DE2551309A1

DE2551309A1 - Verfahren zum abschirmen mit inertem gas

Info

Publication number: DE2551309A1
Application number: DE19752551309
Authority: DE
Inventors: Richard S Egly
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1474830A; FR2297771A1; FR2297771B3; US3946534A

Description

DR. INQ. E. HOFFMANN · DIPL,. iiVG. W. EirLi, · DU. KER. NAT.

P AT K N T ANWÄLTE

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

27 417

Commercial Solvents Corporation, Terre Haute, Indiana / USA

Verfahren zum Abschirmen mit inertem Gas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abschirmen (überlagern) eines Flüssigkeitscontainers mit einem inerten Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ersetzen von atmosphärischem Sauerstoff durch ein inertes Gas aus dem oberen Teil des Flüssigkeitsbehälters.

Viele Flüssigkeiten reagieren mit Sauerstoff. Diese Flüssigkeiten umfassen Lösungen von Salzen von Anionen in reduziertem Zustand, Lösungen von kationischen Salzen und Säuren in reduziertem Zustand, Äther, hoch entflammbare Flüssigkeiten, deren Dämpfe mit Luft explosive Gemische über einen weiten Konzentrationsbereich bilden,und Flüssigkeiten mit niederen

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Entzündungstemperaturen.

Eine solche Flüssigkeit ist Nitromethan. Es ist bekannt, dass, wenn Nitromethan in starkwandigen Containern eingeschlossen ist, dieses durch schwere Erschütterungen detonieren kann. Auch ist es bekannt, dass, wenn der obere Raum des Containers mit Stickstoff anstelle von Luft gefüllt ist, eine weit stärkere Erschütterung nötig ist, um zur Detonation zu führen. Es wird angenommen, dass sich bei Einwirkung von Luft das Folgende abspielt: Die Dämpfe von Nitromethan werden mit Luft vermischt und durch die Erschütterung unter nahezu adiabatischen Bedingungen komprimiert, wobei sich die Temperatur des Dampfgemisches bis zum Entzündungspunkt erhöht, wobei dieses brennt und wobei der Druck und die Temperatur sich erhöhen und das flüssige Nitromethan als Treibstoff zu brennen beginnt und der Druck und die Temperatur sich nochmals erhöhen und wobei die gesamte Flüssigkeit detoniert. Bei Abwesenheit von Sauerstoff bildet sich kein entflammbares Gemisch das zündet, und um eine Detonation hervorzurufen, muss die Erschütterung so stark sein, dass sich die Temperatur des Dampfes und/oder des flüssigen Nitromethans zur Selbstentzündungstemperatur erwärmt. Aus diesem Grund ist das Ersetzen der Luft aus einem solchen Container durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, eine Sicherheitsmassnahme.

Die Drücke, die bei der Detonation erreicht werden, sind weit höher als der übliche Schiffs-Container aushält, d.h. ein Behälter entsprechend der 17E-Spezifikation des "Department of Transportation". Wiederholte Versuche wurden durchgeführt, um das Nitromethan in 17E-Behältern zur Detonation zu bringen, wobei verschiedene Verfahren verwendet wurden, die starke Erschütterungen auslösen, doch alles was erreicht werden konnte, waren mechanische Beschädigungen des Behälters. Aus diesem Grunde scheint es, dass das Verschiffen von Nitromethan In solchen

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ORIGINAL INSPECTED

Containern auch bei Anwesenheit von Luft im oberen Teil ohne Gefahr im Hinblick auf Erschütterung ist. Doch wird die Sicherheitsgrenze durch Ersetzen des Sauerstoffs, d.h. auf weniger als 1 Mol-% im oberen Raum weltweit verlangt, und diese Praxis wird seit einer Anzahl von Jahren verfolgt.

Das Verfahren zum Auffüllen des Behälters geschieht bis zum Überfliessen, wobei der obere Raum ausgefüllt und eliminiert wird, dann wird Stickstoff unter Überdruck angewandt, um genügend Flüssigkeit zu entfernen und den oberen Raum zu schaffen und mit Stickstoff auszufüllen. Nach diesem Verfahren werden gute Ergebnisse mit wenig Schwierigkeit erhalten, wenn der Sauerstoff sofort nach dem Abfüllen bestimmt wird. Doch nach nur 24-stündiger Lagerung wird oft festgestellt, dass der Sauerstoffgehalt sich auf über 1 % erhöht hat. Tatsächlich sind Konzentrationen von 8 bis 1o % üblich. Auch nach dem Wiederauffüllen mit Stickstoff während 2 Minuten werden 7 % oder mehr Sauerstoff nach 24 Stunden festgestellt. Diese Sauerstoffquelle wird auf Sauerstoff zurückgeführt, der im Nitromethan in Spuren in den Destillationssäulen und im Kontrollbehälter vor der Auslieferung zur Lagerung gelöst ist.

Demgemäss wird ein verbessertes Verfahren benötigt, um Sauerstoff wirkungsvoll zu entfernen und die mit Nitromethan oder anderen Flüssigkeiten gefüllten Container mit Stickstoff zu überlagern, um sie vor Sauerstoff zu schützen.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um Flüssigkeits-Container mit einem inerten Gas abzuschirmen (zu überlagern) .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um atmosphärischen Sauerstoff durch ein inertes Gas in einem Flüssigkeits-Container zu ersetzen.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es im wesentlichen ermöglicht, gelösten Sauerstoff aus einer Flüssigkeit vor dem Lagern zu eliminieren und diese Flüssigkeit im wesentlichen sauerstofffrei zu halten, bis sie in einen Container abgefühlt wird, der verschifft wird und der im wesentlichen sauerstofffrei ist, wonach der Container versiegelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum nahezu vollständigen Eliminieren von gelöstem Sauerstoff aus einer Flüssigkeit und aus dem Schiffs-Container, das durch die Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Reinigen des Schiffs-Containers mit dem inerten Gas durch Einleiten des Inertgases am Boden des Containers, Pressen dieses Gases au:
dieses Druckes,

dieses Gases auf etwa mindestens o,1o kg/cm und Freigabe

b) mehrfaches Wiederholen der Verfahrensschritte des Aufpressens und der Freigabe,

c) Einleiten der Flüssigkeit am Boden des Containers während der Gasfluss des inerten Gases beibehalten wird bis der Container gefüllt ist, und

d) Versiegeln des Containers.

Die vorliegende Erfindung beschreibt das Einfüllen einer Flüssigkeit in einen Schiffs-Container und das Versiegeln desselben unter Verwendung eines Verfahrens, das die Sauerstoffkonzentration auf weniger als 1 % in den Dämpfen des oberen Raumes des Containers beschränkt. Weiter umfassend beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum im nahezu wesentlichen Befreien

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der Flüssigkeit von Sauerstoff, d.h. auf weniger als 1 Vol.-% vor dem Lagern, wobei diese im wesentlichen von Sauerstoff frei gehalten wird, bis diese in den Schiffs-Container abgefüllt und versiegelt ist. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des:

a) Reinigen eines Vorratstanks zum Aufbewahren der Flüssigkeit mit dem inerten Gas, um eine Atmosphäre zu schaffen, die weniger als 1 % Sauerstoff enthält,

b) Reinigen der Flüssigkeit mit dem inerten Gas,

c) Füllen des Vorratstanks mit der Flüssigkeit, wobei die inerte Gasatmosphäre beibehalten wird,

d) Einpressen in den Tank, der mit der Flüssigkeit gefüllt ist, bei eine
etwa 7 psig),

ist, bei einem Druck von etwa o,28 bis o,49 kg/cm (4 bis

e) Reinigen des Schiffs-Containers mit dem inerten Gas durch

Einleiten des inerten Gases, Pressen des Gases auf etwa

2
o,7 kg/cm (1o psig) und Freigabe des Druckes,

f) mehrfaches Wiederholen des Aufpress- und Freigabeschrittes,

g) Einleiten der Flüssigkeit am Boden des Containers, wobei der Fluss des inerten Gases beibehalten wird bis der Container angefüllt ist, und

h) Versiegeln des Containers.

Das Verfahren wird unter besonderer Berücksichtigung von Nitromethan als Flüssigkeit und Stickstoff als Inertgas näher erläutert. Dabei ist die Erfindung keinesfalls nur auf

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diese Materialien eingeschränkt. Das erfindungsgemasse Verfahren kann mit jeder Flüssigkeit und mit jedem geeigneten inerten Gas durchgeführt werden, wie erläutert wird.

Nitromethan ist ein Produkt aus der Gasphasen-Nitrierung von Propan. Es wird von den Nitrierungsprodukten abgetrennt und durch Destillation gereinigt. Das Produkt wird gesammelt und in einen Kontrollbehälter zum Wiegen gebracht, aus dem es periodisch in einen Vorratsbehälter kommt, der erfindungsgemäss unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei einem Druck

2
von o,28 bis o,49 kg/cm (4 bis 7 psig) gehalten wird.

Die Zeichnung erläutert das allgemeine Zuführen und Lagern nach Plan.

Erfindungsgemäss werden drei Lagerbehälter 1 verwendet: Der eine wird entsprechend der Linie 2-2 zum Abfüllen gebracht, der eine ist gefüllt und verbleibt in Reserve und der dritte wird entsprechend der Linie 3 durch einen Block von Ventilen 4 aus dem Kontrollbehälter (nicht gezeigt) gefüllt. Ein leerer Tank, der zum Abfüllen bereit ist, wird mit Stickstoff durch einen Apparat 5 gereinigt, der mit Stickstoff entsprechend der Linie 6 und den Einrichtungen versorgt wird, d.h. durch druckanzeigende Kontrolleinrichtung 7, durch aufzeichnende kontrolleinrichtung 8 und den Fluss anzeigende Kontrolleinrichtungen 9 aus einer Stickstoffquelle 1o. Die austretenden Gase und der Druckausgleich der Behälter wird entsprechend den Linien 11 und 21 und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt, d.h. eine druckanzeigende Kontrolleinrichtung 7, Entlastungsventile 12 und Blockventile 13. Nachdem der Behälter genügend gereinigt ist, d.h. auf eine Atmosphäre, die weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird Nitromethan eingeleitet und der Stickstoff wird während dieser Zeit unter einem Druck

ο
von o,28 bis o,49 kg/cm (4 bis 7 psig) gehalten. Dann wird

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das Nitromethan dadurch gereinigt, dass Stickstoff bei einem

2
Druck von ο,28 bis o,49 kg/cm (4 bis 7 psig) durchgeleitet wird, bis das Nitromethan im wesentlichen sauerstofffrei ist, dieses weniger als o,o25 Gew.-% Sauerstoff enthält.

Zum Abfüllen von Nitromethan unter Stickstoffatmosphäre wird ein 3/4-inch-Stöpsel 15 und ein 2-inch-(5,o8 cm) Stöpsel 16 an der Spitze verwendet. In einer erfindungsgemässen Vorrichtung ist der Stickstoffeinlass gemäss Linie 6 in den Boden des leeren Behälters durch den 3/4-inch-Stöpsel zugänglich und der 2-inch-(5,o8cm) Stöpsel ist verschlossen. Der Behälter

wird bis zu einem Druck von o,7o kg/cm (1o psig) mit Stickstoff angefüllt, der anschliessend bis auf Ätmosphärendruck entweicht. Der Druck wird mehrfach angewendet und wieder freigelassen, beispielsweise zwei- oder dreimal, und dann wird unter einem kontinuierlichen Stickstofffluss Nitromethan, das

mit Stickstoff bei einem Druck von o,28 bis o,49 kg/cm gesättigt wurde, an den Boden des Behälters durch den 2-inch-(5,o8 cm) Stöpsel 16 und in Fortsetzung der Linie 2 eingefüllt. Nitromethan wird aus dem Behälter entsprechend der Linie 2 und Ventil 17 mit Hilfe der Pumpe 18 abgezogen und zum Abfllen gebracht mit Hilfe der Detonationsfallen 19. Nach dem Abfüllen des Behälters auf ein bestimmtes Gewicht in Fortsetzung von Linie 2 wird der Stöpsel so rasch als möglich verschlossen.

In einer weiteren bevorzugten Vorrichtung wird der Stöpsel 15 verschlossen gehalten und durch den Stöpsel 16 wird ein lanzettenartiges Rohr eingeführt, das zum gleichzeitigen Einleiten von Stickstoff und Nitromethan geeignet ist, und das zum Versiegeln von Stöpsel 16 geeignet ist, wenn es eingeführt ist.

Mit diesem lanzettenartigen Rohr wird der Behälter auf einen

2
Druck von o,7o kg/cm mit Stickstoff angefüllt, dann wird der

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Druck auf Atmosphärendruck freigelassen und das Pressen und Entweichen wird mehrfach wiederholt, wie bereits beschrieben. Dann werden Nitromethan und Stickstoff gleichzeitig in den Boden des Behälters eingeführt und mit Heben des Flüssigkeitsspiegels wird das lanzettenartige Rohr langsam zurückgezogen, wobei die Spitze unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche ist. Nach dem Füllen des Behälters wird das lanzettenartige Rohr rasch zurückgezogen und der Stöpsel 16 wird verschlossen und versiegelt. Der Sauerstoffgehalt der Dämpfe im Oberraum beträgt nunmehr weniger als 1 %. Das inerte Gas, das erfindungsgemäss verwendet wird, ist von handelsüblicher, guter Qualität. Der maximale Sauerstoffgehalt sollte weniger als o,1 % betragen. Geeignete inerte Gase sind Helium, Neon, Argon und vorzugsweise Stickstoff. Kohlenstoffdioxid, Methan, Äthan, Propan, Butan und/oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe sind ebenfalls für einige Flüssigkeiten geeignet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Ein 99 %-iger Stickstoffstrom wird mit dem System (siehe 1o in der Zeichnung) verbunden und der Druck an diesem Punkt auf

etwa 17,6 kg/cm (25o psig) eingestellt. Vor Erreichen des

2 Vorratsbehälters wird der Druck auf etwa 1,76 kg/cm (25 psig) vermindert. Der Stickstoff fliesst durch das System bis der Stickstoffgehalt des ausfliessenden Gases weniger als 1 % beträgt. Der übliche Verteiler(12 der Zeichnung) wird bei

2
o,2 8 kg/cm (4 psig) gehalten und das Sicherheitsventil zum Entweichen des Drucks aus jedem Tank wird einem Druck von

2
o,49 kg/cm (7 psig) ausgesetzt.

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Dann wird Nitromethan in die Behälter eingeleitet, die mit der Produktionsanlage verbunden sind,und es wird Stickstoff kontinuierlich verteilt, bis das "Mitromethan genügend von Sauerstoff gereinigt ist.

Ein 2o8 1-(55-gallon) Behälter wird dann mit Stickstoff gereinigt, in dem dieser durch einen grossen, d.h. 5,8 cm-(2 inch) Stöpsel mittels eines lanzettenförmigen Rohres geleitet wird, das zum Verschliessen des Stöpsels geeignet ist und das Stickstoff alleine oder gleichzeitig Stickstoff unt Nitromethan an den Boden des Gefässes einleitet. Es wird mit dem Stickstofffluss begonnen und der Behälter auf einen

2
Druck von o,7o kg/cm (1o psig) gebracht. Dann wird der Druck freigelassen und der Behälter drei- oder mehrfach unter Druck gefüllt und der Druck wieder freigegeben. Nitromethan und Stickstoff werden dann gleichzeitig durch das lanzettenförmige Rohr geleitet, die allmählich von der spitze des Rohres unter die Oberfläche der Flüssigkeit gebracht wird. Bei Erreichen des zum Verschiffen geeigneten Gewichts von 227 kg (5oo lbs) Nitromethan wird der Nitromethanfluss abgeschaltet und das lanzettenförmige Rohr so rasch als möglich zurückgezogen und der Container verschlossen.

Der Sauerstoff in den Dämpfen des oberen Raumes über der Flüssigkeit beträgt weniger als 1 Vol.-% und bleibt auf weniger als 1 Vol.-% während der Lagerung und des Verschiffens bis der versiegelte Spund geöffnet wird.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zum nahezu vollständigen Eliminieren Sauerstoff aus einem Container zum Verschiffen durch Füllen mit einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Reinigen des Schiffs-Containers mit dem inerten Gas durch Einleiten des Inertgases am Boden des Containers, Pressen dieses Gases auf etwa mil
Freigabe dieses Druckes,

dieses Gases auf etwa mindestens o,7o kg/cm (1o psig) und

b) mehrfaches Wiederholen der Verfahrensschritte des Äufpressens und der Freigabe,

c) Einleiten der Flüssigkeit während der Gasfluss des inerten Gases beibehalten wird, bis der Container gefüllt ist,

c) sicheres Verschliessen des Containers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als inertes Gas Helium, Neon, Argon, Stickstoff,. Kohlendioxid, Methan, Äthan, Propan, Butan und/oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass als Gas Stickstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass Stickstoff-Methan als Flüssigkeit verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Aufpressen und Freigeben zweimal wiederholt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Aufpressen und Freigeben dreimal wiederholt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Flüssigkeit und das Gas am Boden des Containers eingeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das Gas unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit einleitet.
9. Verfahren zum nahezu vollständigen Eliminieren von gelöstem Sauerstoff aus einer Flüssigkeit und aus dem Schiffs-Container, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Reinigen eines Vorratstanks zum Aufbewahren der Flüssigkeit mit dem inerten Gas um eine Atmosphäre zu schaffen, die weniger als 1 % Sauerstoff enthält,

b) Reinigen der Flüssigkeit mit dem inerten Gas,

c) Füllen des Vorratstanks mit der Flüssigkeit, wobei die inerte Gasatmosphäre beibehalten wird,

d) Einpressen in den Tank, der mit der Flüssigkeit gefüllt ist, bei einem Dru<
etwa 7 psig),

2 bei einem Druck von etwa o,28 bis o,49 kg/cm (4 bis

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e) Reinigen des Schiffs-Containers mit dem inerten Gas durch Einleiten der Flüssigkeit am Boden des Containers, wobei der Fluss des inerten Gases beibehalten wird, bis der Container angefüllt ist,und

'£) Versiegeln des Containers.

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