DE2555051A1

DE2555051A1 - Verfahren zur herstellung von homo- und mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2555051A1
Application number: DE19752555051
Authority: DE
Inventors: Ingrid Foerster; Guenter Hetkamp; Siegfried Dipl Chem Dr Lutze; Peter Dipl Chem Dr Schneller
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1977-06-16
Also published as: ATA880076A; FR2333812B1; IT1066770B; DE2555051C3; DE2555051B2; BE848877A; NL161772B; GB1518400A; FR2333812A1; NL7600729A; NL161772C; ES453814A1; JPS5269991A; AT350790B; JPS5249026B2

Description

Oberhausen-Holten. 5· 12. 1975 PLI-Rcht/Sei - R 1824

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhauοen-Holten

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren.

Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, pulverförmige Polymerisate herzustellen, die eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweisen sollen. Dabei kann die Aufgabe etwa darin bestehen, ein besonders feines Korn herzustellen, das sich z.B. zur Verv/endung in Dispersionen oder zur Herstellung von gesinterten Formteilen eignet. Zur Gewinnung derartiger feinteiliger Polymerisate ist es bekannt, pulverförmiges Polyolefin zu mahlen oder durch Umfallen aus organischen Lösungsmitteln nachzubehandeln. Beide Verfahren sind aber technisch zu aufwendig, um eine wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Polymerisate sicherzustellen. So muß das Polyolefin während des Mahlens stark gekühlt werden, um zu verhindern, daß es durch die in der Mühle auftretende Temperaturerhöhung zusammenbackt. Beim Umfallen sind mehrere Verfahrensschritte - Auflösen in großen Mengen Lösungsmittel, Fällen, Filtrieren und Trocknen des Polymerisates - notwendig, ehe man zu dem gewünschten Produkt gelangt.

Eine Beeinflussung der Korngröße auf chemischem Wege ist durch Abwandlung des Katalysatorsystems möglich. Nach dem in der DT-OS 1 720 796 beschriebenen Verfahren erhält man

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Polymerisate aus α-Olefinen, bei denen die Größe der anfallenden Polymerisatteilchen etwa 1 bis 50 /u» vorzugsweise 3 bis 55 /U beträgt, in einem inerten Dispergiermittel, bei Verwendung eines Katalysators, zu dessen Herstellung zunächst Titantetrahalogenid mit einer metallorganischen Verbindung reduziert, das Reduktionsprodukt anschließend mit mindestens einem a-01efin mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen behandelt und schließlich mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert worden ist. Das vorbeschriebene Verfahren kann zwar allgemein auf die Polymerisation von ot-Olefinen angewandt werden, im Vordergrund der Arbeitsweise steht jedoch die Polymerisation von Propylen, auf die sich auch alle Beispiele beziehen.

Aus der DT-PS 1 195 4-96 ist bekannt, zur Steuerung des Molekulargewichts die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkoholen durchzuführen. Die Anwesenheit von Alkoholen ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, inabesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, von Bedeutung, Sie verhindert die unerwünschte Bildung von Folien und Zusammenbackungen im Reaktor, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen bei einer Polymerisation über längere Zeiträume vermieden werden. Der Zusatz von Alkohol ermöglicht eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate, ohne daß die oben erwähnten Störungen auftreten und erlaubt eine S-taierung des Molekulargewichts derart, daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Molekulargewichtsregelung bei der Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen unter Verwendung von Alkohol in manchen Fällen, z.B. in Abhängigkeit von der Äthylenqualität und dem Reaktortyp, zur Bildung eines nicht erwünschten erhöhten Anteils grober Polymerieatteilchen und zu Anbackungen führen kann« Durch übertragung der in der DT-OS 1 720 796 beschriebenen Arbeitsweise auf die Äthylen-

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Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen gelang ee nicht, die Teilchengröße zu verringern und mit Sicherheit die Bildung grober Teilchen auszuschließen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bei der durch Alkohol geregelten Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Äthylen die Bildung gro— ber Polymeri satt eilchen und das Auftreten von Anbackungen vollständig oder zumindest weitgehend zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000, wobei die Molekulargewichtsregelung durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, in einem inerten Dispergiermittel bei 50 bis 130⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die

- durch Umsetzung von Titan(IV)-halogenid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Abtrennung des gebildeten TitanCIII)-halogenide vom Reaktionsmedium und Auswaschen mit einem inerten Dispergiermittel

- und anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumorganisehen Verbindung, so daß das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium 1 : 0,1 bis 1 : 2,0 beträgt,

erhalten wurden, mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man die Katalysatoren bei 0 biß 80⁰C mit 0,05 bis 50 g eines a-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine Je g Titan(III)-halogenid behandelt.

Der mit einer begrenzten Menge eines niederen Olefins umgesetzte Miechkatalysator läßt sich wie nicht behandelter Katalysator, in den üblichen Dispergiermitteln aufschlämmen

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und mittels Kolbenpumpen dosieren. Seine Aktivität ist gegenüber dem unbehandelten Katalysator nicht verändert, sofern das angegebene Verhältnis !zwischen Olefin- und Titan (Ill)-halogenidmenge eingehalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatoren mit 0,2 bis 20 g eines a-01efins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je g Titan(III)-halogenid vorbehandelt. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Katalysatoren mit 0,2 bis 20 g Ithylen je g Titan(III)-halogenid umzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren löst man Titan(IV)-halogenid, besonders geeignet sind Titantetrachlorid und Titantetrabromid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktioim· Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittel müssen sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sein. Die Reduktion der Titan(IV)-Verbindung zur Titan(III)-Verbindung wird in bekannter Weise durch Umsetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt· Hierfür kommen Aluminiumtrialkylverbindungen in Betracht, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl und Aluminiumtriisobutyl oder auch halogenhalt ige aluminiumorganische Verbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, eine Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und ÄthylaluminiumdicUorid. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Diäthylaluminiumchlorid· Die reduzierte Titanverbindung wird abgetrennt und mit einer inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise der gleichen, die

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als Reaktionsmedium benutzt wurde, unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgewaschen.

Zur Aktivierung wird die ausgewaschene Titan(III)-Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel - hierfür sind die bei der Herstellung der Titan(III)-Verbindung gebräuchlichen organischen Flüssigkeiten geeignet - suspendiert und mit einer aluminiumorganischen Verbindung versetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen kommen z.B. Aluminiumtrialkylverbindungen wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder polymere Verbindungen, die durch Reaktion eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl, mit Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid entstehen (vgl. z.B. DT-AS 1 183 084) wie Aluminium!soprenyl sowie halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen wie Aluminiumäthyldichlorid und insbesondere Aluminiumdiäthylchlorid in Betracht. Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 2,0, vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 1,5- Die Konzentration des im Lösungsmittel suspendierten Katdysators entspricht einem Gehalt von 0,005 Mol bis 0,3 Mol Titan(III)-Verbindung im Liter.

An die Aktivierung schließt sich die Behandlung des suspendierten Ti(III)-halogenids mit dem 2 bis 6 C-Atome eihaltenden a-Olefin oder Gemischen solcher Olefine an. Hierzu wird das Olefin bzw. das Olefingemisch unter Rühren gasförmig in die Suspension eingeleitet oder flüssig der Suspension zugesetzt. Dabei sind durch Einstellung einer entsprechenden Dosiergeschwindigkeit und gegebenenfalls zusätzliche Kühlung Temperaturen zwischen 0 bis 80⁰C und vorzugsweise 15 bis 40⁰C einzuhalten.

Die Olefine bzw. Olefingemische können dem aktivierten Ti(III)-halogenid auch in Form einer Lösung - zweckmäßig in dem als Suspensionsmittel für das aktivierte Ti(III)-halogenid dienenden Lösungsmittel - zugegeben werden.

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Je g Ti(III)-halogenid wendet man 0,05 "bis 50 g und bevorzugt 0,2 bis 20 g Olefin bzw. 01 efingemisch an. Als Olefine sind Propen, Buten-(l), Hexen-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Kethylpenten-(l) und insbesondere Äthylen geeignet. Sie müssen weitestgehend von Verunreinigungen wie Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid, Acetylenkohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Schwefelverbindungen befreit sein.

Der mit Olefin behandelte und in Suspension befindliche Katalysator wird in üblicher Weise zur Herstellung von PoIymerisaten mit Molgewichten oberhalb 500 000 durch Suspensionspolymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren cc-Olefinen wie Propen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), 3-Methylbuten-(l) oder 4~Methylpenten-(l) eingesetzt, wobei die Regelung des Molekulargewichts durch die Katalysatormenge sowie durch die Zugabe von Alkohol erfolgt.

Die benötigte Alkoholmenge bewegt sich im allgemeinen je nach der Höhe des gewünschten Molekulargewichts zwischen 2 und 10 mMol Alkohol je g Katalysator. Es können ein- oder mehrwertige aliphatisch^ Alkohole verwendet werden. Bevoriugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat Bich Butanol.

Das Äthylen und die gegebenenfalls eingesetzten Comonomeren wie Propen, Buten, Pentene und Hexene müssen vor der Polymeri sation sorgfältig gereinigt werden. Insbesondere darf es nicht Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid, Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen enthalten. Der Sauerstoffgehalt soll nicht mehr als 5 ppm betragen.

Die Polymerisation wird bei 30 bis 130⁰O und 1 bis 100 bar durchgeführt; sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

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Beispiel 1

a) Katalysatorbett ellung

In einem 2 1-Dreihalskolben vmrden in 1 1 Benzin (Siedebereich. 130 bis 180⁰C) unter Stickstoff 63,2 g (527 mMol) Diäthylaluminiumchlorid mit 50 g (263 mMol) Titantetrachlorid umgesetzt. Es bildete sich eine TiCl,-Suspension, die 60 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Benzin abgetrennt, das Titantrichlorid mit Benzin gewaschen und in Benzin mit Diäthylaluminium-Chlorid im Molverhältnis Ti : Al ■ 1 : 0,4 versetzt. Die Benzinmenge wurde so bemessen, daß die Konzentration der Katalysatorsuspension 10 g Titantrichlorid/Diäthylaluminiumchlorid im 1 betrug.

In 1 1 dieser Suspension wurden unter Rühren bei 20⁰C 50 ε Äthylen entsprechend 5 6 Äthylen ^e g TiCl, eingeleitet.

b) Die kontinuierliche Polymerisation wurde in einem emaillierten, mit heizbarem Wassermantel versehenen 40 1-Reaktor durchgeführt, der mit Rührer, Gaseintrittsstutzen, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungestutzen und einem Austrittsstutzen ausgestattet war, durch den die Reaktionssuspension kontinuierlich abgezogen werden konnte.

Als Suspensionsmittel diente eine zwischen I30 bis 180⁰C siedende Kohlenwasserstoffraktion, wie sie auch zur Katalysatorherstellung benutzt worden war.

In den Reaktor wurden während der Polymerisation stündlich 800 1 Äthylen, etwa 1,5 6 ^Katalysator (7,4 mMol TiCl, und 3,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid) sowie 0,08 bis 0,2 ml Butanol zur Steuerung des Molekulargewichts eindosiert· Die

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den Reaktor laufend verlassende Polymersuspension wurde in Suspensionsmittel und Polymerisat getrennt und das Suspensionsmittel in den Reaktor zurückgeleitet. In der anschließenden Aufarbeitung wurde das Polyäthylen von Benzin und Katalysatorresten befreit und getrocknet.

Ein Dauerversuch wurde nach 8 Tagen störungsfreiem Verlauf abgebrochen; im Reaktor waren keinerlei Anbackungen oder Folienbeläge festzustellen. Der Uberkornanteil (>1 mm) betrug 4,3 Gew.% des insgesamt gebildeten Polyäthylens.

Beispiel 2

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz zur Polymerisation mit 1 g Äthylen/g TiCl₇ behandelt wurde.

Eine kontinuierliche Polymerisation entsprechend Beispiel Ib wurde nach 12tägiger Versuchsdauer abgebrochen. Der uberkornanteil C7I mm) imPolymeriaationßprodukt betrug 3,7 Gew.% des insgesamt gebildeten Polyäthylens, die Anbackungen waren gering.

Beispiel 3

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz· in der Polymerisation mit 0,2 g Äthylen/g TiCl, behandelt wurde.

Nach 6 Tagen wurde die Polymerisation unterbrochen. Es hatten sich nur geringe Anbackungen am Deckel des Reaktors gebildet. Der Kornanteil >1 mm im suspendierten Polymerisat betrug 15 Gew.%.

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Beispiel

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 3 g Äthylen/g TiGl₇. vorbehandelt wurde.

Die Polymerisation wurde nach Beispiel Ib mit dem Unterschied vorgenommen, daß zusätzlich 1 Gew.'^ Buten-(l), bezogen auf Ithylen, als Comonomeres eingesetzt wurde. Nach 4 Tagen hatten sich keinerlei Anbackungen gebildet. Der Kornanteil >1 mm im Polymerisat betrug 1,7 %.

Beispiel 5

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 0,5 g Buten-(l)/g TiGl-, vorbehandelt wurde.

Nach 4-tägiger Polymerisation hatten sich keine Anbackungen gebildet.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch l)

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung des Katalysators mit Äthylen oder einem a-Olefin. In dieser Form zur Polymerisation eingesetzt mußte ein in der in Beispiel 1 genannten Apparatur durchgeführter Versuch nach 3 Tagen abgebrochen werden, weil sich störende Anbackungen gebildet hatten. Gleichzeitig war das Überkorn (>1 mm) in^Polymerisationsreaktor auf 23 Gew.% bezogen auf das insgesamt gebildete Polyäthylen angestiegen.

Beispiel 7 (Vergleichsversuch 2)

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem

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Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 3,5 s Decen-l/ß TiCl, "behandelt wurde.

Dieser Katalysator erc-ⁿb bei der kontinuierlichen Äthylenpolynerisation analog Beispiel Ib nach 7 ^agen so starke An-TDackungen in Reaktor, daß die Polymerisation abgebrochen werden mußte.

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Claims

25SbObI

R 132A

Patentansprüche

Iy) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Kischpolynerisaten des ILthylcns mit einem Kolekularceva.c-.it oberhalb ^00 000, wobei die Molekulargewichtorogelung durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, in einem inerten Jiapergiermittel bei 30 bis 150⁰C und 1 Md 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die

- durch Umsetzung von Titon(IV)-halogenid mit einer aluminiuiaorganisehen Verbindung, Abtrennen des gebildeten Titan (III)-halogenide vom E;aktionsmediuia und Auswaschen mit einem inerten Diapergiermittel

- und anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumorganischen Verbindung, so daß das Atomverhältnis von Titan au Aluminium 1 : 0,1 bis 1 : 2,0 beträgt

erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei 0 bis 80°G mit 0,05 bis $0 g eines oc-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder G-omisehen solcher Olefine je g Titan(III)-halogenid behandelt.

2«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyaboren mit 0,2 bis 20 g eines u-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je g Titan(III)-halogenid behandelt werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit 0,2 bis 20 g Äthylen je g Titan(III)-halogenid behandelt werden.

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