DE2548237A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von silber aus silberhaltigen loesungen - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung von silber aus silberhaltigen loesungenInfo
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Description
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Dr. T. Haibach
8 München 2
Kaüfingerstr. 8, Tel. 240275
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Leuven Research & Development VZW,
Le ureη, Belgien
Verfahren zur Bückgewinnung von Silber aus silberhaltigen Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus silberhaltigen Lösungen, wie beispielsweise Abwässern
und Extrakten in hydrometallurgisctien Industriezweigen.
Abwässer, welche Silber in gelöstem Zustand enthalten, fallen
in der photographischen und in der Elektroplattierindustrie in groben Mengen an. Derartige silberhaltige Abwasser
werden beispielsweise von photographischen Fixieroder Stabilisierbädern sowie aus elektrolytischen Silber-Flattierbädern
erhalten. Zur Entfernung des gelösten Silbers aus diesen Abwässern hat man bereits verschiedene
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Verfahren angewandt, wie beispielsweise Ausfällung, Ionenaustausch,
reduzierender Ionenaustausch und elektrolytische Rückgewinnung. Allgemein gesehen, besitzen derartige Verfahren
einen recht guten Wirkungsgrad bei der Behandlung von Abwässern mit verhältnismäüig hohem Silbergehalt (beispielsweise
100 ppm oder mehr), jedoch erweisen sie sich als weniger wirksam bei der Behandlung von Abwässern mit
einem niedrigeren Silbergehalt (von beispielsweise weniger als 100 ppm Silber). Außerdem kann in manchen Fällen die
Gegenwart von Komplexbildnern, wie beispielsweise aus den Elektro-Plattierbäderc stammenden Cyaniden, störend wirken
und eine Vorbehandlung des Abwassers erforderlich machen, falls ein Ausfällverfahren beispielsweise mit Chloriden Anwendung
finden soll. - - ._
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zugrunde, das die Entfernung und Rückgewinnung sowohl
kleinerer als auch größerer Mengen von gelöstem Silber aus Abwässern und anderen entsprechenden Lösungen gestattet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Bückgewinnung
von Silber aus silberhaltigen Lösungen und besteht darin, daß man die Lösungen mit einem Cationenaustauschermaterial
in Gegenwart einer Thioharnstoffsubstanz behandelt.
Dieses Verfahren eignet sich zur wirksamen Entfernung extrem kleiner Mengen gelösten Silbers aus den Lösungen,
obwohl auch die Entfernung größerer Mengen auf diese Weise möglich ist.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Forschungsarbeiten und Experimente haben gezeigt, daß die Gegenwart von Thioharnstoff
in silberhaltigem Wasser einen bedeutsamen synergistischen Effekt auf die Adsorption von Silber durch Cationanaustauscher
ausübt. Diese Tatsache beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines Silberkomplexes von Thioharnstoff,
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wobei dieser Komplex dann leicht aurch den Cat ionenaustauscher
absorbiert wird. Insbesondere Konnte gezeigt werden,
dali der Verteilimgsicoeifizient des diltser-Thionarnstofi-Koiaplexes
zwischen dem lonensuetauscnerin&terial und dem
WaBser um menrere SrÖüencrdDungen notier als aer Vertei-3ungsKoeifizient
des öilberions allein iet. Daher- feann nach
dem erfindungsgemäJäen Verfahren Silber in sehr einfschex
fteise aus wässrigen Lösungen mit einer Ausbeute ozw. einem
Wirkungsgrad von 99 # oder aienr entfernt werden, und zwar
unabhängig von dem anfänglicnen öilDergehalt der Lösung, d.
n. unabnängig davon, ob dieser Siloergenalt exni^e Gramm
pro Liter oder einige Milligramm pro Liter beträgt.
Bas erfindungagemäiie Verfahren laut sich an jeder beliebigen wässrigen Lösung ausführen, welche Silber in gelöstem
Zustand enthält. Es besteht keine Notwendigkeit, die Silberkonzentration in derartigen Lösungen zu begrenzen. Gegebenanfalls Kann zunächst der Hauptanteil des Silbers aus der
Lösung nach anderen Verfahren, beispielsweise durch Ausfällung, Ionenaustausch, reduktiveη Ionenaustausch oder elektrolytische Rückgewinnung abgeschieden werden, worauf die
Entfernung des restlichen Silbergehalts nach dem erfindungsgemäJäen Verfahren erfolgen kann.
In Fällen, wo die Lösung zusätzlich zu dem Silber Komplexbildner, wie beispielsweise Cyanide (aus einem elektrolytischen Bad) oder Thiosulfate (aus einem photographischen
Fixier- oder Stabilisierungsbad) enthält, vermögen diese Komplexbildner ebenfalls Komplexe mit dem Silberion zu bilden, wobei diese Komplexe jedoch nicht hinreichend durch
den Cationenaustauscher absorbiert werden. Falls als nächstes sodann Thioharnstoff zu der Lösung zugesetzt wird,
bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Silber-Thioharn-8toff-Komplexen und Silbercyanid- oder Silberthiosulfat-Komplexen, und das Silber kann nicht vollständig durch den
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Ionenaustauscher aosorbiert werden. In solchen Fällen ist
es daher vorzuziehen, zunächst die unerwünschten Komplexbilaner zu entfernen oder sie durch Verdünnung unwirksam zu
machen.
In manchen Lösungen liegt das Silber bereits teilweise als Silber-Thiohar ns t off-Komplex vor. Dieser Thioharnstoff ist
selbstverständlich nicht störend, Jedoch wird seine Menge in den meisten fällen nicht für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichen, so daß eine zusätzliche Menge Thioharnstoff
zugegeben werden muß.
Gemäß Ausgestaltungen der Erfindung können Thioharnstoffabkömmlinge, wie beispielsweise Pheny!thioharnstoff, Alkyl-
und Arylderivate, oder Thiosemicarbazide zusätzlich neben
oder anstelle von Thioharnstoff selbst verwendet werden. Daher wird in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen die Bezeichnung Thioharnstoff oaterial" verwendet.
Dieses Thioharnstoff material kann der ?u behandelnden Lösung in jedem beliebigen geeigneten Zeitpunkt zugesetzt
werden, vorzugsweise erfolgt die Zugabe jedoch kurz vor dem Eontakt mit dem Cationentauscher.
Während des Kontakts mit dem Ionenaustauscher soll das Thioharnstoffmaterial gegenüber dem Silber im Überschuß
vorliegen, um eine gute Komplexbildungsreaktion zu gewährleisten· Das Molverhältnis von Thioharnstoff material zu
Silber in der Lösung soll normalerweise wenigstens 5:1 (d. h. entsprechend einem Gewichtsverhältnis von wenigstens
2,5:1) betragen, da andernfalls Komplikationen wie beispielsweise eine Auefällung von AgS und dergleichen auftreten können. Sine obere Grenze für den Anteil von Thioharnstoffmaterial läßt sich nicht gut angeben, da dies durch
Wirtschaftlichteit8- und Umweltschutzüberlegungen diktiert
wird; vorzugsweise findet jedoch ein Molverhältnie von 5:1
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(entsprechend einem Gewichteverhältnis von 6,5:1) oder mehr
anwendung.
Was den Cationentauscher anlangt, so eignet sich jegliches
organisches oder anorganisches Material mit Cationentauschereigenschaften sowie beliebige Kombinationen derartiger
Stoffe. Als anorganische Cationentauscher kommen wahrscheinlich zumeist synthetische oder natürliche Tectosilikate und synthetische oder natürliche Phyllosilifcate (Tonminerale) in Frage.
Typische Beispiele geeigneter Tectosilikate sind Ultramarine und Zeolite, und zwar sowohl synthetische (Zeolit A1
Zeolit X, Zeolit r, Zeolit Ir, Zeolit Sl ), wie auch natürliche (Chabasit, Erionit, Blondit, Jiordenit). Typische Beispiele brauchbarer Fhyllosilikate sind: Attapulgit, Vermiculit, tfontmorillonit, Glimmer und Hydroglimmer, Kaolinit,
.Asbestarten. Diese Ionentauscher können entweder als solche oder vermengt mit herkömmlichen Additiven, wie beispielsweise organischen oder anorganischen Granulationsmitteln,
Agglomerationsmitteln, Verdünnungsmitteln und Bindemitteln verwendet werden·
Was organische Cationentauscher anlangt, so eignen sich
sämtliche herkömmlichen Austauscherharze mit sulfonischen, carboxylischen und anderen Gruppen mit Ionenaustauschvermögen. Derartige Harze sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen bekannt. Makroporöse Harze werden bevorzugt.
Die jeweilige spezielle Wahl des CatIonenaustauschers hängt
von den besonderen Umständen wie beispielsweise dem Silbergehalt in der zu behandelnden Lösung, dem gewünschten Bückgewinnungs-wirkungsgrad sowie dem Ionenaustauschervermögen
des Ionentauschers ab. Es sei betont, daü das Ionenaustauschvermögen des Austauschers für Tectosilikate von 0,1
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bis 10 meq/g, für (Donminerale von 0,1 bis 2 meq/g una für
organische Cationenaustauscher von 1 bis 10 meq/g variieren
kann. Falls die zu behandelnde Lösung nur kleine Silbermengen, beispielsweise 200 ppm Silber oder weniger, enthält,
können sowohl Ionenaustauscher niedriger .Austauscherkapazität wie auch Ionenaustauscher hoher Kapazität verwendet
werden. Falls jedoch die zu behandelnde Lösung hohe Silbermengen enthält, ist die Verwendung von Ionenaustauschern
hoher Ionenaustauschkapazität vorzuziehen.
Sie anzuwendende Menge an Cationenaustauscher ist nicht
kritisch. Im allgemeinen hängt diese Menge von denselben Faktoren wie vorstehend erwähnt ab, nämlich von der in
wässriger Lösung vorliegenden Silbermenge, von der gewünschten Rückgewinnungsausbeute sowie dem Ionenaustauschervermögen
des verwendeten Ionentauscher. In der Praxis haben eich Mengen von 5 bis 20 g Cationenaustauscher je Gramm
Silber, und zwar speziell 5 bis 20 g von anorganischen Ionentauschern und 5 bis 10 g organischen Ionenaustauschern
je Gramm Silber als zufriedenstellend erwiesen. Der Eontakt
zwischen dem Cationenaustauscher und der wässrigen Lösung kann in beliebiger Weise erfolgen. Sowohl kontinuierlicher
wie auch chargenweiser Eontakt ist möglich.
Falls nur kleine Mengen Lösung zu behandeln sind (beispielsweise radiographische Fixierbäder von Krankenhäusern,
Entwickler- und Fixierbäder von kleinen Photogxaphen),
so kann mit einer einfachen Säule gearbeitet werden, wobei die Lösung kontinuierlich durch diese Säule geleitet wird.
Falls groiie Fluss igke it svolumi na zur Verfugung stehen, so
ist vermutlich ein diskontinuierliches Verfahren (Chargenverfahren) vorzuziehen. Falls der anfängliche Silbergehalt
darin nicht höher als 50 ppm ist, so kann eine einzige Behandlung ausreichen. Ist der Silbergehalt jedoch wesentlich
höher als 50 ppm, so kann der Silbergehalt durch zwei
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aufeinanderfolgende Behandlungen auf weniger als 0,5 ppm
reduziert werden,
Sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Flüssigkeit enthält nur noch einen Bruchteil des anfänglichen
Silbergehalts (beispielsweise weniger als 1 ppm) und kann entweder an ein Abwasser sy st em oder an ein OberfMchengewässer abgelassen werden oder zur Rückgewinnung anderer Bestandteile weiterbehandelt werden.
Sas im Verlauf des erfindungsgemäöen Verfahrens an den Cationenaustauscher gebundene Silber kann von diesem Cationenaustauscher durch Behandlung mit Substanzen befreit werden,
welche mit Silber anionische oder neutrale (vorzugsweise anionischem Komplexe zu bilden vermögen. Serartige Substanzen sind beispielsweise Cyanide oder SSTl (Äthylendiamintetra-acetat). Zunächst wird der mit dem Silberkomplex belade ne Ionenaustauscher von überschüssiger behandelter
Flüssigkeit befreit, und zwar durch Dekantieren, Filtrieren oder dergleichen mit oder ohne nachfolgende Spülung; sodann
wird das Silber durch Zugabe eines in Wasser gelösten anionischen oder neutralen Komplexbildners freigesetzt. Sas Ergebnis ist eine konzentrierte Silberlösung, in welcher das
Silber als Komplex vorliegt. Danach kann das Silber in herkömmlicher Weise aus diesem Komplex rückgewonnen werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert :
Sin als Vermiculit (Tellow River Texas) identifiziertes natürliches
kristallines Aluminiumsilikat wurde mit einer 0,43 g Silber/Liter und etwa 3 g Thioharnstoff/Liter
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enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Vermiculitmenge betrug 17 g pro Gramm Silber. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes ergab sich, daß die Silberkonzentration in der Lösung auf 0,9 mg/1 verringert war,
was einem Wirkungsgrad von 99,8 % entspricht.
Das gleiche Material wie in Beispiel 1 wurde mit einer 0,65 g Silber pro Liter und 4,6 g Thioharnstoff pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Vermiculitmenge betrug 11,5 g pro Gramm Silber, ftach Erreichen
eines Gleichgewichtszustandes ergab sich eine Verringerung der Silberkonzentration auf 0,5 mg P?Q Liter, was einem
Wirkungsgrad von 99,9 # entspricht.
Ein als Zeolit X (Union Carbide) identifiziertes synthetisches Alüminiumsilikat wurae mit einer 54 mg Silber pro Liter und 0,380 g !Thioharnstoff pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung gemischt· Die eingesetzte Zeolitmenge betrug
8»5 g pro Gramm Silber. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes ergab sich, daß die Silberkonzentration in der
Lösung auf 0,54 mg/1 reduziert war, was einem Wirkungsgrad
von 99 % entspricht.
Das gleiche Material, wie in Beispiel 3 angegeben, wurde mit einer 108 mg Silber/Liter und 0,76 g Thioharnstoff/Liter enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte
809820/0730
Zeolitmenge betrag 6 g pro Gramm Silber. Nach Erreichen
eines Gleichgewichtszustandes ergab sich, daß die Silber- kohzentration in der Lösung auf 1,2 mg/1 reduziert war, was
einem Wirkungsgrad von 99 £ entspricht.
Bin als Montmorillonit-Ton (von Camp Bertau, Marokko) definiertes natürliches Aluminiumsilikat wurde mit einem typischen Abfallwaseer eines photographischen Betriebs, das 12
mg Silber pro Liter (sowie einige Komplexbildner) enthielt, gemischt. Die eingesetzte Tonmenge betrug 10 g pro Gramm
Silber und die Thioharnstoff konzentrat ion wurde auf 80 mg/1
eingestellt» Mach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes
ergab sich eine Reduktion der Silberkonzentration auf 0,57
ppm, was einem Wirkungsgrad von 95 $ entspricht.
Vermiculit wurde mit einer 20 ppm Silber und 200 ppm Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Vermiculitmenge betrug 1? oder 20 g pro Gramm Silber. Mach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes ergab
sich eine Verringerung der Silberkonzentration in der Lösung auf 0,5 (entsprechend einem Wirkungsgrad von 95,5#)
bzw. auf 0,06 ppm (entsprechend einem Wirkungsgrad von 99,7 %)· Die Gleichgewichtskonzentrationen von Silber in
Abwesenheit von Thioharnstoff betrugen 13,4 bzw. 12,4 ppm.
Beispiel 7
Sin organischer Ionenaustauscher (Lewatit-Wa, Bayer) wurde
mit einer 10 ppm Silber und 780 ppm Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Lewatitmenge betrug 9*7 g pro Gramm Silber. Nach Erreichen eines
Gleichgewichtszustandes ergab sich eine auf 0,054- ppm reduzierte Silberkonzentration, was einem Wirkungsgrad von
99,94 % entspricht. In Abwesenheit von Thioharnstoff betrug
der wirkungsgrad 55 %·
Das gleiche Material wie in Beispiel 7 wurde mit einer 218 ppm Silber und 1550 ppm Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Ionenaustauschermenge
betrug 4,6 g pro Gramm Silber. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes ergab sich eine auf 0,45 ppm verringerte
Silberkonzentration, entsprechend einem Wirkungsgrad von 99«8 %. Ohne Thioharnstoff betrug der Wirkungsgrad 52 %.
Das gleiche Material wie in Beispiel 7 wurde mit einer 327
ppm Silber und 2340 ppm Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Die eingesetzte Ionenaustauschermenge
betrug 3 g pro Gramm Silber. Nach dem Erreichen eines Gleichgewichtszustandes ergab sich eine Verringerung der
Silberkonzentration auf 0,6 ppm, entsprechend einem Wirkungsgrad von 99*8 %. Ohne Thioharnstoff betrug der Wirkungsgrad 52 %.
SQ982Ö/Q73Ö
Claims (12)
1. Verfahren zur EüclegewInnung von Silber aus silberhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Cationenaustauscher in Gegenwart eines
Thioharnstoffmaterials behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Vorliegen einer störenden Komponente in der Lösung diese zunächst aus der Lösung entfernt oder durch
Verdünnung unwirksam macht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoffmaterial ein Stoff aus der
Gruppe Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff, Alkyl- und
Arylderivate von Thioharnstoff sowie Thiosemicarbazid
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Thioharnstoffmaterial zu Silber in der Lösung
wenigstens 3:1 beträgt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von Thioharnstoffmaterial zu Silber in der Lösung 5:1 oder mehr beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioharnstoffmaterial der zu behandelnden Lösung kurz vor dem
Kontakt mit dem Cationenaustauecher zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cationenaustauscher ein synthetisches oder natürliches Tectosilikat
60982Ö/073Ö
verwendet wirdο
8. Verfaliren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cationenaustauscher
ein synthetisches oder natürliches Fhyllosilikat verwendet wird»
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gationenaustauscher
ein organisches Cationenaustauscherharz verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cationenaustauscher
in einer Menge von 3 bis 20 g pro Gramm Silber
in der Lösung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des
Cationenaustauschers mit der wässrigen Lösung und dem Thioharnstoffmaterial bei großen Volumina der zu behandelnden
Lösung diskontinuierlich durchgeführt wird»
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die
Behandlung an den Cationenaustauscher gebundene Silber
Ton dem Cationenaustauscher durch Behandlung mit Substanzen, welche anionische oder neutrale Silberkomplexe
zu bilden vermögen, freigesetzt wird.
13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
als Komplexbildner zur Freisetzung des Silbers von dem Cationenaustauscher Stoffe aus der Gruppe Cyanide und
Äthylendiamintetra-acetat verwendet werden.
609820/0730
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