DE2552634A1

DE2552634A1 - Ungesaettigte monohydroxydiester sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2552634A1
Application number: DE19752552634
Authority: DE
Inventors: Stamatis Michael Kambanis; Alan Douglas Roberts; Walter Schank
Original assignee: Reichhold Chemicals Ltd
Current assignee: Reichhold Chemicals Ltd
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE2552634C3; ATA890575A; DE2559857C2; FR2463117A1; FR2292695A1; DE2552634B2; FR2463117B1; IT1053089B; GB1526825A; FR2292695B1; CA1054627A; AT347417B

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-lng. Wolff

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng. Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe

Tel.(089)293297

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außer samstags

20. Nov. 1975 25/93 Reg.Nr. 124

Reichhold Chemicals Limited, Islington, Ontario / Canada

Ungesättigte Monohydroxydiester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

609823/1003

255.2.Ö34

-ι-

Ungesättigte Monohydroxydiester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Monohydroxydiester, welche mit über freie Radikale ablaufende Polymerisationsverfahren mit Acryl- und Vinylmonömeren copolymerisierbar sind. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monohydroxydiestern.

Es ist allgemein bekannt, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Itaconsäure im technischen Maßstab für die Synthese von (^a) ungesättigten Polyestern und (b) Monoestern und Diestern von monobasischen Fettalkoholen zu verwenden.

Die ungesättigten Polyester vom Typ (a) können derart synthetisiert werden, daß sie endständige Hydroxygruppen aufweisen. Ungesättigte Polyester mit derartigen endständigen Hydroxygruppen lassen sich mit Acryl- und Vinylmonömeren polymerisieren und des weiteren mit Aminoharzen umsetzen. Ihre Reaktion mit Aminoharzen führt unter der Einwirkung von Wärme zu einer Quervernetzung. Infolgedessen können aus derartigen Polyestern wärmehärtbare Massen hergestellt werden. Andererseits lassen sich Polyester vom Typ (a) auf Grund ihrer Ungesättigtheit, d.h. auf Grund des Vorhandenseins von einer Vielzahl von Doppelbindungen pro Molekül, polymerisieren, wobei die Copolymerisation mit anderen Monomeren, z.B. Acrylestern und Vinylacetat, zu einer raschen Quervernetzung und Gelierung führt. . ,

Eine Copolymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Polyestern des beschriebenen Typs mit anderen ungesättigten Monomeren, z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sowie Vinylacetat, führt demzufolge offensichtlich nicht zu technisch verwendbaren Lösungs- oder ^muisionscopolymeren. ;

Monoester und Diester vom Typ (b) werden als Comonomere zur Herstellung voi'Losungs-'und Emulsions copolymeren verwendet. Sie können jedoch nicht dazu verwendet werden, um Hydroxygruppen in die

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Copolymeren einzuführen, d.h. sie können nicht dazu verwendet werden, um die Copolymeren quervernetzbar zu machen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue ungesättigte Monohydroxydiester anzugeben, welche sich in hervorragender Weise als Comonomere zur Herstellung von Copolymeren eignen und diese quervernetzbar machen.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Monohydroxydiester, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

- CO₂ - Z - CO₂ -

in der bedeuten:

einen linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkylrest mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel:

_1n (CH₂ )_x0H II

in der stehen:

η für 2 oder 3, m für einen Zahlenwert von 1 bis 800 und χ für 2 oder 3;

R₂ einen linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkylrest und

Z einen 1,2-Äthylenrest, einen 1-Methyl-1,2-äthylenrest oder einen 1-Methylen-1,2-äthylrest in eis- oder transKonfiguration.

Vorzugsweise steht R^ für einen ω-Hydroxyrest, vorzugsweise einen solchen mit 2 bis 6 C-Atomen.

Vorzugsweise steht Z des weiteren gemeinsam mit den benachbarten ORIGINAL INSPECTEC

CarboxyIres ten für die Atome, die zur Vervollständigung eines Maleat-, Fumarat- oder Itaconrestes erforderlich sind.

R₇ steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der insbesondere eine lineare oder verzweigtkettige Struktur aufweisen kann.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße ungesättigte Monohydroxydiester der angegebenen Formel I sind:

2-Hydroxyäthylisobutylmaleat,
2-Hydroxyäthylbutylmaleat,
2-Äthylhexyl-2-hydroxyäthylmaleat,
Isobuty1-3-hydroxyäthylmaleat,
2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylisobutylmaleat, Isobutyl-2,3-dihydroxypropylmaleat,
Isobuty1- 2-hydroxyäthyIfumarat und
Isobutyl-2-hydroxyäthylitaconat.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monohydroxydiestern der angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa äquimolare Mengen eines Polyols der Formel R..OH und eines Alkohols der Formel R₂OH mit einer Säure der Formel HO₂C-Z-CO₂H oder mit einem Anhydrid einer Säure der Formel HO₂C^Z-CO₂H umsetzt, wobei gilt, daß R₁» Ro und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt und die dabei erzeugten ungesättigten Monohydroxydiester isoliert.

In vorteilhafter Weise verwendet man dabei a.ls Veresterungskatalysator eint Säure, die in besonders vorteilhafter Weise aus p-

bestehen kann.

In voirte4ih§fte? Weise wird überschüssiger Alkohol vom Reaktions-

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produkt nach Durchführung der Veresterungsreaktion entfernt, zweckmäßig durch Destillation.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen ungesättigten Diester ist, daß sie auf Grund ihrer Konfiguration mit den verschiedensten Monomeren copolymerisierbar sind, und zwar insbesondere mit sowohl Acryl- und Methacrylestermonomeren wie auch Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, und zwar unter Erzeugung von Lösungs- und Emulsionspolymeren mit technisch wertvollen physikalischen Eigenschaften, z.B. einer vergleichsweise geringen Viskosität sowie filmbildenden Eigenschaften.

Die hergestellten Copolymeren lassen sich des weiteren mit üblichen Aminoharzen quervernetzen, beispielsweise unter Erzeugung wärmehärtbarer Beschichtungen und Überzüge. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen somit eine chemische Struktur mit ganz speziellen chemischen Eigenschaften auf, d.h., sie eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Acryl- und Polyvinylacetat-Lösungs- und Emulsionscopolymeren mit wärmehärtbaren oder wärmefixierbaren Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Monohydroxydiester lassen sich beispielsweise nach dem im folgenden angegebenen allgemeinen Syntheseverfahren herstellen:

1 Mol einer ungesättigten Säure oder eines Anhydrides wird mit 1 Mol eines Diols oder eines Triols sowie mit z.B. 1,1 Molen eines Alkanols umgesetzt, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 17Ö°C in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, beispielsweise in einer Gewichtsmenge von 0,2 I, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten. Das im Verlaufe des Veresterungsprozesses gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt,beispielsweise durch Abdekantieren oder Abdestiliieren, während der Fettalkohol kontinuierlich in die Re ak ti ons mischung zurückgeführt wird. ;...--.

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Die folgenden Diole und Triole können beispielsweise zur Synthese verwendet werden:

Äthylenglykol
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Glyzerin

Polypropylenoxydiol, z.B. in Form des Handelsproduktes Voranol

ΡΪ010

Die üiole liefern monomere ungesättigte Diester mit freien oder abstehenden Hydroxylgruppen.

Die chemische Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich leicht nach üblichen Analysemethoden ermitteln, beispielsweise durch Infrarotanalyse, nuklearmagnetische Resonanianalyse und nach GLC-Methoden.

Die durchgeführten analytischen Untersuchungen bestätigen die angegebene monomere Struktur der Verbindungen (mit einer Doppelbindung pro Molekül}.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Acrylsäureester^ Methacrylsäureestern, Styrol und Vinylacetat copolymerisieren, beispielsweise in Propanol sowie Butylcellosolve in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Butylperoctoat oder Benzoylperoxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 92 bis 97°C.

Die äuif diese Weise erhaltenen Copolyme'ren können beispielsweise 70 bis 75 % ²Po¹Iymer bei Viskositäten von 9000 bis 20 000 cps auf-

weisen. Did herstellbaren Copolymeren sind quervernetzbar und wärmehäT*bar in Gegenwärt von üblichen" Aminoharzen.

In ,vorteilhafter Weisie lassen sich die erfindungsgemäßen Monohydroxyäiester mit Monomeren des angegebenen Typs, z.B. Vinyl-

acetat, Styrol sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureestern in wässriger Phase in Gegenwart von üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 75°C copolymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsions-Copolymerisate enthalten beispielsweise 44 bis 55% Polymer bei Viskositäten von 500 bis 2000 cps.

Auch die in dieser Weise herstellbaren Emulsionscopolymeren sind quervernetzbar und wärmehärtbar in Gegenwart von Aminoharzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teilangaben und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktor mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem Glykol-Rückflußkühler, Fettalkohol-Wasser-Separator, Rührwerk, Thermometer und einer Heizeinrichtung wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Maleinsäureanhydrid 588 g (6,0 Mole)

Isobutanol 590 g (6,6 Mole)

ÄthylengIykol 372 g (6,0 Mole)

p-Toiuolsulfansäure 3 g

Wasser 5 g.

Der Reaktorinhalt wurde danach auf 105⁰C erhitzt. Eine einsetzende, stark exotherme Reaktion brachte die Reactionstemperatur inner« halb von 30 Minuten auf 120%. Sobald die exotherme Reaktion abgelaufen war* wurde die Temperatur auf 135 bis 140⁰C erhitzt· Der größte Teil der YeresterungsreaktiQS erfolgte bei t40°C, Während dieser Zeitspanne wurden 75 g Wasser aufgefangen, pie. Temperatur wurde dann auf 165 bis 170⁰C erhöht» Hierbei wurden nochmals 21g Wasser aufgefangen. Daraufhin wurden 45 g Isobutanol abdestilliert. Während dieser letzten Zeitspanne fisl die Säurezahl auf 8,

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Das Reaktionsprodukt wurde analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Säure zahl 8

Hydroxyl zahl 230

Viskosität 120 cps

Gehalt an 2-Hydroxyäthylbutylmaleat 821

Gehalt an anderen Maleaten 15$ Freies Isobutanol 3%

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Isobutanol diesmal n-Butanol verwendet wurde. Das Feaktionsprodukt wurde dann wiederum analysiert. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 3

Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:

Maleinsäureanhydrid	490 g (5,0 Mole)
Octanol	715 g (5,5 Mole)
Äthylenglykol	310 g (5,0 Mole)
p-Toluolsulfonsäure	3 g
Wasser	5 g
Bei der Veresterung aufgefangene Wasser
menge	85 g
Abdestilliertes Octanol	57 g
Analyse:
Säurezahl	10
Hydroxylzahl	185

⁺Das verwendete Octanol bestand aus 2-Äthylhexanol.

BÜ38 23/

Viskosität Gehalt an 2-Hydroxyäthyloctylmaleat Gehalt an anderen Maleaten Freies Octanol cps 85 % 10 % 5 %

Beispiel 4

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingebracht und nach dem in Beispiel 1

beschriebenen Verfahren umgesetzt:

Maleinsäureanhydrid Propylenglykol Isobutanol p-Toluolsulfonsäure Wasser

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser

Abdestilliertes Isobutanol

Analyse:

Säurezahl Hydroxylzahl Viskosität Gehalt an Hydroxylpropylbutylmaleat Gehalt an anderen Maleaten Isobutanol

588	g	(6	,0 Mole)
456	g	(6	,0 Mole)
490	g	(6	,6 Mole)
3	g
5	g
96	g
75	g
10
180
110	cps
81	%
16	%
3	%

Beispiel 5

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die im folgenden angegebenen Bestandteile eingebracht, worauf diese in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt wurden:

Maleinsäureanhydrid Isobutanol Diäthylenglykol p-Toluolsulfonsäure Wasser

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser

Abdestilliertes Isobutanol 588 g (6,0 Mole) 490 g (6,6 Mole) 636 g (6,0 Mole) 3 g 5 g 94 g 73 g

609823/ 100

Analyse:

Säurezahl 12

Hydroxylzahl 167

Viskosität 160 cps

Gehalt an 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylbutyl-

maleat 80 %

Gehalt an anderen Maleaten 16 %

Freies Isobutanol 4 %

Beispiel 6

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die

folgenden Bestandteile eingebracht, worauf diese, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt wurden:

Maleinsäureanhydrid 5 88 g (6,0 Mole)

Isobutanol 490 g (6,6 Mole)

Glyzerin 552 g (6,0 Mole)

p-Toluolsulfonsäure 3 g

Wasser 5 g

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser 90 g

Abdestilliertes Isobutanol 70 g

Analyse:

Säurezahl 10

Hydroxylzahl 230

Viskosität 600 cps

Gehalt an Di(hydroxypropyl)butylmaleat 70 %

Gehalt an anderen Maleaten 27 %

Freies Isobutanol 3 %

Beispiel 7

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Bestandteile eingeführt, worauf diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt wurden:

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Maleinsäureanhydrid Isobutanol Polypropylenoxydiol (Voranol P.1010) p-Toluolsulfonsäure Wasser Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser Abdestilliertes Isobutanol

98 g (1,0 Mole)

82 g (1,1 Mole)

g (1,0 Mole)

2 g

5 g

20 g

10 g

Analyse:

Säurezahl 12

Hydroxyl zahl 64

Viskosität 900 cps

Gehalt an Hydroxy(polypropylenoxy)butyl-

maleat 72 I

Gehalt an anderen Maleaten 20 I

Freies Voranol P.1010 5 I

Freies Isobutanol 3 %

Beispiel 8

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Komponenten eingeführt, worauf diese nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt wurden«

Fumarsäure Isobutanol Äthylenglykol p-Toluolsulfonsäure Wasser

g (6,0 Mole) g (6,6 Mole) g (6,0 Mole) 3 g 5 g

Der Veresterungsbeginn setzte bei einer Temperatur von über 130 C

Bei der Veresterung aufgefangenes Wasser 200 g

Abdestilliertes Isobutanol 70 g

Analyse: Säurezahl

11

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Hydroxyl zahl 190

Viskosität 130 cps Gehalt an Hydroxyäthylfumarat 84 %

Gehalt an anderen Fumaraten 12 1

Freies Isobutanol 4 %

Beispiel 9

In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Komponenten eingeführt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt:

Itaconsäure 650 g (5,0 Mole)

Isobutanol 407 g (5,5 Mole)

Äthylenglykol 310 g (5,0 Mole)

p-Toluolsulfonsäure 3g

Wasser 5 g

Toluolhydrochinon }

(51 in Isobutanol)) ^{5 g}

Die Veresterungsreaktion verlief etwas langsamer als im Falle bei der Verwendung von Maleinsäureanhydrid.

Bei der Veresterung aufgefangene Wassermenge 170 g

Abdestilliertes Isobutanol 35 g

Das Reaktionsprodukt neigte bei Belichtung mit Sonnenlicht zur

Homopolymerisation.

Analyse:

Säurezahl 15

Hydroxyl zahl 180

Viskosität 200 cps

Gehalt an Hydroxyäthylbutylitaconat 80 %

Gehalt an anderen Itaconaten 16 % Freies Isobutanol 4 %

In den folgenden Beispielen wird die Lösungs-Copolymerisation von Verbindungen der Beispiele 1 bis 9 mit Acryl-, Methacryl- und Styrolmonomeren näher beschrieben.

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-43-

Beispiel TO

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer, zwei Zugabetrichtern und einer Heizvorrichtung wurde mit 825 g Propanol beschickt. Die Temperatur wurde dann auf 90⁰C erhitzt, worauf in den Reaktor innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden eine Monomerenmischung und eine Katalysatorlösung zugegeben wurden.

Die Monomerenmischung bestand aus:

Methylmethacrylat 1000 g

Acrylsäure 300 g

Butylacrylat 800 g

Monomer gemäß Beispiel 1 700 g

Die Katalysatorlösung bestand aus:

Propanol 90 g

t-Butylperoctoat 13g

Die freie Radikal-Copolymerisation erfolgte bei 96⁰C unter Propanolrückfluß. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Flüssigkeits-Viskosität 13000 cps

Polymergehalt 70 %

Es zeigte sich, daß das Maleatmonomer vollständig copolymerisiert

Ausgehend von dem in der beschriebenen Weise hergestellten Copolymer läßt sich eine wärmehärtbare Masse beispielsweise ausgehend von folgenden Komponenten herstellen:

Polymer von Beispiel 10 100

Wasser-reduzierbares Aminoharz (601) 10

Dimethyläthanolamin 3

Wasser 30

Ausgehend von dieser wärmehärtbaren Masse wurde eine 0,08 mm starke Folie hergestellt, die 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177Cerhitzt wurde. Die Folie hatte folgende Eigenschaften:

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Bleistifthärte 2H

Gehalt an in Methyläthylketon extrahierbaren Komponenten 12 %

Bleistifthärte sowie Anteil an in Methyläthylketon Extrahierbarem wurden nach folgenden Testmethoden bestimmt:

Bleistifthärte

Bei diesem Test wird die Härte eines gehärteten Anstrichfilmes gegenüber der Härte eines Graphitstiftes ermittelt. Für den Test wird eine Reihe üblicher Stifte mit einer Härte von 4B bis 4H, Hersteller Firma Staedtler, Bundesrepublik Deutschland, verwendet.

Zunächst wird eine Bleistiftspitze einer Länge von ungefähr 0,63 cm durch Reiben an einem feinkörnigen Carbidpapier (400 Carbid) hergestellt. Der Stift wird dann unter einem üblichen Schreibwinkel von 45° über den Anstrichfilm bewegt, und zwar unter einem Druck, der gerade so bemessen wurde, daß der Stift nicht brach. Das Auftreten von Strichen oder Kratzern, die unter einem bestimmten Winkel von einfallendem Licht sichtbar werden, zeigen an, daß der Stift härter ist als der Anstrichfilm. Die hier angegebenen Härten entsprechen den Härtegraden des nächst weicheren Stiftes.

Die Härtegrade in Form von steigender Härte sind: 4B, 3B, 2B, B₁ HB, F, H, 2H, 3H, 4H.

Mit Methyläthylketon extrahierbare Anteile

Die Löslichkeit eines Polyvinylacetat-Acryl-Polymeren oder eines Acrylpolymeren in Methyläthylketon nimmt ab in dem Maße, in dem die Quervernetzung der Polymeren ansteigt. Infolgedessen kann die Extrahierbarkeit eines Polymeren: in Methyläthylketon zur Beurteilung des Quervernetzungsgrades verwendet werden.

Zur Durchführung des Testes wird aus einer Suspension oder Lösung des zu testenden Polymeren ein 0,08 mm dicker Film auf einer AIu-

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miniumfolie niedergeschlagen.

bis 5 g des Filmes werden dann abgezogen und in einem Sohxlet-Extraktionsgerät 24 Stunden lang mit Methyläthylketon extrahiert.

Der unlösliche Teil wurde getrocknet und gewogen. Dies bedeutet, daß die in Methyläthylketon extrahierbaren Anteile oder die unlöslichen Anteile in Gewichts-! bestimmt wurden.

Beispiele 11 bis 18

Beispiel 11: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 2 wiederholt.

Beispiel 12: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 3 wiederholt.

Beispiel 13: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 4 wiederholt.

Beispiel 14: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 5 wiederholt.

Beispiel 15: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 6 wiederholt.

Beispiel 16: Das in Bei^iel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 7 wiederholt.

Beispiel 17: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 8 wiederholt.

Beispiel 18: Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung des Monohydroxydiesters des Beispieles 9 wiederholt.

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2 5 5 2 6

Sämtliche durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren bestanden aus Copolymeren mit folgenden Kenndaten:

Flüssigkeits-Viskositätsbereich 9000 bis 18000 cps

Polymergehalt (N.V.) 6 7 bis 72 %

Film- und Folieneigenschaften von wärmehärtbaren Massen (Beispiel 10)

Bleistifthärte H bis 3H

Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil 8 bis 15%

Aus den Beispielen ergibt sich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von durch Lösungsmittelpolymerisation erhältlichen Copolymeren mit wärmehärtbaren Eigenschaften eignen.

Beispiel 19

In einem Reaktor, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt:

Styrol 1000

Butylacrylat 800

Acrylsäure 300

Monohydroxydiester gemäß Beispiel 1 700

Analyse:

Viskosität 17000 cps

Polymergehalt . 6 8 %

Filmeigenschaften der wärmehärtbaren Masse gemäß Beispiel

Bleistifthärte 3H

Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil 13 %

Das Copolymer erwies sich des weiteren als wärmehärtbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Emulsions-Copolymerisation von erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis mit Acryl-, Methacryl-, Styrol- und Vinylacetatmonomeren.

60982 3/

-Al·-

Beispiel 20

Ein zylindrischer Reaktor, ausgerüstet mit drei Zugabetrichtern (für Monomer, Katalysator und Aktivator), einem Rückflußkühler, Rührer und einem Thermometer wurde mit den folgenden Komponenten beschickt:

Wässrige Phase

Wasser 540

Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel 34

Anionische oberflächenaktive Mittel 26

Schutzkolloid 8

In den Monomer-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten

eingebracht:

Vinylacetat 655

Monohydroxydiester gemäß Beispiel 1 100

2-Äthylhexylacrylat 28

In den Katalysator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten

eingebracht:

Ammoniumpersulfat 3

Ammoniak (26!ig) 2,5

Wasser 27,5

In den Aktivator-Zugabetrichter wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

Formopon (Handelsbezeichnung) 1

Wasser 32

Die wässrige Phase wurde zunächst auf 72°C erhitzt, worauf 72 g der Monomerenmischung zugesetzt wurden. Dann wurde I g Ammoniumpersulfat zugesetzt, wodurch die Emulsionspolymerisation eingeleitet wurde. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 77⁰C an. Die monomere Mischung, die Katalysatorlösung und die Aktivatorlösung wurden in den Reaktor innerhalb einer Zeitspanne VOn 6 Stunden eingebracht. Das auf diese Weise erhaltene Emulsions polymer hatte die folgenden Eigenschaften:

809823/10 03

55	cps	g
1000	,4 %	g
0	,2 bis 0,4 Mikron
0	kontinuierlich,
	klar
100
10

Polymer gehalt (I N. V.)
Viskosität (RVF Nr. 3/60 U/Min.)
Gehalt an freiem Monomer
Teilchengröße
Filmeigenschaften

Wärmehärtbare Masse:

Emulsionspolymer gemäß Beispiel 20
In Wasser reduzierbares UF-Harz

Ausgehend von dieser Masse wurde ein 0,08 mm starker Film gegossen, der 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 177°C erhitzt wurde. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H

Mit Methyläthylketon extrahierbarer Anteil 151

Aus den erhaltene Daten ergibt sich, daß das hergestellte Emulsionspolymer in Gegenwart eines Aminoharzes quervernetzbar ist.

Beispiele 21 bis 2 8

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Monohydroxydiesters die entsprechenden Monohydroxydiester der Beispiele 2, 3, 4, 5,6, 7, 8 bzw. 9 verwendet wurden.

Beispiel 21; Der in Beispiel 2 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 22: Der in Beispiel 3 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 23: Der in Beispiel 4 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 24: Der in Beispiel 5 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 25: Der in Beispiel 6 beschriebene Monohydroxydiester wurde verwendet.

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Beispiel 26: Der in Beispiel 7 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 27: Der in Beispiel 8 beschriebene Monohydroxydiester

wurde verwendet.
Beispiel 28: Der in Beispiel 9 beschriebene Monohydroxydiester wurde verwendet.

Die in den Beispielen 21 bis 28 erhaltenen Emulsionspolymeren hatten die folgenden Eigenschaften:

Polymergehalt (I N.V.) 54 bis

Viskosität (Nr. 3/60 U/Min.) 800 bis 1500 cps

Teilchengröße 0,2 - 0,5 Mikron

Filmeigenschaften kontinuierlich,

klar

Que rve rne t zb arke i t:

Wärmehärtbare Massen gemäß Beispielen 21 - 28 lieferten Filme mit folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H bis 2H

Mit Methyläthylketon extrahierbare Anteile 12 bis

Beispiel 29

Der Monohydroxydiester des Beispieles 1 wurde mit Acrylmonomeren unter Verwendung einer Vorrichtung und unter Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 20 beschrieben, copolymerisiert, wobei jedoch folgende Änderungen erfolgten:

Monomerenmischung:

Methylmethacrylat 300

Butylacrylat 240

Acrylsäure 50

Monohydroxydiester gemäß Beispiel 1 100

Wässrige Phase:

Wasser 540 g

Nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindungen 18 g

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Anionische oberflächenaktive Verbindungen 42 g

Die Reaktionstemperatur lag bei 68 bis 70⁰C. Das erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:

Polymergehalt (^? ₀ N.V.) 47,5

Viskosität 500 cps

pH-Wert 7,5

Teilchengröße 0,1-0,2 Mikron

Filmeigenschaften kontinuierlich und

klar

Gehalt an freiem Monomeren 0,5 %

Quervernetzbarkeit:

Eine wärmehärtbare Masse gemäß Beispiel 29 lieferte Filme mit folgenden Eigenschaften:

Bleistifthärte H

Mit Methyläthylketon extrahierbare Anteile 20 %

Beispiel 50

Das in Beispiel 29 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet wurde, und zwar in gleicher Gewichtsmenge. Das dabei erhaltene Emulsionspolymer hatte folgende Eigenschaften:

Polymergehalt (I N.V.) 47,6

Viskosität . 700 cps

pH-Wert 7,5

Teilchengröße 0,1 - 0,2 Mikron

Filmeigenschaften kontinuierlich und

klar

Gehalt an freiem Monomer 0,5 I

Quervernetzbarkeit:

Bestimmt unter Verwendung der wärmehärtbaren Masse des Beispieles

Bleistifthärte H

Mit Methyläthylketon extrahierbare Anteile 18 %.

Claims

-ν - Patentansprüche

1.!Ungesättigte Monohydroxydiester, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

R₁ - CO₉ - Z - CO₉ - R₉ (I)

in der bedeuten:

R₁ einen linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Al kylrest mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel:

₂nV2)x^OH CU)

in der stehen:

η für 2 oder 3,

m für einen Zahlenwert von 1 bis 800 und

χ für 2 oder 3;

R₉ einen linearen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkylrest und

Z einen 1,2-Äthylenrest, einen 1-Methyl-1,2-äthylenrest oder einen 1-Methylen-1,2-äthylrest in eis- oder transKonfiguration.

2. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R- ein ω-Hydroxyalkylrest ist.

3. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R₁ ein ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist.

4. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R₁ ein 2(2-Hydroxy-

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-12 '

äthoxy)äthylrest; ein 2-Hydroxyäthylrest; ein 3-Hydroxypropylrest oder ein 2,3-Dihydroxypropylrest ist.

5. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der Z gemeinsam mit den benachbarten CC^-Resten einen Maleat-, Fumarat- oder Itaconatrest darstellt.

6. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

7. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R2 einen linearen oder verzweigtkettigen Octylrest darstellt.

9. Monohydroxydiester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R₂ einen linearen oder verzweigtkettigen Butylrest darstellt.

10. 2-Hydroxyäthylisobutylmaleat.

11. 2-Hydroxyäthylbutylmaleat.

12. 2-Äthylhexyl-2-hydroxyäthylmaleat.

13. Isobutyl-3-hydroxyäthylmaleat.

14. 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylisobutylmaleat.

15. Isobutyl-2,3-dihydroxypropylmaleat.

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16. Isobutyl-2-hydroxyäthylfumarat.

17. Isobutyl-2-hydroxyäthylitaconat.

18. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monohydroxydiestern nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengen eines Polyols der Formel R₁OH und eines Alkohols der Formel R₂OH mit einer Säure der Formel HO₂C-Z-CO₂H oder mit einem Anhydrid der Säure der Formel HO₂C-Z-CO₂H, worin R-, R~ und Z die angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die ungesättigten Monohydroxydiester isoliert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator eine Säure verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol der Formel R₂OH in einem 104igen molaren Überschuß verwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Alkanol durch Destillation entfernt wird.

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