j Z j 2

R⁴ OH

c und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

R⁴ -H oder -CH₃ und

R einen e-wertigen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom desselben, ausser dem Kohlenstoffatom einer Carbony!gruppe, verknüpft ist,

bedeuten.

Insbesondere, wenn c gleich 0 ist, kann R den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit e Hydroxylgruppen bedeuten.

R kann somit bedeuten einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls ringsubstituierte Alkylgruppen enthält, einen araliphatischen eyeloaliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest, wie einen aromatischen Rest, der nur einen Benzolring enthält und der gegebenenfalls durch Chlor oder durch 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine aromatische Gruppe, die eine Kette von 2 bis 4 Benzolringen umfasst, die gegebenenfalls durch Aether-Sauerstoffatome, aliphatische

6ü982b/U'J'!8

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochen sein können, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder durch 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest, der Aether-Sauerstoff-Bindungen enthalten kann und der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere einen gesättigten oder monoäthylenisch ungesättigten,geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Typische Bespiele für solche Reste sind die aromatischen Reste der Formeln -CgH₅ und -CgH,CHU, in welchem Fall e gleich

1 ist, -C₆H₄C(CH₃)2^C6^H4" ^{und C}6^H4^CH2^C6^H4"^{J in welchem Fal1}

e gleich 2 ist, und -CgH₄(CH₂C₆H₃-)_fCH₂C₆H₄-, worin f 1 oder

2 bedeutet, in welchem Fall e gleich 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Reste der Formel -CH₂CHCH₂- oder -CH₂CH(CH₂)₃CH₂-, in welchem Fall e gleich 3 ist, der Formel -(C^)₄-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, in welchem Fall e gleich 2 ist, oder der Formel - (CH₂) 3CH₃, -(CHp₄OH, -CH₂CH=CH₂ oder -C in welchem Fall e gleich 1 ist.

Wenn c gleich 1 bedeutet, kann R den 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer Säure mit e Carboxylgruppen bedeuten, vorzugsweise einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser st off rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann und der durch Aether-Sauerstoffatome und/oder durch Carbonyloxygruppen (-C00-) unterbrochen sein kann, oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann.

Weiterhin sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, der in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochen ist, oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, monocyclischen oder dicyclischen cycloaliphatischen Kohlen-

6U982b/UJ'i8

wasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Typische Beispiele für diese Reste von Carbonsäuren sind diejenigen der Formel ^CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂Cl und -CgHc, in welchem Fall e gleich 1 ist und -CH₂CH₂-, -CH=CH- und -C_ßH,-, in welchem Fall e gleich 2 ist.

Verbindungen der allgemeinen Formel III sind in den GB-PSen 831 056, 977 361, 989 201, 1 006 587, 1 054 614, 1 146 474, 1 195 485, 1 222 369, 1 235 769, 1 241 851, 1 262 692 und 1 266 159, CA-PSen 804 670 und 888 274, und 888 274, der US-PS 3 221 043 und der FR-PS 1 531 224.

Typische Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel III sind 1,4-Bis-[2-hydroxy-3~(methacryloyloxy)-propoxy]-butan ("Produkt A" im nachfolgenden Beispiel), ein Poly-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propyl]-äther eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (verwendet in "Produkt D" im nachfolgenden Beispiel), 1-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-butan ("Produkt E" im nachfolgenden Beispiel), Bis-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxygruppe)-adipat ("Produkt F" im nachfolgenden Beispiel) und 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropylpropionat ("Produkt G" im nachfolgenden Beispiel).

6 ü 9 8 2 b / 0 4 1 8

_ 12 -

Geeignete Ester sind ferner Acrylatürethaneund Acrylatureide der allgemeinen Formel

0 0

Il ₆ Il ·

CH₀ =C-C-O-R-X-C-NH

R⁷ IV

R die vorstehende Bedeutung hat,

R eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische,

aromatische oder araliphatisch^ Gruppe bedeutet, die
über ein Kohlenstoffatom oder über Kohlenstoffatome
derselben mit dem angezeigten -O-Atom und -X-Atom oder

-Gruppe verbunden ist,

8 8

X -0- oder N(R )- bedeutet, worin R -H oder einen Alkyl-

rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
g eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 bedeutet und

R einen g-wertigen cycloaliphatischen, aromatischen oder
araliphatischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom oder über Kohlenstoffatome desselben mit den angezeigten NH-Gruppen verbunden ist, bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine der folgenden
Gruppen: eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen, wie eine Gruppe der Formel -(CH₂)g-,

609825/0318

-CH₂C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)(CH₂)₂- oder -CH₂CH(CH₃)CH₃C(CH₃)_£(CH₂), oder

eine Phenylengruppe, die gegebenenfalls durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann; eine Naphthalingruppe;
eine Gruppe der Formel -C^-H,C.-H,-, -C,H,CH₀C₁J-H, - oder

Dh-OH 0 4· Z O 4-

-C₆H,C(CHo)₀C₆H.-; oder eine einkernige Alkylcycloalkylen- oder Alkylcycloalkylalkylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methylcyclohex-2,4-ylen-, Methylcyclohex-2,6-ylen- oder ljS^-Trimethylcyclohex-S-ylenmethyl-Gruppe.

Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind in der GB-PS 1 132 821 beschrieben.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind 2,4- und 2,6-Bis-(2-methacryloyloxyäthoxycarbonamido)-toluol ("Produkt J" im nachfolgenden Beispiel).

Weiterhin geeignete Acrylate sind solche der allgemeinen Formel

O OH

CH₂=C-C-O-CH₂CHCH₂ - N - R⁹
R¹

O OH

CH₀=C-C-O-CH₀CHCH₀-UN-R-

²I₁ 2 ^2-n

R¹

609825/0318

jedes R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

9
jedes R ein -H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff.

atomen, der gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Hydroxylgruppe oder durch eine Gruppe der Formel 0 0

Il I

CH₀=C-C-O-CH₀CHCH₀-

i¹

substituiert sein kann,

jedes R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoffatome desselben mit den angegebenen Stickstoffatomen verbunden ist, bedeuten,

j bedeutet 0 oder 1 und

h ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorausgesetzt, dass wenn j null ist h die Zahl 1 bedeutet.

9 10

Vorzugsweise bedeutet R eine Isopropylgruppe. R bedeutet vorzugsweise eine Aethylen-, Propylen- oder p-Phenylgruppe.

Ein typisches Beispiel für eine Verbindung der Formel V ist diejenige der Formel

OH

CH₂ =CHCOOCH₂ CHCH₂-

-NCH(CH₃) ₂ VI

609825/031 8

Verbindungen der allgemeinen Formel.V sind in der GB-PS 1 339 017 beschrieben.

Weitere Ester sind solche der allgemeinen Formel R¹ R¹¹

I I

CH₂ K]COOCH₂CHOOc-R¹²-COOH VII

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

R¹¹ für -H, -CH₃ oder OH₂Cl steht und

R den durch Abtrennung von zwei Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer wenigstens Dicarbonsäure bedeutet, welcher

R¹ R¹¹

I I über ein Kohlenstoffatom mit der CH₂K]-COO-Ch₂-CHOOC-Gruppe und über ein benachbartes Kohlenstoffatom mit der -COOH Gruppe verbunden ist und der, falls er ein oder mehrere carbocyclische Ringe enthält, gegebenenfalls

durch andere -COOH und benachbarte R¹ R¹¹

Il

CH₂K]-COOCH₂-CHOOC-Gruppen substituiert sein kann.

Verbindungen der Formel VII sind in den publizierten japanischen Patentanmeldungen Nos. 121886/74, 89947/73, 88126/73 und 9460/73 sowie im französischen Patent No.2,241,598 beschrieben.

6098 25/0318

Ein typisches Beispiel für ein Monoacrylat der Formel VII ist 2-(Methacryloyloxy)-äthyl-hexa- bzw.-tetraphthalsäure.

Diacrylate der Formel VII sind vorzugsweise auch solche der Formel

R¹ R¹¹ R¹¹ R¹

i I

CH₀=CCOOCH₀CHOOc. /COOCHCH₀OOCC=Ch₀

\ 13

13

HOOC

wor in

jedes R and R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

R einen tetravalenten, einen oder mehrere carbocyclische Ringe enthaltenden Rest bedeutet, welche paarweise die Gruppen -COOCHCH 00CC=CH₂ und -COOH enthalten, die an

' 11 ' 1 R¹¹ R¹

direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind.

13

Vorzugsweise bedeutet R einen Rest der Formeln

IX

n/V

60982 5/0318

χι

XII

COO-R¹⁴-OOC

COOH HOOC

XIII

XIV XV

worin R den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Glykols bedeutet.

Die Verbindungen der Formel VII können hergestellt werden, indem man ein Alkohol der Formel

R I

11

CH₂K]COOCH₂CHOh

XVI

609825/03 '18

wie zum Beispiel 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit einem Anhydrid der Formel

12

XVII

wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthal säureanhydrid, oder mit einem Anhydrid der Formel

0 R ^J 0 XVIII

wie zum Beispiel Pyromellitsäureanhydrid oder Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid umsetzt.

Andere geeignete Acrylate entsprechen der Formel

R¹
R¹⁵C-(CH₂OOCC=CH₂)₃ XIX

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R¹⁵ für CH₃-, C₂H₅- oder -CH₂OOCC=CH₂ steht.

i¹

Als Beispiele seien genannt: Pentaerythrityltetramethylacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat ("Produkt B" im nachfolgenden Beispiel). Verbindungen der Formel XIX sind zum Beispiel in der DT-OS 2,132,881 beschrieben und im Handel erhältlich.

60 9825/0318

Als Beschleuniger geeignete Amine sind Alkylendiamine und

R⁴

XX

Polyalkylenamine der Formel

R ₂N(CH₂

4
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Andere geeignete Amine sind die höhere diprimäre cc,Q-Diaminoalkane, wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, l,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Diamino-2-4,4-trimethylhexan.

Vorzugsweise besteht der Beschleuniger aus den vorgenannten Kondensationsprodukt, insbesondere das keine freien primären Aminogruppen aufweist, da solche Produkte unter industriellen Bedingungen besser zu handhaben sind und diese Produkte enthaltenden Formulierungen eine längere Verarbeitungszeit aufweisen. Insbesondere sind die Kondensationprodukte Amine der Formel XX.

Diese Kondensationsprodukte können hergestellt werden, indem man das Amin mit einem Ueberschuss eines Ketons oder Aldehyds und falls erwtlnsche, in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff gas, erhitzt. Das Wasser und der Ueberschuss an Keton oder Aldehyd werden durch Destillation entfernt. Falls das

609825/0318

Keton oder der Aldehyd eine höhere Siedetemperatur als Wasser aufweist und nicht vollständig durch azeotrope Destillation entfernt werden kann, ist es vorteilhaft, restliche Mengen an Keton oder Aldehyd unter vermindertem Druck zu entfernen, nachdem das Wasser vollständig entfernt wurde.

Das Keton und der Aldehyd enthalten ausser ihrer funktionellen Gruppe keine anderen Gruppen, die mit dem Amin unter den zur Herstellung des Beschleunigers angewendeten Reaktionsbedingungen reagieren können. Vorzugsweise bestehen Aldehyd und Keton nur aus Kohlen- und Wasserstoffatomen und der Sauerstoff liegt nur in Form der Keto- oder Aldehydgruppe vor.

Vorzugsweise ist das verwendete Keton ein aliphatisches mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie zum Beispiel Aceton, Isobutylmethylketon, Aethylmethylketon, und Diisobutylketon. Der Aldehyd ist ebenfalls vorzugsweise ein aliphatischer mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie zum Beispiel n- oder Isobutyraldehyd.

Organische Hydroperoxide, die als latenter Initiator verwendet werden können, umfassen diejenigen der Formel R 0OH, worin R einen einwertigen organischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

609825/031 8

Typische Hydroperoxyde sind Aethylmethylketonhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Hydroperoxyde, die durch Oxygenierung von Keten oder Cyclohexen gebildet werden, wobei tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd besonders wirksam sind. Wasserstoffperoxyd kann ebenfalls verwendet werden. Eine Vielzahl von organischen Peroxyden kann gleichfalls verwendet werden, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, Di-tert.-butylperoxyd)-hexan, Di-tert.-butylperoxyd, Dihexylenglykolperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Isobutylmethylketonperoxyd, und auch Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperphthalat.

Als Initiatoren geeignete Diazoniumsalze werden in der US-PS 3,880,956 angegeben. Eine geeignete Verbindung ist zum Beispiel Bis-[4-(Ν,Ν-diäthylamino)-benzoldiazonium]-tetrachlor ζinkat.

Die Menge des latenten Initiators (b) kann zwischen 0,01 und 15 Gewichts-%, bezogen auf den Ester (a), liegen. Im allgemeinen werden jedoch Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% verwendet. Die verwendete Menge an Beschleuniger (c) beträgt ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf den Ester (a).

609825/0318

Häufig kann man die Polymerisationsgeschwindigkeit dadurch erhöhen, indem man dem Bindemittel eine Monocarbonsäure zugibt. Insbesondere sind dafür Alkan- und Alkensäuren geeignet, welche bei der angewendeten Temperatur flüssig sind, wie zum Beispiel n-Heptansäure und Methacrylsäure. Normalerweise verwendet man 1 bis 10 Gewichts-% dieser Monocarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge Acrylatester, latenten Initiator und Beschleuniger.

Der anaerobe Klebstoff kann auch verschiedene Additive, wie Inhibitoren, um vorzeitige Polymerisation zu verhindern, Verdünnungsmittel und Verdickungsmittel enthalten. Typische Inhibitoren sind Chinone oder Hydrochinone, die in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf den Ester (a) , verwendet werden können. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass der anaerobe Klebstoff eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität darstellt, und es kann nützlich sind, ein Verdünnungsmittel zuzugeben, um die Viskosität zu erniedrigen.

Anaerobe Klebstoffe sind in Abwesenheit des Beschleunigers (c) in Gegenwart einer ausreichenden Säuerstoffmenge während längerer Zeitspannen stabil, sie härten jedoch, wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird. Sie werden daher am besten in Behältern gelagert, die darin einen angemessenen Luftraum aufweisen und/oder luftdurchlässig sind.

609825 /Ό31 8

Der Anteil an anaerobem Klebstoff zu teilchenförmigen! Material beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gewichts-%. Es können auch grössere Mengen verwendet werden, jedoch können sie sich als unwirtschaftlich erweisen. Die Anteile werden selbstverständlich derart gewählt, dass der geformte Gegenstand für die Verdrängung des Sauerstoff enthaltenden Cases durchlässig ist.

Die anaeroben Klebstoffe können mit dem teilchenförmigen Material nach jedem bekannten Verfahren vermischt werden. Wenn der anaerobe Klebstoff zwei aufeinander wirkende bzw. in Wechselwirkung stehende Substanzen, wie die vorstehenden Komponenten (a) und (b) umfasst, kann gewUnschtenfalls das teilchenformige Material in zwei Anteile geteilt werden, wobei der erste mit der Komponenten (a) und der zweite mit der Komponenten (b) überzogen wird. Der Beschleuniger (c) kann mit einem der beiden Anteile vermischt werden. Das überziehen kann z.B. unter Verwendung eines Labor-Mischers, eines Trommelmischers, durch Sprühen oder durch Eintauchen erfolgen. Die überzogenen Anteile werden, bis sie benötigt werden, getrennt gelagert, zu welchem Zeitpunkt sie dann in innigen Kontakt gebracht werden und das Härten veranlasst wird. Wenn das teilchenformige Material ein feuerfestes Giessereimaterial ist, ist es besonders vorteilhaft, eine Vorrrichtung zum Mischen und Ablassen des Sands direkt in die Kernkästen bzw. Formkästen zu verwenden, wie sie in der GB-PS 1 133 255 beschrieben ist.

609825/0318

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nicht näheres angegeben ist, wurden die Temperaturen in Grad CeIcius gemessen.

Die Acrylate wurden wie folgt beschrieben hergestellt. Der Epoxidgehalt wurde durch Filtration gegen eine 0,In-Lösung von Perchlorsäure in Essigsäure in Gegenwart eines Ueberschusses an Tetraäthylammoniumbromid und unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator gemessen.

Produkt A

Dieses ist im wesentlichen l,4~Bis-(2-hydroxy-3-methylacryloyloxypropoxy)-butan, welches hergestellt wurde, indem man zu einer gerührten Mischung aus 67 g Methacrylsäure, 1 g Triethylamin und 0,1 g Hydrochinon, die in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben auf 120⁰C erhitzt wurde, 100 g Butan-1,4-dioldiglycidylather (Epoxidgehalt: 7,8 Aequivalente/kg) innerhalb 1 Stunde zugab und die Mischung bei 120⁰C 1 weitere Stunde rührte, zu welchem Zeitpunkt dann der Epoxidgehalt Null war.

Produkt B

Dieses ist !,ljl-Trimethylolpropantrimethacrylat.

Produkt C

Dieses ist Triäthylenglykoldimethacrylat.

6 0 9 8 25/0318

Produkt D

Zu einer bei 120⁰C gerührten Mischung aus 61 g Methacrylsäure, 0,3 g Hydrochinon und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid wurde innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus 84 g Butan-l,4-dioldiglycidyläther (Epoxidgehalt: 7,4 Aequivalente/kg) und 16 g eines Epoxy-Novolak-Harzes (mit einem Epoxidgehalt von 5,48 Aequivalenten/kg und das ein Polyglycidylather eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420 war) zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei 120⁰C gerührt, wonach der Epoxydgehalt Null war.

Produkt D ist eine Mischung aus Produkt A und einem Poly-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-äther eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit durchschnittlich 4,07 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-Gruppen per Molekül.

Produkt E

Dieses ist im wesentlichen l-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-butan, welches in ähnlicher Weise aus 60,6 g Methacrylsäure und 100 g n-Butylglycidyläther (Epoxidgehalt: 7,05 Aequivalente/kg) in Gegenwart von 2 g Triethylamin und 0,1 g Hydrochinon hergestellt wurde.

609825/03 18

Produkt F Eine Mischung aus 30 g Adipinsäure, 58,2 g Glycidylmethaerylat, 1 g Triäthylamin und 0,1g Hydrochinon wurde 2 1/2 Stunden unter Rühren in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben bei 120⁰C erhitzt. Danach betrug der Epoxidgehalt des Produkts Null. Das Produkt F ist im wesentlichen Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-adipat.

Produkt G Dieses ist im wesentlichen 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropylpropionat (Glycerinmethacrylatpropionat), welches dadurch hergestellt wurde, dass man eine gerührte Mischung aus 50 g Glycidylmethacrylat, 26 g Propionsäure, 0,7 g Triäthylamin und 0,07 g Hydrochinon 2 1/2 Stunden auf 120⁰C erhitzte, wonach der Epoxidgehalt in der Mischung Null betrug.

Produkt H Dieses ist Tetraäthylenglykoldiacrylat.

Produkt I Dieses ist Tetraäthylenglykoldimethylacrylat.

Produkt J Zu 87 g Toluoldiisocyanat (eine Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) wurden unter Rühren 65 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur wurde innerhalb 10 Minuten auf 90⁰C ansteigen

609825/0318

gelassen. Dann wurden weitere 66 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat innerhalb 30 Minuten ohne weiteres Erhitzen zugegeben. Es wurden 0,2 g Hydrochinon zugegeben, und die Mischung wurde dann 1 Stunde bei 100⁰C gerührt.

Das Produkt J ist eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Bis-(2-methacryloyloxyäthoxycarbonamido)-toluol, welche der Formel entsprechen

CH₂ = CCOOCH₂Ch₂OOCNH
CH₃

NHCOOCH₀CH_nOOCC = C

H₂O

CH₃

Produkt K

Zu einer gerührten Mischung aus 166 g des Produkts A und 300 g Toluol wurden bei 65⁰C innerhalb 30 Minuten tropfenweise 16 g (d.h. 0,2 Aequivalente, berechnet auf den Hydroxylgehalt des Produktes A) Methacryloylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 80⁰C gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt K umfasst eine Mischung aus l,4-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) -butan, 1-[2,3-Bis-(methacryloyloxy)-propoxy]-4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-butan und 1,4-Bis- [2,3-bis- (methacryloyloxy) -propoxy] -butan.

609825/0318

Beschleuniger A

146 g Triäthylentetramin, 500 g Isobutylmethylketon und 300 g Benzol wurden unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstandene Wasser in einer "Dean und Stark"-Kühlfalle gesammelt wurde. Nachdem das ganze Wasser gesammelt war (36 ml), wurde das Benzol und der Ueberschuss an Isobutylmethylketon unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 0,,4 mmHg destilliert.

Beschleuniger B

60 g Aethylendiamin, 220 g Isobutylmethylketon und 150 g Benzol wurden unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstandene Wasser in einer Kühlfalle nach "Dean und Stark" gesammelt wurde. Nach 5 Stunden waren 36 ml gesammelt. Das Benzol und der Ueberschuss an Keton wurden unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Produkt bei 76°C/O,2 mmHg destilliert.

Beschleuniger C

146 g Triäthylentetramin, 120 g Aceton und 200 g Benzol wurden während 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstandene Wasser in einer Kühlfalle nach "Dean und Stark" gesammelt wurde (24 ml). Das Benzol und überschüssige Keton wurden unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt wurde bei 98-110⁰C/ 0,2 mmHg destilliert. Das Destillat kristallisierte beim Kühlen aus.

609825/0318

Beschleuniger D

100 g Triäthylentetramin, 150 g Methyläthylketon und 250 g Benzol wurden unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstandene Wasser in einer Kühlfalle nach "Dean und Stark" gesammelt wurde (28 ml). Das Benzol und das überschüssige Keton wurden unter vermindertem Druck entfernt.

Beschleuniger E

Diser besteht aus nichtdestilliertem Beschleuniger A.

Beschleuniger F

Eine Mischung aus 80 g n-Butyraldehyd, 73 g Triäthylentetramin und 200 g Benzol wurde unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstandene Wasser in einer Kühlfalle nach "Dean und Stark" gesammelt wurde. Nach 40 Minuten entstand kein Wasser mehr und die gesamte Menge Wasser betrug 19 ml. Das Lösungsmittel und das überschüssige Aldehyd wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand ist Beschleuniger F.

Beschleuniger G

Dieser besteht aus Triäthylentetramin.

Zur Herstellung der Giessereikerne wurden zwei gewaschene und gesiebte Giesserei-Sande verwendet, die folgende Verteilung hinsichtlich Korngrösse aufwiesen:

609825/031

_ 30 -

Rückstand auf dem Sieb mit Maschenweite (mm)	Sand I	Sand II
1 0.6 0.4 0.3 0.2 0.15 0.1 0.08 0.063 0.025 durchfHessen bei 0.025	0.7 5.1 13.9 44.4 28.5 6.1 0.6 0.1 0.1 0.5	0.1 6.3 27.8 46.6 18.2 3.6 0.2 0.1 0.1
100	100

Keiner von den beiden Sanden enthielt bedeutsame Mengen an Wasser.

Die angewendeten Bindemittel hatten folgende Zusammensetzung:

Bindemittel	Zusammensetzung	Produkt A
I	79.1	Cumolhydroperox id
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger A
	14.3

609825/0318

Bindemittel	Zusammens e tzung	Produkt A
II	77.1	Cumolhydroperoxid
	4.3	Methacrylsäure
	4.3	Beschleuniger A
	14.3	Produkt A
III	79.9	Cumolhydroperoxid
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger B
	13.5	Produkt A
IV	66	Produkt B
	13.2	Cumolhydroperoxid
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger A
	14.2	Produkt A
V	87.8	Cumolhydroperoxid
	4.9	Methacrylsäure
	2.4	Beschleuniger G
	4.9	Produkt A
VI	73.2	Produkt B
	14.6	Cumo lhy droper ox id
	4.9	Methacrylsäure
	2.4	Beschleuniger G
	4.9

609825/0318

	Zusammensetzung	2555171
Bindemittel	66
VII	13.2	Produkt A
	4.4	Produkt B
	2.2	Cumolhydroperoxid
	14.2	Methacrylsäure
	66	Beschleuniger C
VIII	13.2	Produkt A
	4.4	Produkt B
	2.2	Cumolhydroperoxid
	14.2	Methacrylsäure
	66	Beschleuniger B
IX	13.2	Produkt A
	4.4	Produkt B
	2.2	Cumolhydroperoxid
.	14.2	Methacrylsäure
	79.1	Beschleuniger D
X	4.4	Produkt C
	2.2	Cumolhydroperoxid
	14.3	Methacrylsäure
	66	Beschleuniger A
XI	13.2	Produkt C
	4.4	Produkt B
	2.2	Cumolhydroperoxid
	14.2	Methacrylsäure
	Beschleuniger A

609825/0318

Bindemittel	Zusammensetzung	Produkt A
XII	57.8	Produkt B
	11.5	Cumolhydroperoxid
	3.8	Methacrylsäure
	1.9	Beschleuniger A
	12.5	Wasser
	12.5	Produkt A
XIII	66	Produkt B
	13.2	Cumolhydroperoxid
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger E
	14.2	Produkt D
XIV	79.1	Cumolhydroperoxid
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger A
	14.3	Produkt A
XV	69.9	Produkt B
	14.0	Cumolhydroperoxid
	4.7	Methacrylsäure
	2.3	Beschleuniger A
	9.1	Produkt A
XVI	66	Produkt B
	13.2	Cumolhydroperoxid
	4.4	Methacrylsäure
	2.2	Beschleuniger F
	14.2
	609825/0318

Bindemittel	Zusammensetzung	Produkt A
XVII	69.3	Produkt B
	13.8	Bis(4-(N,N-diäthyl- amino)benzoldiazonium) tetrachlorzinkat
	0.3	Methacrylsäure
	2.3	Beschleuniger E.
	14.3

Der Sand (150 g) wurde bis auf den Beschleuniger mit den anderen Bestandteilen des Bindemittels gemischt. Dann wurde der Beschleuniger zugegeben und die Mischung wenige Sekunden kräftig durchgemischt. Gleiche Ergebnisse können erhalten werden, wenn man die eine Hälfte des Sandes mit dem Bindemittel, ausschliesslich des Beschleunigers, und die andere Hälfte des Sandes mit dem Beschleuniger mischt und dann beide Teile miteinander mischt. Bei der Verwendung des Bindemittels XII wurde das Wasser erst zugegeben, nachdem das Bindemittel, ausschliesslich des Beschleunigers, mit dem Sand vermischt war. Die Zusammensetzungen wurden innerhalb einiger Minuten nach dem Vermischen verwendet, um ein Standard-ÄFS (American Foundrymen¹ s Society) -Stück von 5x5 cm für den Druckversuch herzustellen. Die Härtung wurde durch Blasen von Stickstoff oder Kohlendioxid durch den Kern während der angegebenen Zeit eingeleitet. Wenn angegeben, wurde das Gas vor dem Durchleiten durch den Gusskern vorher durch Wasser geleitet. Das Teststtlck wurde sofort nach dem Entfernen aus dem Kernkasten zerkleinert. ₆₀₉825/031 8

Alle Zusammensetzungen enthielten 2.3 Gewichtsprozent des Bindemittels.

Beispiel 1

Als Vergleich wurde erst trockener Stickstoff, das heisst, Stickstoff aus einer handelsüblichen Stahlflasche, der weniger als ein Millionstel Gewichtsteil Wasser enthält, unter einem Druck von 18 kN/m im dem Kern geleitet. Dieser war aus dem Bindemittel I und Sand I hergestellt, und das Durchleiten wurde bei 24°C während verschiedener Dauer vorgenommen. Die anderen, aus ähnlichen Bindemitteln hergestellten Kerne wurden in gleicherweise behandelt. Die Tabelle I gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

609825/0318

Tabelle I

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Stickstoff (Sekunden)	Druckfestigkeit (kN/m2)
I	10	253
	20	356
	30	-
	60	1320
II	10	—
	20
	30	—
	60	1518
III	10	293
	20	-
	30	_
	60	1298
IV	10	374
	20	-
	30	880
	60	1540
V	.10	281
	20	-
	30	659
	60
VI	10	664
	20	961
	30	1036
	60	1634

609825/0318

Ein Strich (-) bedeutet, dass der betreffende Test nicht durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von Bindemittel I und III die Kerne ungefähr die gleiche Druckfestigkeit annehmen, ebenfalls wie bei Verwendung der Bindemittel II und IV, welche in der Zusammensetzung dem Bindemittel I und III ähnlich sind.

Um feuchtes Stickstoffgas zu haben, wurde das Stickstoffgas aus der gleichen Stahlflasche in einer Waschflasche bei 24°C durch Wasser geleitet und dann bei gleichem Druck (18 kN/m ) während verschiedenr Dauer durch die Sandkerne geleitet. Die Menge des Stickstoffgases wurde mit Hilfe eines DurchflussZählers gemessen, und durch Messen der Gewichtsabnahme des Wassers in der Waschflasche während des Durchleitens von Stickstoffgas wurde festgestellt, dass das feuchte Gas im Durchschnitt 17,3 Gramm Wasser pro 1 Kubikmeter enthielt, was 14700 Teile pro 1 Million Gewichtsteilen entspricht. Das Gas hatte somit einen Feuchtigkeitsgehalt von 77%.Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben.

609825/0318

Tabelle II

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Stickstoff (Sekunden)	Druckfestigkeit (kN/m²)
I	10	405
	20	_
	30	830
	60	1350
IV	10	785
	20	-
	30	2006
	60	3227
V	10	900
	20	-
	30	2200
	60	3300
VI	10	870
	20	1760
	30	-
	60
VII	10	968
	20	-
	30	1687
	60	1980
VIII	10	275
	20	-
	30	979
	60	1397
IX	10	814
	20	—
	30	2464
	60	2970

609825/0318

Tabelle II (Forsetzung)

255^6171

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Stickstoff (Sekunden)	Druckfestigkeit (kN/m²)
X	10	770
	20	—
	30	1023
	60	1210
XI	10	1050
	20	-
	30	1540
	60	2970

Ein Vergleich der bei Verwendung von Bindemittel I, V and VI erhaltenen Resultate mit denen in der Tabelle I angegebenen Resultaten für die gleichen Bindemittel zeigt die bedeutend schnellere Annahme der Druckfestigkeit bei Verwendung von feuchten Stickstoff gas. Die für Bindemittel IV und II angegebenen Werte zeigen die schnellere Zunahme der Druckfestigkeit, welche beträchtlich höher ist als bei Verwendung von trockenem Stickstoff, während !Minute.

6098 25/0318

Beispiel 2

In einem anderen Versuch wurde trockener Stickstoff durch einen aus dem Bindemittel XII hergestellten Kern durchgeleitet. Bindemittel XII ist in der Zusammensetzung dem Bindemittel IV ähnlich, doch enthält es kein Wasser. Nach Durchgang von Stickstoffgas während 10, 30 und 60 Sekunden durch den Kern beträgt die Druckfestigkeit 572, 1122 und 1870 kN/m . Vergleichsweise erhält man bei Verwendung von Bindemittel IV und trockenem Stickstoff und trockenem Kom-

2 ponenten Druckfestigkeiten von 374,880 und 1540 kN/m , wie in der Tabelle I angegeben sind. Die Werte der Tabelle II zeigen jedoch, dass bei Verwendung von feuchtem Stickstoffgas in Kombination mit Bindemittel IV mehr höhere Festigkeiten erhalten werden können.

Beispiel 3

Bei diesen Versuchen wurde das im zweiten Teil von Beispiel 1 beschriebene Verfahren, dass heisst, unter Verwendung von feuchtem Stickstoff gas, wiederholt, doch wurden die Kerne mit Sand II hergestellt. Tabelle III gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

609825/0318

Tabelle III

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Stickstoff (Sekunden)	Druckfest igkeit (kN/m2)
I	10	330
	30	660
	60	2200
IV	10	638
	30	1958
	60	3520
XIII	10	660
	30	—
	60	-
XIV	10	210
	30	1800
	60	3200

Beispiel 4

Das im zweiten Teil von Beispiel I beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung, dass das Stickstoffgas durch Wasser von einer Temperatur von 38°C geleitet wurde, wiederholt. Tabelle IV zeigt die Zunahme der Druckfestigkeit der Kerne während des fortgesetzten Durchganges des Gases.

609825/031 8

Tabelle IV

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Stickstoff (Sekunden)	Druckfe st igke it (kN/m?)
IV	10	530
	20	836
	30	1980
	60	3300
	120	3740
XV	10	902
	20	-
	30	1430
	60	2440
	120	-

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Luft durch Kohlendioxidgas bei einem Druck von 18 kN/m ersetzt, das zuvor durch Wasser von 24°C geleitet wurde. Tabelle V gibt die erhaltenen Resultate wieder.

Tabelle V

Bindemittel	Zeitlicher Durchgang von Kohlendioxid (Sekunden)	Druckfestigkeit (kN/m²)
IV X	180 300 300	330 750 132

609825/0318

Beispiel 6

In diesem'Seispiel wurde Bindemittel XVI, das den aus einem Aldehyd hergestellten Beschleuniger F enthielt, verwendet. Bei Durchgang von feuchtem Stickstoff bei 24°C während 30 und 120 Sekunden, zeigten die Kerne Druckfestigkeit von

2
440 und 1100 kN/m . Zum Vergleich wurde durch einige Kerne trockener Stickstoff durchgeleitet und nach 120 Sekunden

2 wiesen sie eine Druckfestigkeit von nur 220 kN/m auf.

Beispiel 7

Das in der zweiten Hälfte von Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Bindemittel XVII, welches ein Diazoniumsalz als latenten Initiator enthält, wiederholt, wobei feuchtes Stickstoffgas von 20°C verwendet wurde. Nach dem Durchleiten des Stickstoffgases während 30 und 60 Sekun-

den wiesen die Kerne Druckfestigkeiten von 312 und 836 kN/m

Beispiel β

Die folgenden Bindemittel stellen weitere Beispiele für Zusammensetzungen dar, welche nach dem er f indungsgemäs sen Verfahren, wie es in Beispiel III beschrieben ist, verwendet werden können, wobei der Bindemittelanteil gleichmässig 2 Gewichts-%, bezogen auf die Sandmenge, beträgt.

609825/0318

	Zusammensetzung	2555171
Bindemittel	90
XVIII	5	Produkt E
	2.5	Cumolhydroperox id
	5	Methacrylsäure
	90	Beschleuniger G
XIX	5	Produkt F
	5	Cumolhydroperoxid
	90	Beschleuniger G
XX	5	Produkt G
	5	Cumo lhy dr op er ox id
	90	Beschleuniger G
XXI	5	Produkt H
	5	Cumolhydroperoxid
	90	Beschleuniger G
XXII	5	Produkt I
	5	Cumolhydroperoxid
	Beschleuniger G

609825/0318

Bindemittel

XXIII XXIV

XXV

	2555171
Zusammensetzung
45	Produkt I
45	Produkt J
5	Cumolhydroperoxid
5	Beschleuniger G
67.5	Produkt A
22.5	Produkt J
5	Cumolhydroperoxid
5	Beschleuniger G
90	Produkt K
5	Cumolhydroperoxid
5	Methacrylsäure
5	Beschleuniger G

609825/0318

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Gies sere !formen oder -kernen aus teilchenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man

(2) die Mischung in die gewünschte Gestalt formt und

(3) in Gegenwart von Wasser bewirkt, dass der Klebstoff härtet und die Teilchen miteinander verbindet, indem man die den Formgegenstand umgebende Luft oder ein anderes, Sauerstoff enthaltendes Gas durch ein inertes Gas oder inerten Dampf ersetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Klebstoff und teilchenförmigen Materialien, verwendet wird.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas oder der inerte Dampf bei einer Temperatur zwischen 15 bis 35°C angewendet wird.

609825/0318

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser der aus den teilchenförmigen Materialien und dem Klebstoff bestehenden Mischung zugeführt wird, indem das inerte Gas oder der inerte Dampf zuvor durch Wasser geleitet wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas oder der inerte Dampf 5 bis 40 g Wasser pro 1 Kubikmeter enthält.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des verwendeten anaeroben Klebstoffes 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der teilchenförmigen Materialien,beträgt.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anaeroben Klebstoffe, zusätzlich zum Härtungsbeschleuniger,

(a) einen Ester einer Acrylsäure und

(b) einen latenten Initiator für die Freie-Radikalkettenpolymerisation enthalten.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des verwendeten Initiators (b) 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esters (a), beträgt.

609825/0318

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des verwendeten Härtungsbeschleunigers 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esters (a), beträgt.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

Il

CH₂=C-C-O-

-(CH₀) -(CHR ) -CHO-

-C-C=CH,

entspricht, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 8, b eine ganze Zahl von 1 bis 20, c . Null oder 1,

R -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder -CH₂

₂ R¹

R¹ -H, -Cl, -CH₃ oder -C

2 «

R -H, -OH oder -OCC=CH₂

i¹

bedeuten.

und

609825/0318'

11. Verfahren gemass Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-O-

-(CH₉)

2'd

■0

-R-

entspricht, worin

b eine ganze Zahl von 1 bis 20,

c Null oder 1,

d 0 oder eine po.sitive ganze Zahl, vorausgesetzt, dass

c und d nicht beide 0 sind,
e 1, 2, 3 oder 4,

R¹ -H, -Cl, -CH₃ oder -C₂H₅,

2 ' I

R^ -H, -OH oder -OCC=CH₂ und

R¹ 3

R einen e-wertigen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom oder über Kohlenstoffatome desselben mit den Sauerstoffatomen verbinden ist,

bedeuten.

609825/031 8

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-O-CH₂CHCH₂-O-(CO)

IT OH

entspricht, worin c Null oder 1,

R-

1, 2, 3 oder 4, -H oder -CH₃ und

einen e-wertigen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom desselben, ausser dem Kohlenstoffatom einer Carbony!gruppe, verknüpft ist, bedeuten.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

0 0

8 ₆ II

CH₀ =C-C-0-R -X-C-NH-

-R'

609825/0318

ent spr icht, worin

R¹ für -H, -Cl, -CH₃ oder -C₂H₅ steht,

R eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet, die über ein Kohlenstoffatom oder über Kohlenstoffatome derselben mit dem angezeigten -O-Atom und -X-Atom oder -Gruppe verbunden ist,

X -0- oder -N(R⁸)- bedeutet, worin R⁸ für -H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

g eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 bedeutet und

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

OH
CH₂=C-C-O-CH₂CHCH₂ - N -

ΊΜ

^R 0

CH₂=C-C-O-CH₂ CHCH₂-R¹ OH

-N-R

6098 2 5/0318

entspricht, worin

jedes R¹ für -H, -Cl, -CH₃ oder -C₂H₅ steht,

jedes R ein -H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, der gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Hydroxylgruppe oder durch eine Gruppe der Formel 0 OH

substituiert sein kann, bedeutet,

jedes R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der über Kohlenstoffatome desselben mit den angegebenen Stickstoffatomen verbunden ist, bedeutet,

j für Null oder 1 steht und

h Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vorausgesetzt, dass wenn j Null ist, h die Zahl 1 bedeutet.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

609825/0318

ent spr Icht, wor in

R¹ für -H, -Gl, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, R¹¹ für -H, -CH₃ oder JCR₂Cl steht und

R den durch Abtrennung von zwei Carboxylgruppen erhaltenen

Rest einer wenigstens Dicarbonsäure bedeutet, welcher

über ein Kohlenstoffatom mit der R¹ R¹¹

Ch₂=C-COO-CH₂-CHOOC- Gruppe und über ein benachbartes Kohlenstoffatom mit der -COOH Gruppe verbunden ist und der, falls er ein oder mehrere carbocyclische Ringe enthält, gegebenenfalls durch andere -COOH und benachbarte R¹ R¹¹

I I

CH₂=C-COOCh₂-CHOOC- Gruppen substituiert sein kann.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

0 R¹¹ R¹¹ 0

Hf II!

CH₂=C-C-O-CH₂CHOOC.. ^^-COOCHCH₂-O-C

R "ν*. R

entspricht, worin

jedes R¹ für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, jedes R¹¹ für -H, -CH₃ oder-CH₂Cl steht und

R einen tetravalenten, einen oder mehrere carboxyclische

Ringe enthaltenden Rest bedeutet, wobei jeder Ring 609825/031 8

paarweise die Gruppen -COOCHCH₉OOCC=Ch₉ und -COOH, die

an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, enthält.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester (a) der allgemeinen Formel

.15

_3

entspricht, worin

R¹ für -H, -Cl, -CH₃ oder -C₂H₅ und R¹⁵ für -CH₃, -C₂H₅ öder -CH₂OOCC=CH₂ stehen.

i¹

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als latenten Initiator ein Diazoniumsalz verwendet.

19. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als latenten Initiator ein Hydroperoxid oder ein Peroxid verwendet.

609825/0318

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein Polyamin der Formel R

R⁴

verwendet, worin

R für -H oder -CH₃ steht und

k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

609825/0318