DE2542705B1

DE2542705B1 - Verfahren und anlage zur herstellung von mit deuterium angereichertem wasser bei der gewinnung von wasserstoff

Info

Publication number: DE2542705B1
Application number: DE19752542705
Authority: DE
Inventors: Charles Dipl-Ing Dr Mandrin
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US4123508A; CA1076778A; GB1567022A; FR2324570B1; DE2542705C2; FR2324570A1; CH616602A5; JPS6126481B2; JPS5240497A

Description

INSPECTED

stoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator und mindestens eine Austauschstufe, bestehend aus einer Trennstufe mit einem Katalysator für den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf und einer Austauschkolonne für den Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und einem einer zusätzlichen Wasserquelle entnommenen Wasserstrom.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich anhand eines in der Zeichnung dargestellten und im folgenden erläuterten Ausführungsbeispieles der Erfindung.

In der Zeichnung ist ein Fließ-Schema einer thermischen Gewinnungsanalge für Wasserstoff dargestellt, weiche erfindungsgemäß mit einem System zur Gewinnung von mit Deuterium angereichertem Wasser gekoppelt ist

Im Ausführungsbeispiel soll ein aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Synthesegasgemisch erzeugt werden, welches zur Gewinnung von Ammoniak in einer nicht dargestellten Syntheseanlage dient.

Bei der katalytischen Gewinnungsanlage 1 zur Erzeugung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Stickstoff handelt es sich um eine in der Praxis übliche und bekannte Ausführungsform, die deshalb nur schematisch dargestellt ist Sie besteht im wesentlichen aus einem Primärreformer, in welchem ein Katalysator, z.B. Nickeloxyd, enthalten ist, welchem erhitzter Hochdruckwasserdampf und Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, zugeführt werden, einem sogenannten Sekundärreformer, in weichen Luft eingespeist wird, und einem Konverter, in welchem eine chemische Reaktion stattfindet, die durch die Beziehung

00+H₂O-I-CO₂-I-H₂

35

wiedergegeben wird (vergL DT-PS 2211 105).

Im Ausführungsbeispiel wird m einem Dampfkraftwerk 2, dem durch eine Leitung 3 mittels einer Pumpe 4 Frischwasser zugeführt wird, und das mindestens eine nicht dargestellte Gegendruckturbine aufweist, Hochdruckwasserdampf von beispielsweise ca. 40 bar erzeugt Dieser Hochdruckwasserdampf wird in einer Isotopenaustauschkolonne 5 im Gegenstrom zu mit Deuterium angereichertem Wasser an Deuterium angereichert und in den Primärreformer der Wasser-Stoffgewinnungsanlage 1 eingespeist Außerdem wird durch eine Leitung 6 ein Kohlenwasserstoff, z.B. Methan, das in einem Kompressor 7 auf den Betriebsdruck der Anlage 1 gebracht wird, eingeleitet

Das die Anlage 1 verlassende Gemisch besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Stickstoff, wobei aus dem Gemisch in einem Kondensator 8 mit Deuterium angereichertes Wasser abgeschieden wird.

Das im wesentlichen Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd und noch Wasserdampfspuren enthaltende Gemisch wird in eine KoMendioxyd-Abtrenneinrichtung 9 bekannter Bauart eingespeist

Anschließend wird das Gemisch in einen Methanator 10 üblicher Bauart weitergeleitet, in welchem chemische Reaktionen stattfinden, die durch die Beziehungen

CO+3H2

CO2+4H2 -CH4+2H2O

65

wiedergegeben werden.
Das im wesentlichen aus Wasserstoff, Wasserdampf und Methanspuren bestehende Gemisch, in welchem der Wasserstoff und der Wasserdampf über die natürliche Deuteriumkonzentration hinaus mit Deuterium angereichert sind, wird in eine erste Austauschstufe eingeleitet. Diese Austauschstufe besteht im wesentlichen aus einer Trennstufe 11, die einen bespielsweise aus Platin oder Nickel bestehenden Katalysator aufweist, und einer Austauschkolonne IZ

In der Trennstufe 11 findet ein Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf statt wobei sich der Wasserdampf an Deuterium anreichert und der Wasserstoff an Deuterium verarmt Der in die Trennstufe 11 mittels eines Kompressors 13 geförderte Gas- bzw. Dampfstrom besteht einerseits aus dem den Methanator 10 verlassenden Gemischstrom, dem eine Teilmenge des der Austauschkolonne 12 entnommenen, mit Deuterium angereicherten Wasserstromes mittels einer Pumpe 14 zugeführt wird, wobei aufgrund der latenten Wärme des Gemischstromes der Wasserstrom verdampft. Je nach Bemessung des Gesamtprozesses kann es auch erforderlich sein, zusätzlich den Gemischstrom nachzukühlen oder auch mit einer fremden Wärmequelle zu erwärmen. Außerdem wird eine Teilmenge des die Austauschkolonne 12 verlassenden Gas- bzw. Dampfgemisches ebenfalls mit Hilfe des Kompressors 13 in die Trennstufe 11 eingeleitet Diese Rezirkulation wird deshalb vorgenommen, um eine genügend große Menge von Wasserdampf in der Trennstufe mit dem Wasserstoff in Kontakt zu bringen und dadurch eine möglichst große Deuteriumanreicherung des Wasserdampfes zu erreichen.

Bei gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. Platin oder Nickel, ist es erforderlich, das in die Trennstufe eintretende Gemisch soweit zu erwärmen, daß der Wasserdampf überhitzt ist, um zu vermeiden, daß durch Wassertröpfchen der Katalysator angegriffen und inaktiv wird. Zur Erwärmung des Gemisches kann beispielsweise die Kompressionswärme des Kompressors 13 ausgenutzt werden. Sollte diese Wärme nicht ausreichen, wird eine fremde Heizquelle zur erforderlichen Erwärmung des Gemisches angeordnet

In der Austauschkolonne 12 findet ein Isotopenaustausch zwischen dem Wasserdampf des die Trennstufe 11 verlassenden Gemisches und im Gegenstrom dazu geführten, aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden Wasser statt, wobei sich das Wasser mit Deuterium anreichert und der Wasserdampf an Deuterium verarmt. Der Wasserstoff des Gemisches nimmt in dieser Austauschkolonne an dem Isotopenaustausch nicht teil.

Im Ausführungsbeispiel ist eine zweite, aus einer Trennstufe 15 und einer Austauschkolonne 16 bestehende Austauschstufe in Serie zu der ersten Austauschstufe im System angeordnet

Diese Austauschstufe weist ebenfalls einen Kompressor 17 zur Förderung des Gemisches in die Trennstufe 15 auf.

Die Austauschvorgänge in der Trennstufe 15 und in der Austauschkolonne 16 verlaufen in der gleichen Weise wie in der ersten Austauschstufe.

Gegebenenfalls kann es je nach Prozeßführung vorteilhaft sein, eine größere Anzahl solcher Austauschstufen in Serie im System anzuordnen.

Im Ausführungsbeispiel wird aus einer zusätzlichen, nicht dargestellten Wasserquelle Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration, nachdem es in der Pumpe 18 auf den durch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage vorgegebenen Prozeßdruck gebracht worden ist in die

Austauschkolonne 16 eingeleitet und dort an Deuterium angereichert und sodann mittels einer Pumpe 19 in die Austauschkolonne 12 der ersten Austauschstufe gefördert Nachdem aus dem die Kolonne 16 verlassenden Gemisch, das im Ausführungsbeispiel aus an Deuterium verarmtem Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Methanspuren besteht, in einem Kondensator 20 der ebenfalls an Deuterium verarmte Wasserdampf verflüssigt und in die Austauschkolonne 16 zurückgeführt worden ist, wird das Synthesegasgemisch in eine nicht dargestellte Ammoniaksyntheseanlage eingeleitet.

Das in den Austauschstufen mit Deuterium angereicherte Wasser wird, nachdem eine Teilmenge für die Trennstufe der ersten Austauschstufe abgetrennt worden ist, in die Austauschkolone 5 mittels einer Pumpe 21 eingeleitet

Außerdem wird eine Teilmenge des im Kondensator 8 verflüssigten, mit Deuterium angereicherten Wassers sowie aus einer weiteren zusätzlichen Wasserquelle stammendes Wasser, nachdem es in einer Austauschkolonne 23 durch Isotopenaustausch mit aus der Kohlendioxyd-Abtrenneinrichtung 9 entnommenem, mit Deuterium angereichertem Wasserdampf in Isotopenaustausch gebracht worden ist und sich hierbei mit Deuterium angereichert hat, in die Austauschkolonne 5 eingeleitet. Hierin tritt das angereicherte Wasser in Isotopenaustausch mit dem der Wasserstoff-Erzeugungsanlage 1 zugeführten Hochdruckwasserdampf, wobei es an Deuterium bis auf mindestens nahezu natürliche Deuteriumkonzentration abgereichert und in einem Ventil 22 auf nahezu Atmosphärendruck entspannt aus der Anlage weggeführt wird.

In der Förderleitung des Wasserstromes einer weiteren zusätzlichen Wasserquelle sind Pumpen 24 und 25 angeordnet, die dazu dienen, das Wasser auf den in den Austauschkolonnen 23 und 25 herrschenden, durch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage 1 vorgegebenen Prozeßdruck zu bringen, und außerdem die Druckverluste in den Leitungen zu kompensieren.

Zahlenbeispiel

Aus der Austauschkolonne 23 wird der Wasserdampf nach seiner Abreicherung an Deuterium zusammen mit dem Kohlendioxyd aus der Anlage weggeführt.

Als Ausgangsprodukt für eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser, die vorteilhaft als monotherme Anlage ausgebildet ist, wird aus dem Kondensator 8 entnommenes, mit Deuterium angereichertes Wasser verwendet, welches in einem Ventil 26 auf den gewünschten Prozeßdruck der Schwerwasser-Gewinnungsanlage entspannt wird.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt ist, wird aufgrund der Gewinnung von mit Deuterium angereichertem Wasser eine Schwerwasser-Gewinnungsanlage wesentlich wirtschaftlicher als dies der Fall wäre, wenn als Ausgangsprodukt Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration verwendet werden würde. Die zusätzlich in einem System zur Wasserstofferzeugung noch erforderlichen Anlagenelemente für die Anreicherung des als Ausgangsprodukt zur Schwerwassergewinnung dienenden Wassers belasten in apparativer und energetischer Hinsicht das System zur Wasserstofferzeugung nur unwesentlich, so daß nahezu auf parasitäre Weise dieses angereicherte Wasser gewonnen werden kann.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Kopplung eines Systems zur. Erzeugung von mit Deuterium angereichertem Wasser mit einem System zur Gewinnung von Wasserstoff wird auch die Wasserstoff-Erzeugungsanlage wirtschaftlicher, da zusätzlich mit Deuterium angereichertes Wasser als Nebenprodukt gewonnen wird.

Im folgenden werden einige berechnete, maßgebende Zustandsgrößen für einen in der dargestellten Anlage durchführbaren Prozeß in einem Zahlenbeispiel angegeben.

Hier sind für die Stellen al—a30 der Anlage Temperaturen in ⁰Q Drücke in bar, Durchsatzmengen in kmol/h, Deuteriumkonzentrationen c in ppm und Trennfaktoren α angegeben.

T P ■ Durchsatzmengen in kmol/h

"C bar H2 H2O H2O

Dampf Flüssig

Deuteriumkonzentration in ppm «*)

CH4 H2O H2O H2O CH4 H2O/H2 Dampf Flüssig

al	360	40	—	4868	75	—
32	251	40	—	5039	142	—
sß	80	38	—	—	342	—
a4	118	32	4136	257	2547	2861
a5	118	32	4136	257	2547	—
aß	118	32		—	2547	2861
al	118	12			324	1000
28	45	1		182	2547	—
a9	45	1		182	2547
alO	45	1	—	—	201
all	45	1			201
al2	74	32	4136
al3	362	30	4069	—
al4	115	30	4 069	— -
al5	126	30,2	32 001-	—
al6	126	30,1	32 001	—
al7 '	115	30	32001	—
al8	115	30	4 069	—
al9	126	30,2	32 001	—
a20	126	30,1	32 001	—

1108 - -

—	146	—
—	293	—
182	333	333
182	333	—
		333
—	—	333
—	333	—"
—	155	—
—	—	146
		308
182	333	—
182	283
182	289	—
138	236	—
131	318
131	229	—
131	229	—
99	173	—
95	229

146 -

1,84

4,56
2,43

2,43

*) Der Trennfaktor α für den Austausch H2O-Dampf/H2O flüssig ist 1- bei T=IOO⁰C.

7 8

Fortsetzung

T P Durchsatzmengen in kmol/h Deuteriumkonzentration in ppm a*)

⁰C bar H2 H2O H2O CH4 H2O H2O H2O CH₄ H2O/H2

Dampf Flüssig Dampf Flüssig

a2\	115	30	32 001	2588		—
a22	29	30	4 069	7		—
a23	29	30	—	—	358
a24	29	1			2385
a25	115	30	—	—	2701
a26	115	30	—	—	2701
a27	115	30	—		182
a29	115	30	—		2519
a29	200	41	—	4509
sßO	25	2		4410

95	165	—
95	165
	—	165
	—	146
	—	210
	—	294
	—	294
	—	294
	—	309
		150

*) Der Trennfaktor <x für den Austausch FhO-Dampf/I-hO flüssig ist 1 bei T=IOO⁰C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser bei der Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische oder thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, wobei ein Deuteriumaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Wasserstoff-Erzeuger (1) eingespeiste, erhitzte Wasserdampfstrom mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom in Isotopenaustausch gebracht wird, wobei sich dieser Wasserstrom aus einem ersten Teilstrom von aus einem dem Wasserstofferzeuger nachgeschalteten Kondensator (8) entnommenen Wasserstrom und aus einem aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden, während des Verfahrens mit Deuterium angereicherten zweiten Teilstrom zusammengesetzt, dessen Deuteriumkonzentration zwischen natürlicher Deuteriumkonzentration und derjenigen des ersten Teilstromes liegt, und daß weiterhin das aus Wasserstoff, Wasserdampf und Restkomponenten bestehende Gasgemisch aus dem Kondensator (8) in mindestens eine Austauschstufe eingeleitet wird, in welcher in einer Trennstufe (11; 15) in Gegenwart eines Katalysators der Wasserstoff mit Deuterium angereichert und sodann in einer Austauschkolonne (12; 16) das aus der zusätzlichen Wasserquelle entnommene Wasser mit dem Gemisch in Kontakt gebracht wird, wobei das zusätzliche Wasser durch Isotopenaustausch mit dem angereicherten Wasserdampf mit Deuterium angereichert wird, und der Gemischstrom, der nach Auskondensation des restlichen Wasserdampfes im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, aus der Anlage abgeführt und das dem Kondensator (8) entnommene, mit Deuterium angereicherte Wasser der Schwerwasseranlage zugführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des die Kolonne (12; 16) einer Austauschstufe verlassenden Gemisches in die Trennstufe (11; 15) dieser Austauschstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auskondensierte Wasserdampf aus dem die Austauschstufe verlassenden Gemischstrom in den oberen Teil der Austauschkolonne (12; 16) der Austauschstufe zurückgeführt wird.

4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Wasserstoff-Erzeuger und einem KoMenmonoxyd/Kohlendioxyd-Koiiverter, gekennzeichnet durch einen Hochdruck-Dampferzeuger (2), mindestens eine im Strömungsweg des Wasserdampfes vor dessen Eintritt in den Wasserstoff-Erzeuger (1) angeordnete Austauschkolonne (5), einen dem Wasserstoff-Erzeuger (1) nachgeschalteten Kondensator (8) und mindestens eine Austauschstufe, bestehend aus einer Trennstufe (11; 15) mit einem Katalysator für den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf und aus einer Austauschkolonne (12; 16) für den Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und einem einer zusätzlichen Wasserquelle entnommenen Wasserstrom.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser bei der Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische oder thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, wobei ein Deuteriumaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff stattfindet

Da bei derartigen bekannten Verfahren bzw. Anlagen zur Gewinnung von Wasserstoff erhebliche Durchsatzmengen von Wasserstoff, Wasser und Wasserdampf vorhanden sind, hat es sich die Erfindung zur Aufgabe gemacht, gleichzeitig auf wirtschaftliche Weise mit Deuterium angereichertes Wasser zu gewinnen, welches als Ausgangsprodukt für eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser dienen soll.

Hierbei geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, daß durch eine Modifikation der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit einem relativ geringen energetischen und apparatemäßigen Mehraufwand im Vergleich zu einer katalytischen oder thermischen Spaltanlage zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. von einem aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Synthesegasgemisch mit Deuterium angereichertes Wasser gewonnen werden kann. In diesem Fall kann eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser in ihrer Leistung gegenüber einer solchen Anlage, in welche Wasser mit natürlicher Deuteriumkonzentration eingespeist wird, wesentlich verbessert werden bzw. wird bei einer bestimmten geforderten Schwerwassermenge eine solche Anlage apparatemäßig weniger aufwendig und der Energieaufwand bedeutend geringer.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe besteht darin, daß der in den Wasserstofferzeuger eingespeiste, erhitzte Wasserdampf strom mit einem mit Deuterium angereicherten Wasserstrom in Isotopenaustausch gebracht wird, wobei sich dieser Wasserstrom aus einem ersten Teilstrom von aus einem, dem Wasserstoff-Erzeuger nachgeschalteten Kondensator entnommenen Wasserstrom und aus einem, aus einer zusätzlichen Wasserquelle stammenden, während des Verfahrens mit Deuterium angereicherten zweiten Teilstrom zusammengesetzt, dessen Deuteriumkonzentration zwischen natürlicher Deuteriumkonzentration und derjenigen des ersten Teilstromes liegt, und daß weiterhin das aus Wasserstoff, Wasserdampf und Restkomponenten bestehende Gasgemisch aus dem Kondensator in mindestens eine Austauschstufe eingeleitet wird, in welcher in Gegenwart eines Katalysators der Wasserdampf mit Deuterium angereichert und sodann in einer Austauschkolonne das aus der zusätzlichen Wasserquelle entnommene Wasser mit dem Gemisch in Kontakt gebracht wird, wobei das zusätzliche Wasser durch Isotopenaustausch mit dem angereicherten Wasserdampf mit Deuterium angereichert wird, und der Gemischstrom, der nach Auskondensation des restlichen Wasserdampfes im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, aus der Anlage abgeführt und das dem Kondensator entnommene mit Deuterium angereicherte Wasser der Schwerwasseranlage zugeführt wird.

Eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Wasserstoff-Erzeuger und einem Kohlenmonoxyd/Kohlendioxyd-Konverter ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Hochdruck-Dampferzeuger, mindestens eine, im Strömungsweg des Wasserdampfes vor dessen Eintritt in den Wasserstoff-Erzeuger angeordnete Austauschkolonne, einen dem Wasser-