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DE2541711A1 - Neues verfahren zur herstellung von substituierten trans-epoxy-cis-alkenen - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von substituierten trans-epoxy-cis-alkenen

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Publication number
DE2541711A1
DE2541711A1 DE19752541711 DE2541711A DE2541711A1 DE 2541711 A1 DE2541711 A1 DE 2541711A1 DE 19752541711 DE19752541711 DE 19752541711 DE 2541711 A DE2541711 A DE 2541711A DE 2541711 A1 DE2541711 A1 DE 2541711A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
product
alc
given above
meaning given
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752541711
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Buendia
Michel Vivat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE2541711A1 publication Critical patent/DE2541711A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

254ΤΠ1
Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. Asimann Dr. R. Koenigsbsrger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMELNR. 22 5341
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 809. BLZ 70010O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NR- 397997. BLZ 7O0 3O60O
8 MÜNCHEN 2.
BRAUHAUSSTRASSE 4
Cas 1Ö54 D 14/hü
ROUSSEL-UCLAF, Paris / Prankreich
Neues Verfahren zur Herstellung von substituierten trans-Epoxycis-alkenen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten trans-Epoxy-cis-alkenen der allgemeinen Formel
CH -(CH > -CH-CH-CH = CH-CH-CH -C-CH0CO0ale (I) 3 2 m \ / 22 || 22
O 0
worin alc eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl gleich 3, 4 oder 5 darstellt.
Unter den Bedeutungen, die der Rest alc annehmen kann, kann man insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. 3utyl, Pentyl, Isopentyl und Hexyl nennen.
Das Verfahren zur Herstellung von trans-Epoxy-cis-alkenen der
609815/1317
allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallderivat der acetylenischen Funktion des Propargylalkohols mit einem a-Halogenalkanal der allgemeinen Formel
CH -(CHJ -CH-CHO ■
3 2 m ι
Hai
umsetzt, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt, um ein Produkt der allgemeinen Formel
CH -(CH^) -CH - CH-C = C-CH0OH (III) 3 2 m ι ι 2
Hal OH
zu erhalten, in der m und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das man mit Hilfe eines alkalischen Reagens in das entsprechende Epoxyd der allgemeinen Formel
CH-(CH0) -CH-CH-C ΞΞC-CH0OH (IV)
3 2. m \ / <L
überführt, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, das man durch ein Halogenierungsmittel behandelt, um das entsprechende halogenierte Derivat der allgemeinen Formel
CH -(CH ) -CH-CH-C=C-CH X (V)
zu erhalten, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, das man mit dem Dianion eines Produktes der allgemeinen Formel
umsetzt, in der alc einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieses Dianion mit Hilfe alkalischer Reagentien gebildet wird, um ein Produkt der allgemeinen Formel
6 0 9 8 15/1317 OfWiNAL inspected
CH -(CH ) -CH-CH-C=C-CH-CH -C-CH -CO ale 3 2 m \ / ■ 2 2 H 2 2
)
2 m
(VII)
zu erhalten, In der m und ale die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das man mit Wasserstoff in Gegenwart eines teilweise entaktivierten Metallkatalysators umsetzt, um das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel I zu erhalten.
Die Erfindungs betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von tran3-Epoxy-cis-alkenen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Produkt der allgemeinen Formel
CH -(CHJ -CH - CH-C = C-CH OH 3 2 m ι j ^ Hal OH
(III)
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt,mit einem alkalischen Reagens behandelt, um das Epoxyd der allgemeinen Formel
-CH-CH-C m \ / .
C-CH0OH
2
(IV)
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, zu er halten, das man mit einem Halogenierungsmittel zu Erhaltung des entsprechenden Halogenderivates der allgemeinen Formel
CH3-(CH2)m-CH-CH-C SC-0
(V)
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, behandelt, das man mit dem Dianion eines Produktes der allgemeinen Formel
CH-C-CH0-CO alc 3 Il 2 l 0
(VI)
609815/1317
ORiWinml INSPECTED
in der alc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei dieses Dianion mit alkalischen Reagentien gebildet wird, umsetzt, um ein Produkt der allgemeinen Formel
0-(CHn) -CH-CH-C Ξ C-CH0-CH0-C-CH0-CO0ale (VII) 3 2 ία ν / 2 2 (j ζ 1
O O
in der m und alc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zu erhalten, das man in Gegenwart eines teilweise entaktivierten Metallkatalysators zur Erzielung des gewünschten Produktes der allgemeinen Formel I hydriert.
Die Erfindung betrifft noch spezieller ein Verfahren zur Herstellung von trans-Epoxy-eis-AIkenen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Produkt der allgemeinen Formel
CH- (CH^) -CH-CH-C^C-CHnX (V)
3 2 m \ / 2.
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit dem Dianion eines Produktes der allgemeinen Formel
CH-C-CH -CO alc
O
in der alc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei dieses Dianion mit Hilfe von alkalischen Reagentien gebildet wird, um ein Produkt der allgemeinen Formel
CH- (CH ) -CH-CH-C ^C-CH-CH -C-CH -COaIc (VII) j δ m \ / 4. £ 11 2. 2.
O O
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in der m und alc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zu erhalten, das man in Gegentvart eines teilweise entaktivierten Metallkatalysators zur Erzielung des gewünschten Produktes der allgemeinen Formel I hydriert.
Unter diesen bevorzugten Bedingungen für die Durchführung des vorstehenden Verfahrens ist das Metallderivat der acetylenischen Funktion des Propargylalkohol, das man mit dem oc-Halogen-alkanal der allgemeinen Formel II umsetzt, vorteilhafterweise das Organomagnesiumderivat, das durch Umsetzung von Äthylmagnesiumchlorid oder -bromid mit Propargylalkohol erhalten wird, wobei man jedoch ebenfalls das Derivat verwenden kann, das an seiner acetylenischen Funktion ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom enthält.
Das alkalische Reagens, das man zur Überführung des Halogenhydrine der allgemeinen Formel III in das entsprechende Epoxyd IV verwendet, ist vorzugsweise Kalium-tert.-butylat, wobei man jedoch auch ein anderes Alkalialkoholat oder ein Alkaliamid oder auch ein Alkalihydrid verwenden kann.
Das Halogenierungsmittel, das man mit dem Epoxyd der allgemeinen Formel IV umsetzen kann, ist vorzugsweise Tetrachloroder Tetrabromkohlenstoff in Gegenwart von Triphenylphosphin, wobei man jedoch auch beispielsweise Phosphortrichlorid oder -tribromid in Gegenwart von Pyridin verwenden kann.
Die alkalischen Reagentien, die man zur Bildung des Dianions des Produktes der allgemeinen Formel VI verwendet, sind vorzugsweise Natriumhydrid und Butyllithium, wobei man jedoch in gleicher Weise beispielsweise Natriumamid oder Lithiumdiäthylamid oder Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium, Natriumhydrid und Methyllithium verwenden kann.
Der verwendete Dehydrierungskatalysator zur Überführung des Produktes der Formel VII in ein Produkt der Formel I ist durch
ORIGINAL INSPECTED
6098 15/1317
2 c -41 7 11
Zugabe von Chinolein teilweise entaktiviertes Palladium auf Bariumsulfat, wobei man gleichfalls durch Zugabe von Bleiacetat teilweise entaktiviertes Palladium auf Calciumcarbonat oder Raney-Nickel verwenden kann.
Im Rahmen des vorstehenden Verfahrens betrifft die Erfindung ganz speziell ein Verfahren zur Herstellung von 3-0xo-trans-8,9-epoxy-cis-6-tetradecensäureäthylester, das dadurch gekennzeichnet isti daß man das Magnesiumderivat des Propargylalkohol mit oc-Chlorheptanal umsetzt, um das 5-Chlor-4-hydroxy-2-decinol zu erhalten, das man mit Hilfe von Kalium-tert.-butylat in trans-4,5-Epoxy-2-decinol überführt, das man durch Kohlenstofftetrabromid in Gegenwart von Triphenylphosphin zur Erzielung von 1-Brom-trans-4,5-epoxy-2-decin behandelt, das man mit dem Dianion des Acetylessigsäureäthylesters,gebildet durch Einwirkung von Natriumhydrid und Butyllithium,umsetzt, um den trans-8,9~Epoxy-;5-oxo-6-tetradecinsäureäthylester zu erhalten, den man in Gegenwart von teilweise durch Zugabe von Chinolein entaktiviertem Palladium auf Bariumsulfat hydriert, um den gewünschten >-0xo-trans-8, 9-epoxy-cis-6-tetradecensäureathylester zu erhalten.
Die substituierten trans-Epoxy-cis-alkene der allgemeinen Formel I sind in der französischen Patentschrift 2 O85 652 beschrieben und werden gemäß der gleichen Patentschrift als Zwischenprodukte zur Herstellung von Medikamenten der Familie der Prostaglandine verwendet.
Das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren besitzt gegenüber dem bereits bekannten Verfahren zur Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel I den Vorteil, einfachere Reaktionen während einer kürzeren Synthese, die in jeder Stufe mit sehr zufriedenstellenden Ausbeuten durchführbar ist, anzuwenden.
Die vorliegende Erfindung gestattet es, neue Produkte der allgemeinen Formel
OmCiNAt IN3»Fr· (=509815/1317
2 b A 1 7 11
- (GH2)m- CH-CH-C = C-CH2OH (IV)
zu erhalten, in der m eine ganze Zahl gleich 3, 4 oder 5 darstellt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel; 3-0xo-trans-8,9-epoxy-cis-6-tetradecensaureathyiester Stufe A: 5-Chlor-4-hydroxy-2-decinol:
Man fügt zu einer Lösung von 9 g Propargylalkohol in 100 cnr Tetrahydrofuran tropfenweise 460 cm einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran (Titer 0,71 Mol/l). Man rührt während 1 Std. und JO Min. und fügt anschließend eine Lösung von 35,6 g a-Chlor-heptanal in 100 cnr Tetrahydrofuran hinzu. Man rührt während 1 Std. und gießt dann in eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphatlösung. Man extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und verdampft im Vakuum unter Erwärmen auf 10O0C zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand über Siliciurndioxyd, wobei man mit einem Benzol—Äthylacetat (4-1 )-Gemisch eluiert, wodurch 16,6 g 5-Chlor-4-hydroxy-2-decinol in Form eines gelben Öles erhalten werden.
58 ,68 H % 8 /31 Cl % 17 /36
58 /7 8 /2 16 ,9
Analyse: ^in1
Berechnet: C %
Gefunden:
Stufe B: trans-4,5-Epoxy-2-decinol:
Man fügt zu einer auf O0C gekühlten Lösung von 9,4 g des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Produktes in Qh cnr Tetrahydrofuran tropfenweise 102 cm einer Lösung von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran (Titer 0,9 Mol/l). Man setzt das Rühren bei 0°C während 20 Min. fort und gießt dann in eine gesättigte
'NSPECTED
? ρ;
wäßrige Mononatriumphosphatlösung. Man extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die organische Phase mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und verdampft im Vakuum. Man erhält 7,75 g trans-4,5-Epoxy-2-decinol in Form eines gelben Öles, das man als solches in der folgenden Stufe verwendet.
DünnschichtChromatographie: R = 0,53 (Siliciumdioxyd, Cyclohexan-Äthylacetat 1-1).
Analyse: ^C1OH16°2* '
Berechnet: C % 71,42 H % 9,51 Gefunden: 71,1 9,7
Stufe C: 1-Brom-trans-4,5-epoxy-2-decin:
Man fügt zu einem Gemisch von 5»26 g des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Produktes 16 g Tetrabromkohlenstoff und 100 cnr Methylenchlorid in Anteilen 12,3 g Triphenylphosphin, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 260C hält. Am Ende der Zugabe verdampft man im Vakuum und behandelt den erhaltenen Rückstand mit Hexan. Man trennt den erhaltenen Niederschlag durch Filtration ab und verdampft das Filtrat zur·. Trockne. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand über Siliciumdioxyd, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat (9-I)-Gemisch eluiert. Man erhält 5 g 1-Brom-trans-4,5-epoxy-2-deein in Form eines gelben Öles.
Dünnschichtchromatographie: Rf = 0,5 (Siliciumdioxyd, Cyclohexan-Äthylacetat 9-1)
Stufe D: trans-8,9-Bpoxy-3-oxo-6-tetradecinsäureäthylester
Man fügt zu einer auf 0 C abgekühlten Suspension von 1,19 g 50 ^-igem Natriumhydrid in Mineralöl in 40 cnr Tetrahydrofuran tropfenweise 3,224 g Äthylacetat, gelöst in 5 cnr Tetrahydrofuran. Nach einstündigem Rühren bei 0 C fügt man zu der erhaltenen gelben Lösung 15*5 cnr einer Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran (Titer 1,6 Mol/l). Man rührt während 15 Min. und
609815/1317 ORfQiNAL INSPECTED
L O ■■>■ . !
kühlt das Reaktionsgemisch auf -60°C ab. Man fügt zu diesem 5,718 g des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Produktes, das in 5 crrr Tetrahydrofuran gelöst ist. Man beläßt bei -60°C während 1 Std. in Kontakt und gießt dann in eine gesättigte Eiswasserlösung von Mononatriumphosphat. Man extrahiert mit Äthylacetat und verdampft die organische Phase im Vakuum unter Erwärmen auf 40 C zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxyd, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat(9-1)-Gemisch eluiert, wodurch 4 g trans-8,9-Epoxy-3-oxo-6-tetradecinsäureäthylester in Form eines gelben Öles erhalten werden.
Dunnschichtchromatographie: R„ = 0,25 (Siliciumdioxyd, Cyclohexan-Äthylacetat 9-1)
Stufe E: 3-0xo-trans-8,9-epoxy-cis-6-tetradecensäureäthylester:
Man rührt unter Wasserstoffatmosphäre bei -10 C ein Gemisch von 560 mg des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Produktes, 100 mg 5,25 % Palladium enthaltendes Bariumsulfat, 5 crrr Äthylacetat und 0,05 crrr Chinolein. Nach Absorption der theoretischen Wasserstoffmenge filtriert man den Katalysator und neutralisiert das auf 00C abgekühlte Filtrat durch Zugabe von n-Salzsäure. Man verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und chromatographiert den so erhaltenen Rückstand über Siliciumdioxyd, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat (1-1)-Gemisch eluiert. Man erhält 363 mg 3-Oxo-trans-8,9-epoxy-cis-6-tetradecensäureäthylester in Form eines gelben Öles.
Dunnschichtchromatographie: R, = 0,6 (Siliciumdioxyd, Cyclohexan-Äthylacetat 1-1).
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (3)

- 10 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von substituierten trans-Epoxycis-alkenen der allgemeinen Formel
-CH2-C-CH2-C02alc (I)
V 22U
in der alc einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 3* ^ oder 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt der allgemeinen Formel
CH- -(CH0K-CH-CH-C ^C-CHnX (V)
3 2 η \ / — 2
in der m eine ganze Zahl von J, 4 oder 5 ist und X ein Chlor oder Bromatom darstellt, mit dem Dianion eines Produktes der allgemeinen Formel
CH3-C-CH2-C02alc O
umsetzt, in der alc einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, vrobei dieses Dianion mit Hilfe alkalischer Reagentien gebildet wird, um ein Produkt der allgemeinen Formel
CH3-(CH2) m-CHK:H-C^C-CH2-Oi2-C-CH2-C02alc (VII)
zu erhalten, in der m und alc die vorstenend angegebene Bedeutung besitzen, das man in Gegenwart eines teilweise entaktivierten Metallkatalysators hydriert, um das gewünschte Produkt der allee.r.einen Formel I zu erhalten.
609815/1317
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der allgemeinen Formel
3 2 m X/ — 2
in der m eine ganze Zahl von 3> 4 oder 5 darstellt und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, hergestellt wird, indem man ein Produkt der allgemeinen Formel
32J1n-QI - CH-C=C-CH2OH (IXIj Hal OH
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem alkalischen Reagens behandelt, um das Epoxyd der allgemeinen Formel
CH,-(ai-)m-CH-CH-C=C-CH20H O
zu erhalten, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, das man mit einem Halogenierungsmittel behandelt, um das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel V zu erhalten.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der allgemeinen Formel
x (v)
in der m eine ganze Zahl von 3, 4 oder 5 darstellt und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, hergestellt vrird, indem man ein metallisches Derivat der acetylenischen Funktion des Propargylalkohol mit einem σ-Halogenalkanal der allgemeinen Formel
6098 15/1317 0^1NAL inspected
CCH2) n-CH-CHO
Hal (ID
in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt, umsetzt, um ein Produkt der allgemeinen Formel
CH,- (CH0J-CH - CH-C=C-CH9OH (III) Hal OH
zu erhalten, in der m und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das man mit einem alkalischen Reagens in das entsprechende Epoxyd der allgemeinen Formel
CH3- (CH2) m-CH-CH-C ^=C-CH2OH (IV)
überführt, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, das man mit einem Halogenierungsmittel behandelt, um das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel V zu erhalten.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianion des Produktes der allgemeinen Formel VI mit Hilfe von Natriumhydrid und Butyllithium gebildet wird.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator durch Chinolein teilweise entaktiviertes Palladium auf Bariumsulfat ist.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Reagens,mit dem man das Produkt der allgemeinen Formel III behandelt, Kalium-tert.-butylat ist.
609815/1317
- Λ"7) -
J.) Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallderivat des Propargylalkohols, das man mit dem Produkt der allgemeinen Formel II umsetzt, ein Magnesiumderivat ist.
8.) Produkte der allgemeinen Formel
CH,- (CH.) -CH-CH-C SC-CH2OH (IV)
3 ^ m \Q/
in der m eine ganze Zahl von J>, 4 oder 5 darstellt.
60981 5/131*7
DE19752541711 1974-09-18 1975-09-18 Neues verfahren zur herstellung von substituierten trans-epoxy-cis-alkenen Withdrawn DE2541711A1 (de)

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SE7508333L (sv) 1976-03-19
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IL47821A0 (en) 1975-10-15
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