DE2547314C3

DE2547314C3 - Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: DE2547314C3
Application number: DE2547314A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Shinji Matsumoto; Haruhisa Yamamoto; Nobuaki Yoneyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE2547314B2; JPS5147590A; FR2289481B1; FR2289481A1; JPS5413876B2; GB1525577A; US4238359A; DE2547314A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe IA und/oder Metalle der Gruppe Il des PSE sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäß den Patentansprüchen.

Im allgemeinen ist es zur Verwendung in verschiedenen chemischen Reaktionen sehr wichtig, mit guter Reproduzierbarkeit Katalysatoren herzustellen, die dasselbe Aktivitätsniveau aufweisen (mit anderen Worten, die immer dieselben Reaktionsergebnisse liegern). Bekanntlich wird jedoch oft die gewünschte Reproduzierbarkeit nicht erzielt Dies trifft auch auf dem Gebiet der Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden, worauf sich die vorliegende Erfindung bezieht, zu. Im allgemeinen setzen sich diese Oxydationskatalysatoren aus katalytisch aktiven Substanzen alleine, die als solche verwendet werden, zusammen, oder diese Substanzen werden vor der Verwendung auf einem Träger getragen, wie SiliciUmdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder Diatomeenerde, oder sie werden mit einem feinverteilten Träger verdünnt. In jedem Fall weisen die erhaltenen Katalysatoren nicht immer dieselben oder ähnliche Aktivitäten auf.

Bei der Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden unter Verwendung von Reaktionsapparaturen des Festbett- oder Fließbett-Typs wird der Katalysator in Form von Pellets einer geeigneten Größe verwendet. Ein solcher pelletisierter Katalysator wird durch Formen auf einer Tablettiermaschine, einem Extruder, einer Kegeipfannen-Pelletisiervorrichtung oder einem Trommelgranulator (der Ausdruck soll jeden Granulator mit Sturz- bzw. Kipp- bzw. Durchwühlwirkung umfassen) usw. hergestellt, jedoch ist es in vielen Fällen schwierig, den Katalysator ohne Verringerung seiner katalytischen Aktivität herzustellen. Darüber hinaus

ίο unterscheiden sich die erhaltenen Katalysatorpellets oft hinsichtlich der katalytischen Aktivität von Ansatz zu Ansatz (im allgemeinen besitzen die erhaltenen Katalysatoren eine niedrigere katalytisch Aktivität als erwartet), selbst wenn die Herstellung solcher Pellets in

is bestimmter vorgeschriebener Weise erfolgt, am dieselben Verfahrensmaßnahmen bzw. Verfahrer^schritte zu verwenden. Die möglichen Gründe hierfür sind die chemische Veränderung des Katalysators, die Veränderung seiner Form und die Einflüsse seines Oberflächen-

x bcreichs bzw. seiner spezifischen Oberfläche und seines Porenvolumens oder eines Gleitmittels oder Bindemittels, was während der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren aus pulverigen Ausgangsmaterialien auftreten kann. Da diese Gründe auch mit der besonderen Reaktion zusammenhängen, bei der der Katalysator eingesetzt wird, wurde bislang keine endgültige Theorie aufgestellt, um sie zu bestätigen.

Der Ausdruck »Pellets«, wie er hier verwendet wird, umfaßt diejenigen mit pfeilerähnlichen bzw. stabähnli chen, tablettenähnlichen. Ring- und Kugel-Formen.

Zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, waren Oxydzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (1) Phosphor, (2) Molybdän und (3) X (wobei X mindestens ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thallium und Metallen der Gruppen IA und II des Periodischen Systems der Elemente) (manchmal als P-Mo-X- Oxydzusammensetzur.g bezeichnet) als Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität und langer aktiver Lebensdauer bekannt (vergl. z. B. US-PS 37 95 703 und 38 82 047, offengelegte japanische Patentpuplikationen 82013/75, 83321/75, 83322/75, 84517/75, 84519/75 und 84520/75 sowie japanische Patentanmeldungen 29405/74, 29406/74 und 85763/74). Diese P — Mo — X-Oxydzusammenselzungen weisen schon an sich eine überlegene Aktivität: auf, jedoch wird deren katalytische Aktivität manchmal verringert, wenn sie

Vi durch Pelletisierungsmaschinen pelletisiert werden. Oder auch selbst wenn sie nach derselben Methode geformt werden, ist es manchmal unmöglich. Katalysatoren zu erhalten, die dieselbe oder ähnliche Aktivitäten aufweisen. Demzufolge war es notwendig, um die vorstehenden Oxydzusammensetzungen als kommerziell annehmbare Katalysatoren zu verwenden, sie weiter bezüglich der Reprodua:ierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität zu verbessern. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator

wi zu schaffen, der eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit demselben Aktivitätsniveau mit guter Reproduzierbarkeit anzupe-

ni ben.

Als Folge ausgedehnter Uniersuchungen zur firmitt Hing der Gründe für die Veränderungen der katalytischen Aktivität, die oft bei der Herstellung von

Katalysatorpellets durch Formen der P-Mo-X-Oxydzusammensetzung unter Verwendung von Formmaschinen auftreten, wurde unerwarteterweise gefunden, daß der Hauptgrund dafür nicht die Veränderung der Katalysatorform auf Grund des Unterschieds der Formmethode und auch nicht die chemische Veränderung des Katalysators als Folge des Preßformens ist, sondern von der Tatsache herrührt, daß die feinen Poren des Katalysators des Formens verändert werden und diese Veränderung Veränderungen hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens des Katalysators nach sich zieht. Basierend darauf, wurde versucht, Bedingungen für die Herstellung von Katalysatoren des P—Mo—X-Oxydtyps aufzufinden, die immer gute Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität unabhängig von der Methode der Katalysatorformimg ergeben. Es wurde somit gefunden, daß diese Katalysatoren eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g, vorzugsweise 4,5 bis 20 mVg, noch bevorzugter 4,5 bis ISm²Zg₁ und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,09 bis 0,5 ml/g, noch bevorzugter 0,09 bis 035 ml/g, aufweisen sollten.

Die Erfindung betrifft daher einen Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe IA und/oder Metalle der Gruppe II des PSE sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wobei wäßrige Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Komponenten miteinander vermischt, getrocknet, geformt und calciniert werden, de» dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine spezifisch« Oberfläche von 4 bis 20 mVg und ein Porenvolumen von J,08 bis 0,5 ml/g aufweist und seine Herstellung in Kugelform mit Hilfe der an sich bekannten Sturzgranulierungs-Formmethode durchgeführt worden ist

Die spezifische Oberfläche der Oxydzusammensetzung wird nach der BET-Methode (Brunauer Emmet Teller-Methode) gemessen bei der die Messung unter Verwendung eines Stickstoffgases {-195,8° C) als Adsorptionskeim nach dem Entlüften bzw. Entgasen während 1 Stunde bei 200° C erfolgt. Das Porenvolumen wird durch Zusammenzählen bzw. Zusammenfassen der Volumina von Poren mit einer Größe von 35 Ä bis 120 Mikron gemäß der Quecksilbereinbringungs-Methode gemessen.

Die besten Reaktionsergebnisse können mit guter Reproduzierbarkeit nur erhalten werden, wenn die Oxydzusammensetzungen eine vorstehend angegebene spezifische Oberfläche und ein vorstehend angegebenes Porenvolumen aufweisen. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Oberflächenbereich von weniger als 4 m²/g oder einem Porenvolumen von weniger als 0,08 ml/g verringern die Umwandlung von ungesättigten Aldehyden und die Selektivität zu ungesättigten Carbonsäuren. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 20 mVg oder einem Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g andererseits erhöhen die Umwandlung von ungesättigten Aldehyden, fördern jedoch die Bildung von CO und CO?, was seinerseits zu verringerter Selektivität zu ungesättigten Carbonsäuren und verringerten ,Ausbeuten führt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt unter Si, Cr. Al, Ge, Ti. V, W, Bi, Nb, B, Ga. Pb, Sn. Co. Pd, As. Zr. Sb, Te. Fe. Ni, In, Cu, Ag, Mn, La, Nd und Sm, außer Phosphor, Molybdän und der dritten anspruchsgemäßen Metallkomponente (sie wird nachfolgend mit »X« bezeichnet und ist vorzugsweise Thallium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium) enthalten. Das Einbringen der zusätzlichen Elemente ist zur weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators außerordentlich wirksam.

Das P : Mo : X-Atomverhältnis in der erfindungsgemäßen Oxydzusammensetzung beträgt 0,1-8 :12 :0,01 -10, vorzugsweise 0,2-7 :12:0,05-8, bevorzugter 03-5 :12 :0,2-6. Wenn die Zusammensetzung ein zusätzliches Element enthält, beträgt das Atomverhältnis von Mo zu mindestens einem zusätzlichen Element 12:0,1-12, vorzugsweise 12:0,1-10, be\ orzugter 12 :0,3 - 8.

Der erfindungsgemäße Katalysator der Oxydzusammensetzung kann als eine Mischung von Oxyden von verschiedenen Elementen oder als -eine Sauerstoff enthaltende Verbindung von Elementen oder als Mischungen davon angesehen werden. Bevorzugte Oxydzusammensetzungen sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, worin die wesentlichen Bestandteile P, Mo und X ein Salz der Phosphomolybdänsäure mit dem Element X bilden, oder Oxydzusammensetzungen, die die Sauerstoff enthaltende Verbindung enthalten.

Die Sauerstoffmenge in der Oxydzusammensetzung wird durch die Valenz -der Elemente außer Sauerstoff, die in der Zusammensetzung anwesend sind, bestimmt

Die P — Mo — X-Oxydzusammensetzung selbst, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, ob in Form eines Pulvers oder Blocks, verwendet wird, kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise einer verdampfenden Trocknungsmethode, einer Oxydmischmethode oder einer Copräzipitationsmethode. Die Ausgangsmaterialien für die für die Oxydzusammensetzung verwendeten Elemente sind nicht auf Oxyde beschränkt, sondern können jegliche Verbindungen umfassen, die durch Calcinieren in die Oxyde überführt '-verden können. Beispiele für diese Ausgangsmaterialien sind Salze (z. B.

Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide), freie Säuren, Säureanhydride, Molybdän enthaltende Heteropolysäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Heteropolysäuresalze (Ammoniumsalze oder Salze von X oder einem zusätzlichen Element von Phosphormolybdän-

säure). Die Calcinierungsbehandlung zur Überführung der Katalysatormaterialien in eine Oxydzusammensetzung oder zur Aktivierung des Katalysators oder zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit des Katalysators wird im allgemeinen bei 250 bis 700⁰C, vorzugsweise 350 bis 600⁰C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die Calcinierung bei der vorstehenden Temperatur nach der Durchführung einer primären Calcinierungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der P — Mo — X-Oxydzusammensetzung umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Lösung, die das Element X oder wasserlösliche Verbindungen zusätzlicher Elemente enthält, zu einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat enthält, die weitere Zugabe einer wäßrigen

i,ö Lösung, die Phosphorsäure enthält, das Verdampfen der Lösung zur Trockne unter Rühren, die Calcinierung des erhaltenen festen Rückstands und gewünschtenfalls das Pulverisieren oder Verpulvern des erhaltenen Feststoffs auf geeignete (Teilchen-)Größen.

im Die erhaltene Oxydzusammensetzung kann direkt verwendet werden, wenn sie eine zur Verwendung als Katalysator wünschenswerte Form und die in der vorliegenden Erfindung angegebene spezifische Ober-

fläche und Porenvolumen aufweist. Um Katalysatoren mit der erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberfläche und dem erfindungsgemäß angegebenen Porenvolumen mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, ist es bevorzugt, an sich bekannte Methoden zur Einstellung des Oberflächenbereichs und der Porengröße von Katalysatoren zu verwenden, unabhängig davon, ob unter Verwendung einer Formungsmaschine pelletisierte Katalysatoren hergestellt werden sollen oder nicht Beispielsweise wird ein inerter, feinverteilter Träger in die Ausgangsmaterialien für die Oxydzusammensetzung oder in ein Pulver der Oxydzusammensetzung vor seinem Formen oder in ein Pulver des im vorstehenden Beispiel für die Katalysatorherstellung erwähnten (nicht-calcinierten) festen Rückstand eingearbeitet Oder es wird eine Substanz zugegeben, die zum Zeitpunkt der Calcinierungsbehandlung bei der Herstellung der katalytischen Oxydzusammensetzung verbrennt oder verdampft, wodurch die gewünschten Poren in dem Katalysator gebildet werden, beispielsweise Albumin, Stearinsäure, ein Aggregat ans CeUuIosekristalliten, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglakol. Oder es wird ein' geeigneter Katalysatorträger verwendet. Das Verfahren unter Verwendung einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbrennt oder verdampft und im Katalysator die Poren bildet, ist bevorzugt, um die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators einzustellen.

Wenn dieses Verfahren zum Zeitpunkt der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren mit Hilfe verschiedener Formmaschinen verwendet wird, können insbesondere Katalysatoren mit ausreichender physikalischer Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Wenn der inerte, feinverteilte Träger verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge des Trägers bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator, und wenn die brennbare oder flüchtige Substanz verwendet wird, beträgt ihre bevorzugte Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator. Vorzugsweise besitzen diese Additive einen Teilchendprchmesser von nicht mehr als 100 Mikron. Die Zugabe dieser Substanzen kann auch den Effekt der Erhöhung der Katalysatoraktivität herbeiführen. Es ist auch möglich, den Katalysator auf einem inerten Träger abgelagert zu verwenden.

Bei der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren ist es ferner bevorzugt, Vorversuche bezüglich des Formdrucks, der Extrusionsmenge, des Wassergehalts des Katalysators oder der Art des Bindemittels, je nach der Art der Formmaschine, durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß die anspruchsgemäße Granulierungsmethode durch Trommeln besonders geeignet ist, um pelletisierte Katalysatoren mit guter Reproduzierbarkeit mit einer spezifischen Oberfläche und einem Porenvolumen, wie sie erfindungsgemäß definiert wurden, herzustellen. Die Granulierungsmethode durch Trommeln selbst ist als eine Technik zur Granulierung eines pulverigen Materials bereits bekannt. Wenn diese Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators angewandt wird, können sphärische Katalysatorteilchen mit der angegebenen spezifischen Oberfläche und dem angegebenen Porenvolumen und mit hoher physikalischer Festigkeit leicht dadurch erhalten werden, daß man nur Wasser oder Ammoniakwasser als Bindemittel verwendet ohne besondere Zugabe einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbr :nnt oder verdampft.

Ein Beispiel der Katalysatorherstellung nach der Granulierungsmethode durch Trommeln umfaßt dis Einbringen einer nicht-pelletisierten, nicht-calcinierten Oxydzusammensetzung oder einer Ausgangs-Katalysatorzusammensetzung (vor der Überführung in eine 5 Oxydzusammensetzung) in den Trommelgranulator, ihrer Granulierung bei einer erhöhten Temperatur, während ein Bindemittel, wie Wasser oder Ammoniakwasser, über sie gesprüht wird, die Entnahme der Granulate, die auf die gewünschte Größe angewachsen

ίο sind, entweder ansatzweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls das Trocknen des Granulats und anschließend seine Calcinierung.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator verwendet werden so, wie er erhalten wird, oder er kann mit einem inerten, feinverteilten Träger verdünnt werden oder auf einem solchen Träger getragen werden. Beispiele für den Träger sind Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd, «-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde oder Graphit Wenn ein solcher Träger verwendet wird, werden die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators ebenfalls mit Bezug auf die endgültige Form des Katalysators (d. h. der für die zur Verwendung in den Reaktionen fertige Katalysator) gemessen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Herstellung V2n ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch die katalytische Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, mit molekularem Sauerstoff verwendet Bei dieser Reaktion kanu Sauerstoff als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden, jedoch wird für den wirtschaftlichen bzw. industriellen Betrieb Luft bevorzugt Ein inertes Verdünnungsgas, welches die Reaktion nicht beeinflußt, wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, kann in das Reaktionssystem als Verdünnungsmittel eingeführt werden.

Die bevorzugte Konzentration des ungesättigten Aldehyds in dem Ausgangsbeschickungsgas bet/ägt 1 bis 25 Volumen-%. Das Verhältnis von ungesättigtem Aldehyd zu Sauerstoff ist geeigneterweise 1 :0,1 -25,0, vo.-zugsweise 1 :0,1 — 20,0. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 500⁰C, vorzugsweise 330 bis 450° C. Die Kontaktzeit, die vorteilhafte Ergebnisse liefert, beträgt 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 15 Sekunden

« (bezogen auf 0⁰C und 1 atm).

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch, jedoch kann die Reaktion auch bei erhöhten Drücken betrieben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse können beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck oder

so leicht erhöhtem Druck erhalten werden.

Die Reaktionsvorrichtung kann vom Festbett-, Wirbelbett- oder Fließbett-Typ sein. Das Reaktionsproduk* kann nach bekannten allgemeinen Methoden gesammelt werden. Beispielsweise kann zur Abtrennung und Sammlung der gewünschten ungesättigten Carbonsäure ein Verfahren verwendet werden, welches das Kondensieren und Verflüssigen des Produkts mit Hilfe eines Kondensators umfaßt, oder ein Verfahren, welches die Verwendung eines Lösungsmittels zur Sammlung des Produkts umfaßt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher. In diesen Beispielen wurden die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds und die Ausbeute und Selektivität an ungesättigter Carbonsäure wie nachstehend definiert. AKi. Analysen wurden mit Hilfe der Gaschromatographie durchgeführt. Zur Vereinfachung wurde die Angabe von Sauerstoff in den Bestandteilen der Katalysator-Oxydzusammensetzung ausgelassen.

Umwandlung (%) =

/Mol des beschickten ungesättigten^ /Mol des unreagierten ungesättigten^

^ Aldehyds J \ Aldehyds J

(Mol des beschickten ungesättigten Aldehyds)

χ KX)

Ausbeute ("ή)

(Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure) (Mol Ties beschickten ungesättigten Aldehyds) χ KHI

Selektivität (%)

Ausbeute

-_vr _lT — χ 100

Umwandlurm

Beispiel I

A. Herstellung des Katalysators

(PiMoijCsjCri-,-Katalysator,

wobei die Zahlen die Atomverhältnisse

der Elemente angeben)

(A-I) 212 g Ammoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste Rückstand wurde gründlich bei 120⁰C während 24 Stunden getrocknet. Ein Vorprodukt zur Herstellung eines Katalysators der P — Mo — Cs — Cr-Oxydzusammensetzung wurde so hergestellt.

(A-2) Unter Verwendung des vorstehend unter (A-I) erhaltenen Vorprodukts wurden PjMouCsiCrij-Oxyd-Katalysatoren in verschiedenen Formen nach den folgenden Formungsmethoden hergestellt.

(1) Siebmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen bei 480°C während 16 Stunden calciriiert und auf eine Größe von 4,76 bis 2.38 mm (4 bis 8 mesh) gesiebt (Katalysator ϊνγ. i - i).

(2) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen 4 Stunden bei 300⁰C vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0,84 mm (20 mesh) oder darunter gesiebt. Das pulverisierte Produkt wurde mit 2 Gew.-% Kohlenstoffpulver bzw. Kohlepulver bzw. Ruß als Gleitmittel vermischt, und die Mischung wurde zu Tabletten mit einer Größe von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480° C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-2 und Cl-I).

(3) Extrudierungsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert. Wasser wurde in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben, und die Mischung wurde gründlich geknetet. Die geknetete Mischung wurde unter Verwendung einer Formaufspannplatte (die plate) mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert und mit Hilfe eines Schneiders auf eine Länge von 4 bis 8 mm geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden bei 120⁰C 3 Stunden getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-3,1-4 und Cl-2).

(4) Kegelpfanncn-Pcllctisicrungsvorrichtung

r. Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 bis 7 mm. die nach demselben Verfahren wie vorstehend unter (3) beschrieben hergestellt

wiirrlpn_p wiirHpn pinpr K ptrplnfannpn-Ppllptmpriino«-

vorrichtung unterworfen zur Bildung von elliptischen :o Pellets mit einer Größe von 3 mm (kurzer Durchmesser) χ 5 mm (langer Durchmesser). Die Pellets wurden 3 Stunden bei 120° C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 48O⁰C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-5 und CI-3).

(5) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprod'-ikt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine Granuliervorrichtung vom

so Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm und in einem Winkel von 30° geneigt eingebracht. Während das Pulver auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erhitzt wurde, wurde eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung tropfenweise zuge-

3> geben, und die Granuliervorrichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 UpM rotiert, um das Pulver in ein kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann in

einem Muffelofen 16 Stunden bei 480° C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-6).

Die spezifischen Oberflächen und die Porenvoiumina der nach den Verfahren (1) bis (5) erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Ergebnisse

sind in Tabelle I angegeben.

B. Reaktionsverfahrensweise

Ein jeder der nach den vorstehend unter A. erhaltenen Katalysatoren wurde dem folgenden Aktiviso tätstest unterworfen.

100 ml Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 24 cm und einer Länge von 60 cm eingebracht und in einem Metallbad erhitzt Eine gasförmige Beschickungsmischung, bestehend aus Methacrolein, Oi N2 und H₂O im Molverhältnis von 1 :1,5 :17,5 :10, wurde durch die Katalysatorschicht geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (bezogen auf 0°C und 1 atm) eingestellt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle bezieht sich die Reaktionstemperatur auf die maximale Temperatur der Katalysatorschicht, bei der das erhaltene Ergebnis am besten war.

C. Schlußfolgerung

Die folgenden Schlußfolgerungen können aus den in Tabelle I angegebenen Daten gezogen werden.

(1) Die in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bestehen alle aus denselben Bestandteilen. Trotzdem weisen diejenigen mit erfindungsgemäß definierten spezifischen Oh'-rfiiichcn und Poretivoiiirnina überlegene Ergebnisse als Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden auf.

(2) Die die erfindungsgemäß definierten spezifischen

10

Oberflächen und Porenvolumina aufweisenden Katalysatoren weisen ähnliche überlegene Ergebnisse auf, unabhängig von ihrer Form oder der Art ihrer Herstellung. Demzufolge ergeben Katalysatoren mit erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina immer gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

Tabelle I	Form-Methode	Foren	Spezifische	Reaktions	MeIh-	Methacrylsäure	(%)
Katalysator Nr		volumen	Oberfläche	temperatur	acrolein-	Ausbeute
						Um Wandlung (Selektivität)
		(ml/g)	(nr/g)	( C)	(%)	53,7 (65,9) I
						51,6(63,2) ι
F.rfindungs-						49,1 (62,2) \
gernaü	Sieben	0,2448	15,2	398	81.5	51,7(63,3) I
1-1	Tablettieren	0,1196	10.1	408	81.7	53,8(66,8) I
1-2	Extrudieren	0,1958	ll.fi	385	79,0	1
1-3	Extrudieren	0.1521	6,74	390	81,7	56,2 (63,9) I
1-4	Kegelpfannen-	0.1472	5.13	386	80,5	ί
1-5	Pelletisierung
	Trommel-	0,1533	7,76	395	88,0	33,8 (44,3) I
1-6	granulierung					27,7 (41,2) I
						39,6(49,1) I
Vergleich	Tablettieren	0.0746	8,40	406	76,4	S
Cl-I	Extrudieren	0,0621	2,99	415	67.3	des Querschnitts des Katalysators betrug. Die ί *Ar lirtiprlan tr* πιηη m λ^ιιΓΓΌ-Γ-τη \ £L* C(«iv\rlrtn Lim -¹**
CI-2	Kegelpfannen-	0,0611	6,53	400	80,6
Cl-3	Pelletisierung
	Beispiel 2		einheit

Um die Reproduzierbarkeit von pelletisierten Katalysatoren, hergestellt nach der Tablettierungsmethode, Extrusionsmethode und Granulierungsmethode unter Trommein (tumbling granulation method), zu untersuchen, wurden verschiedene Katalysatoransätze nach jeder der Form-Methoden mit Hilfe derselben Katalysatorherstellungs- und Formungs-Verfahrensweise unter denselben Katalysatorherstellungs- und Formungs-Bedingungen hergestellt (die Ansätze wurden unabhängig voneinander hergestellt). Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Katalysatoren wurden einem Aktivitätstest unterworfen.

Im einzelnen wurden vier Katalysatoransätze aus dem in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Vorprodukt nach derselben Verfahrensweise gemäß jeder der folgenden Form-Methoden hergestellt Alle diese Katalysatoren waren PjM

(1) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde 4 Stunden bei 300⁰C in einem Muffelofen vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0,84 mm (20 mesh) oder darunter pulverisiert Kohlenstoffpulver bzw. Ruß (2 Gew.-%) wurde genau dem pulverisierten Produkt zugegeben, und sie wurden gründlich zur Bildung einer gleichförmigen Mischung vermischt Das pulverige Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm mit Hilfe einer Tablettierungsmaschine geformt, so daß deren Bruchfestigkeit 19,0 kg pro Oberflächen-480⁰C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt.

(2) Extrusionsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit

4". einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und dann gründlich 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit 10 Gew.-% Wasser gut geknetet, und die geknetete Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm

■>o pro Minute unter Verwendung einer Formaufspannplatte mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wärme auf Grund des Extrusionswiderstands erzeugt, und die Temperatur der Formaufspannplatte stieg an. Deswegen wurde die Formaufspannplatte mit Wasser gekühlt, um sie immer bei 40° C zu halten. Das Extrudat wurde auf eine Größe von 4 mm geschnitten. 3 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt

(3) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Größe vor. 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine Granuliervorrichtung vom Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm, in einem Winkel von 30⁰C

geneigt, eingebracht. Während das Pulver auf etwa 7O⁰C erhitzt wurde, wurde die Granuliervorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 60 UpM rotiert. 6 Gew.-% Wasser wurden tropfenweise dem Pulver zugegeben, um es in ein sphärisches Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stundtn bei I2O°C getrocknet und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 48O⁰C calciniert. In dieser Weise wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise unter denselben Bedingungen hergestellt.

100 ml eines jeden der so hergestellten Katalysatoren wurden demselben Aktivitätstest wie in Beispiel I, B. unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Wie aus Tabelle Il hervorgeht, weisen Katalysatoren mit nach der vorliegenden Erfindung definierter cnp7ificrhpr Ohprflärhp iinH Hpfiniprtpm Pnrfnvplnmpn

Granulierungsmethode unter Trommeln (tumbling granulation method) als die beste zur Herstellung geformter Katalysatoren mit erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und erfindungsgemäß definiertem Porenvolumen und mit guter Reproduzierbarkeit erwiesen. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Granulierungsmethode unter Trommeln Katalysatoren ergeben kann, die bessere Ergebnisse liefern als diejenigen, die nach den anderen Form-Methoden hergestellt werden. Im Gegensatz hierzu werden, wenn Tablettierungs- und Extrusions-Methoden verwendet werden. Katalysatoren mit nicht erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und definiertem Porenvolumen in manchen Ansätzen gebildet, trotz der Tatsache, daß sie mit Hilfe derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt wurden. Deswegen sind diese beiden Methoden der Granulienino«:mpthrirlp nntpr Trnmmpln iintprlptjpn u/pnn ρς

eine überlegene katalytische Aktivität auf und ergeben gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

Im Hinblick auf die Form-Methoden hat sich die erwünscht ist, Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten.

Tabelle II

Form-Methode

Ansät/
Nr.

Porenvolumen

(ml/g)

Spezif.
Oberfläche

(nrVg)

Reaktionstemperatur

( C)

Meth-

acrolein-

Umwandlung

Methacrylsäurc-

Ausbeute

(Selektivität)

Tablettieren	Vergleich	1
	Erfindungs	2
	gemäß	3
	Vergleich	4
Extrudieren	Erfindungs	1
	gemäß	2
	Vergleich	3
	Erfindungs	4
	gemäß
ι fOiViiiici-	Erniiuuiigs-	1
granulierung	gemäß	2
		J 4

0.1290	3,71
0,0989	7,54
0,1187	8,46
0,1448	1,50
0,1020	9,12
0,1122	8,35
0.0698	7,81
0,1547	8,00
Λ I 11t U, 1 TJ 1	O Λ 1 ΰ,τΐ
0,1507	9,32
0,1510	7,99
0,1428	8,67

Beispiel 3

Wie aus den Beispielen von Beispiel 2 hervorgeht, ist es mit der Tablettierungsmethode und der Extrusionsmethode schwer, Formungsbedingungen vorzuschreiben, um Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Selbst wenn solche Bedingungen aufgestellt werden können, erfüllen die gebildeten Katalysatoren manchmal nicht ganz die Forderungen, die an für den Handel geeignete Katalysatoren hinsichtlich ihrer Ausbeute und Festigkeit gestellt werden.

Das nach dem in Beispiel ) (A-I) beschriebenen Verfahren hergestellte Vorprodukt wurde unter den Pulverisierungsbedingungen in den Form-Methoden (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2) pulverisiert Eines oder mehrere von 1 Gew.-% Stearinsäure, 1 Gew.-% Albumin, 10 Gew.-% Siliciumdioxyd und 5 Gew.-% Siliciumcarbid, jedes auf eine Größe von 0,59 mrn {30 mesh) oder darunter pulverisiert, wurden dem pulverisierten Produkt unter gleichmäßiger Verteilung darin zugegeben. Dann wurde jede der Mischungen nach 401
403
405
410
418
396
405
414

J7U

383
391
398

79,3
80,2
73,4

79,8
73,9

74,5

75,8
79,0

OU/

83,6
84,3
86,3

45,7 (57,6)

51,5 (64,2)
50,9 (69,3)

39.1 (49,0)

50.2 (67,9)
49,1 (65,9)

34,1 (45,0)
52,1 (70,0)

ju, ι iuj,i;

54,8 (65,6)
55,0 (65,2)
56,4 (65,4)

jeder der Form-Methoden (2) bis (5) auf eine ausreichende Festigkeit geformt. Das geformte Produkt wurde in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert. Unter Verwendung der calcinierten Katalysatoren wurden ihre Aktivitäten bei der Oxydation von Methacrolein nach derselben Methode wie in Beispiel 1, B. beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Wie aus Tabelle III ersichtlich, ermöglicht die Zugabe dieser feinverteilten Additiva die Bildung von Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche und guter Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit und kann auch eine gewisse Aktivitätszunahme (Methacrylsäure-Ausbeute) herbeiführen.

Wie jedoch aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, je nach den Formbedingungen, besitzen die erhaltenen Katalysatoren nicht das angegebene Porenvolumen und die angegebene spezifische Oberfläche, und die Aktivität (Ausbeute und Selektivität an Methacrylsäure) solcher Katalysatoren ist schlecht Es kann somit offensichtlich gefolgert werden, daß die

	13	25 47	ergeben kennen. Es	Form-Methode	Additiv	Poren	40	Waccpr	314	leschränkung	14	und daß sie jegliche	durch Durchführung	Reaktions-	Meth-	von Vorversuchen	(%)	CWAlCAn	in Beispiel 1 (A-2)
			ergibt sich daher, daß bezüglich der Additiva keine ->			volumen			Substanz sein können, die	besteht	beim Formen oder Calcinie-	vorzuschreiben.	temperatur	acrolein-
katalytisch^		Aktivität nicht durch die Additiva auf	Tabelle III				besondere I			ren Poren bildet, und daß es bevorzugt ist, Formungsbe
rechterhclter	wird, sondern deswegen aufrechterhalten	Katalysator			(ml/g)			dingungen	Spezif.	( C)	Methacrylsäure-	50,0 (62,6)
wird, da die	Additiva das angegebene Porenvolumen	Nr.					Oberfläche		Ausbeute
	und die spezifische Oberfläche							Umwandlung (Selektivität)	51,1 (62,1)
	Tablettieren	Silicium-	0,1100	(m²/g)	400	(%)
Erfindungs		dioxyd					52,9(65,1)
gemäß	Tablettieren	Silicium	0,1213		405
3-1		carbid		6,61		79,9	53,6 (66,2)
	Extrudieren	Silicium-	0,1327		415		53,1 (62,8)
3-2		dioxyd		6,80		82,3
	Extrudieren	Stearinsäure	0,1835		383		58,3 (65,4)
3-3	Kegelpfannen-	Albumin	0,1522	7,58	400	81,3
	Pelletisieren						57,8 (67,7)
3-4	Trommel-	Silicium-	0,2074	11,40	398	81,0
3-5	granulierung	dioxyd		6,88		84,6
	Trommel-	Silicium-	0,1840		392
3-6	granulierung	dioxyd und		9,79		89,2	33,6 (41,1)
		Stearinsäure
3-7				8,95		85,4	44,8 (55,0)
	Tablettieren	Silicium	0,0761		410		bei 120⁰C gründlich
		carbid					unter Bildung eines Vorprodukts. Das
Vergleich	Extrudieren	Stearinsäure	0,0691		407		wurde nach den
C3-1	Beispiel	4		3,90	wurde 24 St	81,9	hf»srhriphi»npn VArfonrAn

C3-2	fi) P₂MOi₂Cs₂BaI-K	„ataiysator	8,17		81,5
		*ri»nmmm<^lvHHat u/lirHpn in ^OO ml*	Rückstand	i'.nden
		getrocknet
	Vorprodukt
0\0 a Amr

unter Erwärmen gelöst, und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 26,1 g Bariumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurde der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft Der erhaltene Feststoff wurde 24 Stunden bei 120° C gründlich getrocknet unter Bildung eines Vorprodukts.

Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 450⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-1, 4^-2 und C4-1 hergestellt.

(b) P2Moi₂Tl2Cru-Katalysator

212 g Ammoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, und eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 533 g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurden zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-3, 4-4 und C4-2 hergestellt.

(c) P₂Moi₂Rb₂Crij-KataIysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise, wie vorstehend unter (b) angegeben, hergestellt, wobei jedoch 29,5 g Rubidiumnitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Verfahren (3) und (5) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-5,4-6 und C4-3 hergestellt

(d) P₂Mo_]2Cs2Vi-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (a) angegeben hergestellt wobei jedoch eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 23,4 g Ammoniummetavanadat in 200 ml einer wärmen wäßrigen Lösung, enthaltend 35,1 g Oxalsäure, anstelle der wäßrigen Lösung von Bariumnitrat verwendet wurde; Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2), (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 430⁰C calciniert Es wurden so-die Katalysatoren Nr. 4-7, 4-8, 4-9, C4-4 und C4-5 hergestellt

(e) PiMouTbVi-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend in (d) angegeben hergestellt, wobei jedoch 53,3 g Thalliumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2) und (4) von Beispie' 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 430⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-10,4-11 und C4-6 hergestellt.

(0 P^MonCsjSrojVi-Katalysator

In derselben Weise wie vorstehend unter (d) angegeben, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von 10,55 g Strontiumnitrat in 200 ml Wasser zusätzlich zugegeben wurde, wurde ein Vorprodukt hergestellt Das Vorprodukt wurde nach dem Verfahren (3) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 430⁰C calciniert. Eis wurden so die Katalysatoren Wr. 4-12 und C4-7 hergestellt.

(g) PzMoi^diCru-Kataiysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (b) angegeben hergestellt, wobei jedoch 30,8 g Cadmiumnitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahrensweisen (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2] geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 450⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-13,4-14 4-15,4-16, C4-8, C4-9 und C4-10 hergestellt

Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen det vorstehend erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und derselbe Aktivitätstest wie in Beispiel 1, B

ίο wurde durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV (Katalysatoren Nr. 4-1 bis 4-16) aufgeführt Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse eines Aktivitätstests mit Katalysatoren mit Porenvolumina und spezifischen Oberflächen außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs (Katalysatoren Nr. C4-1 bis C4-10) angegeben.

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren mit den erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberflächen und Porenvolumina Reaktionsergebnisse mit guter Reproduzierbarkeit liefern, unabhängig vom Verfahren der Herstellung der geformten Katalysatoren.

Tabelle IV

Katalysator	Katalysator Nr. Form-Methode Poren	Spezif.	Reaktions	Meth-	Methacryl-
(Atomverhältnis)	volumen	Oberfläche	temperatur	acrolein-	säure-AusbeuU
				Um-	(Selektivität)
				wandlung
	(ml/g)	(mVg)	(X)	(%)	(%)

(a)
P₂Mo₁₂Cs₂Ba,

(b)
P₂Mo₁₂Tl₂Cr_1-5

P₂Mo₁₂Rb₂Cr₁₅

(d)
P₂Mo₁₂Cs₃V,

Erfindungsgemäß

4-1

4-2

Vergleich

C4-1

Erfindungsgemäß

4-3

4-4

Vergleich
C4-2

Erfindungsgemäß

4-5
4-6

Vergleich
C4-3

Erfindungsgemäß

4-7

4-8

4-9

Vergleich
C4-4
C4-5

Extrudieren 0,2181 7,6 388 77,3 50,1 (64,8)

Trommel- 0,2433 8,2 390 80,8 52,3(64,7) granulierung

Extrudieren 0,0321 2,8 415 70,0 31,7(45,3)

Tablettieren 0,2165 13,6 405 81,3 53,6(65,9)

Trommel- 0,2234 8,4 402 86,4 56,8(65,7)

granulierung

Tablettieren 0,0541 3,7 412

Extrudieren 0,0497

Tablettieren 0,3541 12,9 389

Extrudieren 0,3188 11.1 390

Trommel- 0,3200 14.6 385
granulierung

73,0 31,1 (42,6)

Extrudieren 0,1962 5,0 400 73,3 48,6(66,3)

Trommel- 0,2140 6,3 397 78,6 51,8(65,9)

granulierung

4,2 402 54,4 27,0(49,6)

85,1 64,9 (76,3)

84,6 65,0 (76,8)

89,9 69,2 (77,0)

Tablettieren 0,0503 8,4 400 75,0

Extrudieren 0,0616 7,9 401 75.3

44,5 (59,3)
45,5 (60,4)

030 265/720

17

25 47

Poren

314

}. wiederholt, wobei jedoch Acrolein

und H₂O im

Molverhältnis

eine

(nr/g)

18

Methacryl-

Sekunden (bezogen auf 0°C und 1 atm)

in Tabelle V

Seispiel 1 und der Katalysatoren C4-I,

vorstehenden

(m²/g)

Reaktions- MeIh-

Methacryl-

anstelle von Methacrolein verwendet wurde und

aus

säure-

eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind

C4-6 von Beispiel 4 in der

Verfahrensweise verwendet. Die Ergebnisse sind

tcmperalur acrolein-

säu re

Fortsetzung

Katalysator Nr.

gasförmige Beschickungsmischung, bestehend

Katalysator Nr.

Form-Methode

von 50

Reaktions- Meth-

Aus beute

angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde jeder der Katalysato

ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

Um-

Ausbeute

Katalysator

Form-Methode

Spezif.

Acrolein, O₂. N₂

10,5

temperatur acrolem-

(Selektivität)

ren CI-2 von

6,74

wandlung

(Selektivität)

(Atomverhältniä)

volumen Oberfläche

Tabelle V

Poren

11,1

Um-

(%)

C4-4, C4-5 und

Spezif.

7,76

( C-) (%)

(%)

Katalysator

wandlung

volumen Oberfläche

(Atomverhältnis)

VC) (%)

Erfindungs

(ml/g)

Erfindungs-

61,3 (76,1)

2.99

399 92,0

80,7 (87.7) ';■'!

(e)

gemäß

24,6

60,9 (74,0)

(rnl/g)

395 95,8

84,5 (88,2)

P₂MOi₂Tl₂V₁

4-10

1-4

extrudieren

400 80,5

4-11

Tablettieren

0,3163

P₂MOi₂Cs₂Cr,,

1-6

Trommcl-

395 82,3

Kegel-

0,2831

granulicrung

9,6

0,1521

404 86.4

61.1 (70.7) '

pfannen-

Vergleich

41,8(46,4)

0,1533

Vergleich

Pelletisieren

C1-.1

Extrudieren

4,9

C4-6

371 90,1

Erfindungs

Tablettieren

0,4129

70,0 (79,6)

0.0621

(O

gemäß

8,3

P₂Mo₁₂Cs₂Sr₀J-V₁

4-12

5,8

406 87,9

42,7 (56,9)

Vergleich

Extrudieren

0,3100

6,4

C4-7

406 75,0

Erfindungs

Extrudieren

0,0611

37,6 (66,4)

(g)

gemäß

9,0

37,1 (68,3)

P₂MOi₂CdICr_1-J

4-13

388 56,6

37,5 (66,5)

4-14

Tablettieren

0,2000

390 54,3

4-15

Extrudieren

0,1541

2,0

390 65,4

Kegel-

0,1972

2,8

40,4 (65,9)

pfannen-

22,1

4-16

Pelletisieren

385 61,3

Trommel-

0,2105

15,2 (47,0)

Vergleich

granulierung

15,1 (45,3)

C4-8

410 32,3

24,0 (42,3)

C4-9

Tablettieren

0,0405

412 33,3

C4-10

Extrudieren

0,0413

354 56,8

Kegel-

0,5246

I : 13 :8 :93 durchgeleitet wurde, während die Kon-

pfiinnen-

taktzeit auf 1,2

Pelletisicren

Beispiel 5

Unter Verwendung eines jeden der Katalysatoren

Nr.

1-4 und 1-6 von Beispiel 1 und der Katalysatoren Nr.

4-1, 45

4-6,4-8 und 4-10 von Beispiel 4 wurde dieselbe Reaktion

wie in Beispiel I,

Fortsetzung

Katalysator	Katalysator Nr.	Form-Methode	Poren	Spezif.	Reaktions	Meth-	Methacryl-
(Atomverhältnis)			volumen	Oberfläche	temperatur	acrolein-	säu re
						Um-	Ausbeute
						wandlung	(Selektivität)
			(ml/g)	(m^J/g)	CO	(%)	(%)
P₂Mo₁₂Tl₂Cr₁₄	Erfindungs
	gemäß
	4-1	Tablettieren	0,2165	13,6	396	90,4	79,3 (87,7)
	Vergleich
	C4-1	Tablettieren	0,0541	3,7	400	84,1	58,0 (69,0)
P₂Mo₁₂Cs₂V₁	Erfindungs
	gemäß
	4-6	Extrudieren	0,3188	11,1	385	94,7	83,6 (88,3)
	Vergleich
	C4-4	Extrudieren	0,0616	7,9	385	90,0	61,2 (68,0)
P₂Mo₁₂Tl₂V,	Erfindungs
	gemäß
	4-8	Tablettieren	0,3163	10,5	390	95,0	83,2 (87,6)
	Vergleich
	C4-5	Tablettieren	0,4129	24,6	381	97,3	59,1 (60,7)
P₂Mo₁₂Cs₂Sr₀₄V,	Erfindungs
	gemäß
	4-10	Extrudieren	0,3100	9,6	387	96,2	85,9 (89,3)
	Vergleich
	C4-6	Extrudieren	0,0611	4,9	397	85,4	60,6 (71,0)

Claims

Patentansprüche:

1. Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe !A und/oder Metalle der Gruppe II des PSE sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wobei wäßrige Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Komponenten miteinander vermischt, getrocknet, geformt und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,5 ml/g aufweist und seine Herstellung in Kugelform mit Hilfe der an sich bekannten Sturzgranulierungs-Formmethode durchgeführt worden ist

2. Katalysator gemäß Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetzung eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächenbereich von 4,5 bis 15 m²/g und ein Porenvolumen von 0,09 bis 0,35 ml/g aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet