DE2542283A1

DE2542283A1 - Polymerisation von vinylchlorid in emulsion

Info

Publication number: DE2542283A1
Application number: DE19752542283
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Tortai
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5157792A; JPS5328349B2; NO143797C; FR2286152B1; CH599255A5; NL187687B; US4046730A; DD120450A5; NL187687C; DE2542283C2; IE42016L; SE410317B; BR7506124A; DK150904B; NO753239L; CA1061033A; IT1047448B; GB1505549A; BE833251A; LU73440A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 21. August 1975 Rö/Fi/145

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 25 Boulevard de l'Amiral Bruix, PARIS 16eme/Frankreich

Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Monomeren, die Vinylchlorid enthält, in wässriger Emulsion, das es ermöglicht, Latices zu erhalten, die zwei monodispergierte Korngrößenklassen enthalten, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen für die eine zwischen o,l und o,5 u und für die andere unterhalb von 2 μ liegt. Diese Latices werden insbesondere mit bekannten Fertigstellungsmitteln in Vinylchloridpolymerpulver verwandelt. Unter Polymerisation in wässriger Emulsion versteht man eine Polymerisation, die durch Radikale in Gang gesetzt wird, die in Wasser löslich sind. Unter Polymerisation von Vinylchlorid versteht man nicht nur das Homopolymere, sondern auch Copolymere, die aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, die wenigstens 6o Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 8o Gew.-% Vinylchlorid enthalten.

Es ist bekannt, Vinylchlorid in wässriger Emulsion zu polymerisieren, vgl. beispielsweise die US-PS 2 068 424. Die Polymerisationstechnik wurde vervollkommnet, indem beispielsweise das Vinylchlorid einer vorausgehenden Emulgierung mit Hilfe von Vorrichtungen unterworfen wird, die unter dem Namen Colloidmühlen bekannt sind, und indem die Polymerisation in Anwesenheit eines in dem Monomeren löslichen Bildners für freie Radikale vorgenommen wird, wie es beispielsweise in der

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FR-PS 1 ο65 575 beschrieben ist. Weitere Verfahren ermöglichen die Vornahme der Polymerisation in wässriger Emulsion kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Verwendung von in Wasser löslichen Bildnern für freie Radikale, wie es beispielsweise in der FR-PS 1 148 144 beschrieben ist. Jedoch führen diese Verfahren zu Produkten mit einer Qualität, die nur wenig konstant ist,und zu Latices, deren mechanische Stabilität mäßig ist.

Verfahren, die ein Beherrschen der Korngröße der während der Polymerisation erhaltenen Teilchen ermöglichen, wurden entwickelt und ermöglichen es, Teilchen zu erhalten, die einen Durchmesser bis zu 2 u mit einer sehr eingeschränkten Korngrößenverteilung aufweisen. Um regelmäßige Teilchen mit einem Durchmesser größer als o,5 u zu erhalten, ist eine Impftechnik beispielsweise aus der FR-PS 989 225 bekannt. Diese besteht darin, daß vorgeformte Teilchen verwendet werden, die als Keime bei einer späteren Polymerisation dienen. Die Latices der Keime werden nach bekannten Verfahren der klassischen Polymerisation in wässriger Lösung hergestellt.

Für zahlreiche Verwendungszwecke ist die Gleichmäßigkeit der Qualität des erhaltenen Produkts wichtig, dies gilt iisbesondere für Dispersionen in einem Weichmacher - Plastisole oder Pasten. Die Korngröße der Harze, die für diese Anwendungs zwecke bestimmt sind, muß bestimmte wohldefinierte Kriterien erfüllen. Harze, die wesentliche Anteile von Teilchen enthalten, deren Durchmesser unterhalb von o,l u liegt, kommen für diese Anwendungs zwecke nicht in Frage, da sie dazu neigen, Anlagerungen zu bilden, die für die Viskosität der Piastisole mit der Zeit sehr wichtig werden. Teilchen, deren Durchmesser größer als 2 u ist, neigen stark zum Absetzen, wenn die Plastisole während einer bestimmten Zeit vor ihrer Verwendung aufbewahrt werden. Harze, deren Korngröße zwischen o,l und 2 u liegt, eignen sich besonders gut

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zur Herstellung von Plastisolen. Wenn insdessen eine im Bereich zwischen o,l und 2 u regelmäßige Korngrößenverteilung vorliegt, werden Produkte mit besserer Qualität erhalten, wenn Klassen verschiedener Größe in bekannten Verhältnissen gemischt werden. Ein derartiges Mischverfahren ist in der US-PS 2 553 916 beschrieben. Durch Variieren des Verhältnisses und der Größe von 2 Kornklassifikationen ist es möglich, verschiedene Anwendungseigenschaften zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man Mischungen, die aus Io bis 4o Gew-% von monodispergierten Teilchen eines mittleren Durchmessers zwischen o,l und o,5 u und 9o bis 6o Gew.-% von monodispergierten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von o,5 bis 2 u gebildet werden.

Die bekannten Verfahren, die es ermöglichen, diese Teilchenmischungen zu erhalten, bestehen darin, daß getrennt monodispergierte Latices hergestellt werden, einer mit einer Korngröße zwischen o,l und o,5 u und der andere mit einer Korngröße zwischen o,5 und 2 u, wobei der letztere durch die bekannte Impftechnik erhalten wird. Die erhaltenen Latices werden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt und die Mischung den Verfahren zur üblichen Fertigstellung unterworfen, etwa einer Trocknung durch Zerstäuben oder auf heißen Trommeln, Ausflockung oder dgl.

Indessen ermöglicht das Herstellen der monodispergierten Latices insbesondere nicht das Arbeiten mit erhöhten Konzentrationen. In der Mehrzahl der Fälle ist ein Gehalt an trockenem Material von 45 Gew.-% das Maximum. Zudem ist die Neigung der monodispergierten Latices zur Ausflockung ein bekannter Nachteil.

Eine in der GB-PS 928 556 beschriebene Verbesserung des Verfahrens besteht im Mischen zweier Latices unterschiedlicher Korngröße,die als Keime bei der Polymerisation verwendet werden. Obwohl hierdurch der Vorgang des schließlichen

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Mischens vermieden wird, ist es immer notwendig, drei Vorgänge durchzuführen, um zum endgültigen Produkt zu kommen: Herstellung des ersten und des zweiten Latex, die man als Keime verwendet, endgültige Polymerisation mit den beiden als Keime verwendeten gemischten Latices.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es hingegen, einen monodispergierten Latex herzustellen, der eine doppelte Korngrößenklasse aufweist, ohne eine Mischung vornehmen zu müssen und wobei nur zwei Verfahrensschritte notwendig sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices weisen eine monodispergierte Klasse auf, deren mittlerer Teilchendurchmesser zwischen o,l und o,5 u liegt, sowie eine monodispergierte Klasse, deren mittlerer Teilchendurchmesser unterhalb von 2 u und oberhalb von o,5 u liegt.

Das Gewichtsverhältnis der Körner, deren mittlerer Durchmesser zwischen o,i und o,5 u liegt, liegt zwischen 5 und 5o % und vorzugsweise zwischen Io und 4o %. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung eines Latex, dessen Gewichtsanteil an Trockensubstanz erhöht ist. Dieser kann bis 65 % und .vorzugsweise bis 6o % betragen. Die Produktivität der Einrichtungen wird daher aufgrund dieser Tatsache beträchtlich erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Polymerisation in wässriger Emulsion bekannter Art/ wie sie beispielsweise in der FR-PS 989 225 oder 1 148 144 beschrieben ist, in Anwesenheit eines Latex, der als Keimmittel verwendet wird, und einer bestimmten Menge eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen wird, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktiven Mittels ist, das eingesetzt wird, um die Teilchen des als Keimmittel verwendeten Latex zu schützen.

Die zur Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Autoklaven sind bekannter Bauart, und mit einem Rührwerk und einer zur Regulierung notwendigen Vorrichtung

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zum Abkühlen und Erhitzen ausgerüstet. Die Polymerisationstemperaturen sind die üblichen Temperaturen, die zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion verwendet werden, sie liegen zwischen 2o und 80 C und vorzugsweise zwischen 35 und 65 C.

Das Monomere kann insgesamt zu Beginn oder in aufeinanderfolgenden Teilmengen oder kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsvorganges zugefügt werden.

Der als Keimmittel verwendete Latex wird nach klassischen Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt, die zu monodispergierten Latices führt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen des als Keime verwendeten Latex kann zwischen o,15 und 0,6 u, vorzugsweise zwischen o,2 und o,45 u liegen. Die Menge der verwendeten Keime kann zwischen o,5 und 2o Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und Io Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf die Monomere liegen. Das oberflächenaktive Mittel, das den Schutz des Latex, der als Keimmittel verwendet wird, sicher stellt, muß in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der Grad der Bedeckung hiervon zwischen 5 und loo % und insbesondere zwischen Io und 60 % liegt, wobei der Grad der Bedeckung definiert ist als Verhältnis zwischen der durch das Emulgiermittel geschützten Oberfläche und der Gesamtoberfläche der Teilchen des Latex -(JE VANDEGAER "Journal of Applied Polymer Science", Band 9, S.2929-2938 - 1965).

Das oberflächenaktive Mittel, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktiven Mittels ist, das die Keime schützt, ist in dem Reaktionsmedium in einer Menge vorhanden, die zwischen o,ol und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,o25 und 1 Gew.-% in Bezug auf die Monomeren liegt. Dieses oberflächenaktive Mittel und der als Keime verwendete Latex können zusammen oder getrennt in das

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— ο —

Reaktionsmedium zu Beginn der Polymerisation, jedoch vorzugsweise vor dem Einführen des Monomeren eingeführt werden. Jedoch kann dieses oberflächenaktive Mittel auch in situ vor der Polymerisation gebildet werden.

unter einer verschiedenen chemischen Natur versteht man oberflächenaktive Mittel, die nicht zur selben chemischen Gruppe gehören, wobei diese Gruppen nachfolgend definiert sind:

chemische Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, chemische Gruppe der Metallsalze von Carboxylsäuren, chemische Gruppe der Metallsalze von Sulfonsäuren, chemische Gruppe von Metallsalzen von Schwefelsäureestern, chemische Gruppe der SuIfosuccinate.

Aus der chemischen Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können beispielhaft Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., die Stoffe, die durch teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden und unter dem Namen Polyvinylalkohole bekannt sind, die Additionsprodukte von Alkylenoxyd mit Alkoholen, Phenolen, Fettsäuren usw. , die Ester von Fettsäuren und Alkoholen wie Sorbitmonolaurat genannt werden.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Carboxylsäuren sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium. Die Säuren können beispielsweise lineare oder verzweigte gesättigte Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Io bis 18 Kohlenstoffatomen wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Säuren sein, die durch Oxosynthese erhalten werden, wie "Cekanoinsäure". Ferner kommen ungesättigte Säuren wie Oleinsäure, modifizierte Fettsäuren wie beispielsweise öC-sulfonierte Fettsäuren in Frage.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Sulfonsäuren

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sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium. Die Sulfonsäuren können beispielsweise sulfonierte Paraffine, die Io bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, sulfonierte Alkylaryle wie Alkylbenzole, Alkylnaphtaline, Alkyldiphenylather usw. sein.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Schwefelsäureestern sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle von Schwefelsäureestern wie die Sulfate von Fettalkoholen die Io bis 2o Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Sulfobernsteinsäuren sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle von Alkylsulfonsuccinaten, wobei der Alkylrest 4 bis 2o Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie beispielsweise das Natriumsalz des Dioctylsulfosuccinats.

Im Verlauf der Polymerisation in wässriger Emulsion kann ein drittes oberflächenaktives Mittel zugefügt werden, um den Schutz der im Wachstum begriffenen Teilchen sicher zu stellen, wie es allgemein bekannt ist. Dieses dritte oberflächenaktive Mittel kann ohne Nachteil von identischer chemischer Natur zu derjenigen eines der vorher verwendeten oberflächenaktiven Mittel sein. Wenn dieses oberflächenaktive Mittel entweder zu demjenigen, das den Schutz der Latexkeime sicherstellt, oder zu demjenigen identisch ist, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktiven Mittels ist, das den Schutz der Latexkeime sicherstellt, greift seine Menge nicht in die vorstehend definierten ein. Das dritte oberflächenaktive Mittel kann in situ im Verlauf der Polymerisation gebildet werden.

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— O ~

Das Monomere ist eine Mischung enthaltend wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% Vinylchlorid und ein ungesättigtes Äthylenmonomer, das beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure ο .dgl., Mono- und Diester, die aus ungesättigten Säuren und linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, Olefine, wie Äthylen, Isobutylen, als auch Styrol und Acrylnitril, ungesättigte Ester, die aus linearen oder verzweigten Säuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetat, Proprionat, Butyrat, Äthylhexanoat, Laurat sein können, wobei die ungesättigten Ester eingeschlossen sind, die aus verzweigten Säuren hergestellt werden, die durch Oxosynthese erhalten werden, wie beispielsweise die Vinylester der Cekanoinsäure.

Die Erzeuger der verwendeten freien Radikalen können wasserlösliche Peroxyde wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Perborate, tert.Butylhydroperoxyd oder jedes andere wasserlösliche Peroxyd sein, das alleine oder zusammen mit einem Reduktionsmittel wie Rongalite, d.h. Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat usw. eventuell in Verbindung mit metallischen Ionen wie Kupfer- oder Eisenionen verwendet werden, um ein Redoxsystern zu bilden.

Die bekannten Mittel zum Regulieren des pH-Wertes können verwendet werden, hierbei komiten Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Borax, Natriumacetat sowie Alkaliphosphate beispielsweise in Frage. Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit einer Base wie Ammoniak, Soda oder Potasche vorgenommen werden.

Ein Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts kann ebenfalls verwendet werden, beispielsweise ein Mercaptan, ChIo-

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ORIGINAL INSPECTED

roform, Tetrabromkohlenstoff, Dichloräthylen oder Trichloräthylen und allgemein die halogenierten Derivate von Methan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der aufgeführten Beispiele näher erläutert. Die Korngrößen des

Latex und die entsprechenden prozentualen Anteile der Teilen

chen können elektronmikroskopisch oder mittels eines Sedimentationsverfahrens bestimmt werden.

Beispiel 1

In einem Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, das sich mit 25o U/min dreht, wird folgendes eingegeben:

Wasser 8oo g

Latexkeime, 1 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf

das Monomere _v 33 g

- Korngrößenbestimmung o,15 u, gewichtsmäßiger Anteil der Trockensubstanz 3o %, Prozentsatz der Schutzbedeckung 55 %, sichergestellt durch Natriumlaurylsulfat (TEXAPON)

Natriumbicarbonat 3 g

Kaliumpersulfat 2g

Diamylsulfosuccinat 1 g

o,l % in Bezug auf das Monomere.

Nachdem ein Unterdruck von 6oo bis 7oo mm Hg gebildet worden ist, führt man looo g Vinylchlorid durch Pumpen ein und bringt den Autoklaven auf 5o°C. Dann werden in vier gleichen Teilen Io g Natriumlaurylsulfet (TEXAPON) aufgelöst in 2oo cm Wasser nach lh, lh 3o, 2h und 2 h3o Reaktionszeit zugeführt. Der erhaltene Latex hat einen Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 45 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,6 u (66%) und o,3 u (34%)

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- Io -

gebildet.
Beispiel 2

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührsystem ausgestattet ist, das sich mit 15o U/min dreht, führt man folgendes ein:

Wasser 7oo g

Latexkeime, 2,3 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere 62 g

- Korngröße o,2 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 37 %, Prozentsatz der Bedeckung von 3o %, sichergestellt durch Natriumlaurat -

Soda 3 g

Kaliumpersulfat 5 g

Dioctylsulfosuccinat 1,5 g

o,15 % in Bezug auf das Monomere.

Man erzeugt einen Unterdruck von 6oo bis 7oo mm Hg, wonach man 15o g Vinylchlorid zugibt. Danach wird der Autoklav auf 45°C gebracht. Wenn der Druck abfällt, führt man kontinuierlich 85o g Vinylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 3 h ebenso wie eine Lösung von 7 g eines Natriumsal^zes von sulfoniertem Alkyldiphenylather (DOWFAX 2Al) aufgelöst in 25o g Wasser ein. Der erhaltene Latex besitzt einen Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 48 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,65 u (81 %) und o,25 U (19 %) gebildet.

Beispiel 3

In einem Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührwerk versehen ist, das sich mit loo ü/min dreht, führt man folgendes ein:

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Wasser 4oo g

Latexkeime, 3 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere 75 g

- Korngröße o,3 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 4o %, Prozentsatz der Bedeckung von 45 % sichergestellt durch ein Natriumalkylsulfonat (MERSOLAT) -

Natriumperborat 4 g

Borax 3 g

Natriummyristat 2 g

o,2 % in Bezug auf das Monomere

Man erzeugt einen Unterdruck von 6oo bis 7oo mm Hg im Autoklaven und fügt dann 2oo g Vinylchlorid zu. Man erhitzt auf 5o°C. Wenn der Druck auf o,5 kg/cm fällt, fügt man 8oo g Vinylchlorid derart zu, daß der Druck im Autoklaven immer

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unterhalb von o,5 kg/cm beim Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei 5o C liegt. Gleichzeitig fügt man eine Lösung von Io g Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst in 2oo cm Wasser zu. Der erhaltene Latex besitzt einen Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 6o %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,9 u (71 %) und o,2 u (29 %) gebildet.

Beispiel 4

Zum Vergleich wird wie bei dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, jedoch werden Latexkeime verwendet, deren Prozentsatz der Bedeckung auf 12o % gebracht wurde. Im Verlauf der Reaktion koaguliert der Latex. Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigt, daß er eine Korngrößenverteilung im Bereicht zwischen o,o5 und o,8 u aufweist.

Beispiel 5

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem

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Fassungsvermögen von 3 1 führt man folgendes ein:

Wasser 8oo g

Latexkeime, Io Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf
das Monomere 3oo g

- Korngröße o, 4 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 33 %, Prozentsatz der Bedeckung von 5o %
sichergestellt durch ein Natriumalkylnaphtalinsulfonat -

Ammoniumpersulfat 8 g

3o %-iger Ammoniak 3 g

Ammonxumathylhexanoat 1 g

o,l % in Bezug auf das Monomere.

Man erzeugt im Autoklaven einen Unterdruck von 6oo bis
7oo mm Hg und führt looo g Vinylchlorid ein. Der Autoklav wird auf 4o C gebracht. Nach drei Reaktionsstunden
fügt man kontinuierlich während einer Zeitdauer von 3 h
eine Lösung von 9 g Natriumalkylnaphtalinsulfonat gelöst
in 3oo g Wasser zu. Man erhält einen Latex, der einen Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 41 % aufweist. Er
wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von
o,83 u (89 %) und o,25 u (11 %) gebildet.

Beispiel 6

In einen verglasten Stahlautoklaven eines Fassungsvermögens von 16 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet
ist, das sich mit 15o U/min dreht, führt man folgendes ein:

Wasser 5.ooo g

Latexkeime, 5 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf
das Monomere 5oo g

- Korngröße o,6 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 3o %, Prozentsatz der Bedeckung von 45 %
sichergestellt durch oxyäthyliertes Nonylphenol

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mit Io Äthylenoxydgruppen -

Trinatriumphosphat 7 g

Ammoniumpersulfat 15 g

Natriumsulfit 5 g

Eisensulfat o,l g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,5 g o,o5 % in Bezug auf das Monomere.

Man erzeugt einen Unterdruck von 6oo bis 7oo mm Hg und gibt 6oo g Vinylchlorid hinzu und erwärmt auf 45°C. Wenn der Druck in dem Autoklaven abfällt, fügt man 24oo g Vinylchlorid und kontinuierlich während einer Zeitdauer von 3 h eine Lösung von 3o g Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst in 1 kg Wasser hinzu. Man erhält einen Latex mit 3o Gew.-% Trockensubstanz. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von 1,7 u (84 %) und o,17 u (16 %) gebildet.

Beispiel 7

In einen verglasten Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 16 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, führt man folgendes ein:

Wasser 4.ooo g

Latexkeime, 5 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf die Monomeren 39ο g

- Korngröße o,25 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 42 %, Prozentsatz der Bedeckung von 25 % sichergestellt durch ein Sulfosuccinat (AEROSOL A 268) -

Natriumacetat 6 g

Kaliumpersulfat 15 g

Natriumlaurylsulfat 2 g

o,o6 % in Bezug auf die Monomeren.

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Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 7oo mm Hg im Autoklaven und fügt 3ooo g Vinylchlorid und 3oo g Vinylacetat hinzu und erhitzt auf 5o°C. Nach 2 h fügt man kontinuierlich während 2 h 3o g Natriumlaurylsulfat gelöst in looo g Wasser hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gewichtsanteil der Trockensubstanz von 37 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von ο,75 u (68 %) und o_fl4 u (32 %) gebildet.

Beispiel 8

In einen verglasten Stahlautoklaven eines Fassungsvermögens von 16 1 führt man folgendes ein:

Wasser 3.5oo g

Latexkeime, 6 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere 45o g

-Korngröße o,4 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 4o %, Prozentsatz der Bedeckung von 35 % sichergestellt durch Dioctylsulfosuccinät -

Laurylsäure 3o g

Ammoniumlaurat, o,2 % in Bezug auf das Monomere 6 g Ammoniumpersulfat Io g

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 7oo Hg im Autoklaven und fügt 3ooo g Vinylchlorid hinzu und erhitzt auf 5o C. Nach einer Stunde Reaktionszeit fügt man kontinuierlich während einer Dauer von 2 h 3o min loo g 3 %-igen Ammoniak hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 41 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,65 u (59 %) und o,3 u (41%) gebildet.

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Beispiel 9

In einen verglasten Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 16 1 führt man folgendes ein:

Wasser 5.ooo g

Latexkeime, 9 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere 77o g

- Korngröße o,3 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz 35 %, Prozentsatz der Bedeckung von 3o % sichergestellt durch das Natriumsalz einer Oxo-^Cl2"^C15~^SäUre

oxyäthyliertes Nonylphenol mit Io Äthylenoxydgruppen 3o g 1 % in Bezug auf das Monomere

Natriumcarbonat 8 g

Natriumpersulfat Io g

Nachdem das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgeblasen wurde, gibt man 3ooo g Vinylchlorid hinzu. Man bringt den Autoklaven auf 53 C und fügt in vier gleichen Teilen 25 g Natriumlaurylsulfat gelöst in 11 Wasser nach 3o min, lh, 1 h 3o min und 2 h hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 31 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,64 u (61 %) und o,45 u (39 %) gebildet.

Beispiel Io

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem

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Fassungsvermögen von 2m, der mit ei

stattet ist, führt man folgendes ein:

3
Fassungsvermögen von 2m, der mit einem Rührsystem ausge-

Wasser 7oo kg

Latexkeime, 4 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere · 71 kg

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-Korngröße ο,16 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz von 45 %, Prozentsatz der Bedeckung von 6o % sichergestellt durch Dodecylbenzolsulfonat (NANSA) -

Soda 3oo g

Natriumpersulfat 6oo g

Natriumlaurat, o,2 % in Bezug auf das Monomere 1,6 kg

Nachdem man einen Unterdruck von 6oo bis 7oo mm Hg erzeugt hat, führt man 8oo kg Vinylchlorid ein. Man bringt den Autoklaven auf 4o C. Nach 2 h Reaktionszeit führt man kontinuierlich 25o kg einer 3 %-igen Lösung von Dioctylsulfosuccinat während 8 h zu. Man erhält einen Latex mit einem Gewichtsanteil der Trockensubstanz von 41 %. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von o,62 u (84 %) und o, 22 u (16 %) gebildet.

Beispiel 11

Vergleichsweise arbeitet man gemäß Beispiel Io, wobei man jedoch Natriumlaurat durch eine äquivalente Menge von Dodecylbenzolsulfonat (NANSA) ersetzt. Man erhält einen Latex mit gleichem Gehalt an Trockensubstanz, der jedoch durch eine überwiegende Korngrößenklasse verteilt um o,65 u (96 %) und Teilchen einer Größe zwischen o,o2 und o,l u (4 %) gebildet wird.

Beispiel 12

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, das sich mit 2oo U/min dreht, führt man folgendes ein:

Wasser 1.5oo g

Latex-keime, 3 Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf

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die Monomeren 12ο g

-Korngröße ο,45 u, Gewichtsanteil der Trockensubstanz von 4o %, Prozentsatz der Bedeckung 3o %
sichergestellt durch das Natriurasalz von sulfoniertem Alkyldiphenyläther (DOWFAX 2Al) -

Natriumbicarbonat 1 g

Airanoniumpersulfat 25 g

Laurylsäure 3 g

Myristinsäure 12 g

Nachdem ein Unterdruck von 6oo bis 7oo mg Hg erzeugt wurde, führt man loo g Propylen und 15oo g Vinylchlorid ein. Den Autoklaven bringt man auf 35°C. Nach 3 h führt man kontinuierlich 15o g einer 2 %-igen Sodalösung während 6 h
ein. Man erhält einen Latex mit 45 Gew.-% an Trockensubstanz, der aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen
von o,9 u (74 %) und o,2 u (26 %) gebildet wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion des Monomeren von Vinylchlorid oder eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Vinylchlorid zur Herstellung von Latices, die zwei monodispergierte Korngrößenklassen enthalten, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen der einen, die im Verhältnis von 5 bis 5o Gew.-% vorliegt, zwischen o,l und o,5 u und der anderen unterhalb von 2 u liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässriger Emulsion des Monomeren in Anwesenheit von Latexkeimen, die vorher durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion hergestellt wurden, und eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen wird, dessen chemische Natur verschieden zu der jenigen des oberflächenaktiven Mittels ist, das zum Schutz der Teilchen des als Keime verwendeten Latex dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen der Latexkeime zwischen o,15 und 0,6 u liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Latexkeime zwischen o,5 und 2o Gew.-% Trockensubstanz in Bezug auf das Monomere beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel, das die Teilchen des als Keime verwendeten Latex schützt, in einer solchen Menge verwendet wird, daß der Prozentsatz der Bedeckung zwischen 5 und loo % liegt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oberflächenaktxven Mittels, das zur Polymerisation in Anwesenheit der Latexkeime verwendet wird, zwischen o,ol und 2 Gew.-% in Bezug auf das Monomere liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Vinylchlorid ist.
7. Latex, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Polymere und Copolymere von Vinylchlorid hergestellt mit Latices nach Anspruch 7.

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