DE2538622A1 - Verfahren zum elektrolytischen faerben von anodisch erzeugten oxidschichten auf werkstoffen aus aluminium oder dessen legierungen - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

^M Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Werkstoffen aus Aluminium oder dessen Legierungen "

Priorität: 29. August 1974, Japan, Nr. 99 682/1974

Ein bekanntes Verfahren zum elektrolytischen Färben von Werkstoffen aus Aluminium ist die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen Lösungsmittel, das eine organische Säure enthält (vgl. US-PS 3 031 387 und 3 486 991). Bei einem anderen Verfahren wird Aluminium, das zuvor anodisch oxidiert wurde, in einem Elektrolyt-Färbebad, das ein Metallsalz enthält, elektrolytisch behandelt. Bei diesem Verfahren kann je nach Art des elektrischen Stromes, der durch das Elektrolyt-Färbebad geführt wird, zwischen einer Wechselstromelektrolyse (vgl. US-PS 3 382 160) und einer Gleichstromelektrolyse (vgl. US-PS 3 761 362) unterschieden werden.

Das in der US-PS 3 761 362 beschriebene Verfahren ist durch das Färben von vorher anodisch oxidiertem Aluminium gekenn-

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zeichnet. Das Aluminium wird dabei als Kathode mit Gleichstrom in einem Elektrolyt-Färbebad, das ein Metallsalz enthält, elektrolytisch behandelt.

Bei dieser Gleichstroiaelektrolyse werden wäßrige Lösungen, die wasserlösliche Metallsalze enthalten, als Elektrolyt-Färbebad verwendet. Die Oberfläche des Aluminiums färbt sich bei Verwendung von Nickelsalzen bronzefarben, bei Verwendung von Kupfersalzen rötlich-braun, bei Verwendung von Zinnsalzen bronzefarben bis schwarz, bei Verwendung von Kobaltsalzen bronzefarben und bei Verwendung von Eisensalzen gelb. Jedoch bewirken Verunreinigungen des ELektrolyt-Färbebades oder die Veränderung des pH-Wertes des Bades bei der technischen Durchführung dieses Färbeverfahrens ein unterschiedliches Färbeergebnis. Dabei wird in einigen Fällen die gefärbte Schicht abgelöst. Dies macht es manchmal schwierig, eine durchwegs gleichmäßige, gefärbte Oxidschicht zu erhalten. Zusätzlich wird manchmal das Metall elementar auf dem anodisch oxidierten Oxidfilm abgeschieden, wodurch das normale Färbeverfahren gestört wird.

Wenn das Färbeverfahren mit einem Elektrolyt-Färbebad durchgeführt wird, das beispielsweise wasserlösliche Nickelsalze enthält, wird die Farbe der Oxidschicht mit wachsender Konzentra-" tion von Hatriumionen, die als Verunreinigung in das Bad einge-· führt werden, blasser. Die gefärbte Oxidschicht wird letztlich abgelöst, was eine weitere Behandlung unmöglich macht. Wenn Zinnsalze verwendet werden, wird metallisches Zinn leicht auf der Oxidschicht abgeschieden. Dieses Phänomen ist insbesondere

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erkennbar, wenn die Oxidschicht uneben und fehlerhaft ist, was zur Folge hat, daß keine gleichmäßige, gefärbte Oxidschicht erhalten wird.

jjer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum elektrolytiochen Färben von anodisch oxidiertem Aluminium zu schaffen, das eine gleichmäßig und dauerhaft gefärbte Oxidschicht auf dem Aluminium bildet, ohne daß die vorstehend genannten Schwierigkeiten auftreten, die von der Verunreinigung des Elektrolyt-Färbebades und der Veränderung des pH-Wertes verursacht werden.

Eine weitere Aufgabe ist es, das Ablösen der Oxidschicht und die Abscheidung von elementarem Metall auf der Oxidschicht während des elektrolytischen Färbens von anodisch oxidiertem Aluminium zu verhindern.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch oxidiertem Aluminium unter Verwendung eines Elektrolyt-Färbebades zu schaffen, das keine wiederholte Reinigung und häufige Erneuerung des Bades erfordert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Färben von anodisch oxidiertem Aluminium durch Gleichstromelektrolyse in einem Elektrolyt-Färbebad zu schaffen, das ein Metallsalz enthält, wobei das anodisch oxidierte Aluminium gleichmäßig dauerhaft gefärbt wird, ohne daß die vor-. genannten Schwierigkeiten auftreten. · _j

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Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Durch die anodische Oxidation soll eine praktisch nutzbare Oxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet werden. Wenn die Behandlung in einem anodischen Oxidationsbad durchgeführt wird, die Schwefelsäure und/oder eine aromatische Sulfonsäure als Hauptkomponente enthält, wird die auf dem Aluminium gebildete anodische Oxidschicht gleichmäßig gefärbt. Es wird eine gefärbte Oxidschicht erhalten, die sehr widerstandsfähig gegenüber Korrosion und Witterungseinflussen ist.

Gewöhnlich wird als anodisches Oxidationsbad eine wäßrige, etwa 5 bis 30gewichtsprozentige, vorzugsweise 10 bis 20gewichtsprozentige, Schwefelsäure verwendet. Weiterhin kann das anodische Oxidationsbad eine kleine Menge einer organischen Säure, wie Oxalsäure, oder ein Salz einer solchen organischen Säure enthalten. In diesem Fall wird die anodische Oxidation vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) mit Gleichstrom und einer Stromdichte von ungefähr 1 A/dm , gelegentlich auch bei einer hohen Stromdichte von ungefähr 3,0 bis 5,0 A/dm durchgeführt. Die vorgenannten Werte der Schwefelsäurekonzentration, der Stromdichte und der Badtemperatur können in einem gewissen Bereich geändert werden, wobei noch ein ausreichendes Färben erreicht werden kann.

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Andererseits kann die anodische Oxidation bei Verwendung eines anodischen Oxidationsbades, das eine aromatische Sulfonsäure, wie Sulfosalicylsäure oder Sulfophthalsäure als Hauptkomponente enthält, leicht in einer 5 bis 15gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Säure durchgeführt werden. Dabei wird mit Wechselstrom überlagerter Gleichstrom verwendet.

Das so erhaltene anodisch oxidierte Aluminium kann nach dem konventionellen elektrolytischen Färbeverfahren mit Gleichstrom ohne Oberflächenbehandlung gefärbt werden. Dabei wird das anodisch oxidierte Aluminium als Kathode mit Gleichstrom in einem Elektrolyt-Färbebad, das Metallsalze enthält, elektrolytisch behandelt.

Jedoch kann aus den vorstehend beschriebenen Gründen mit dem konventionellen Verfahren oft keine durchweg gleichmäßige, gefärbte Oxidschicht hergestellt werden. Demgegenüber wird erfindungsgemäß das Aluminium mit der anodisch hergestellten Oxidschicht zuerst mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei das Aluminium als Anode dient, und danach in einem Elektrolyt-Färbebad durch Gleichstromelektrolyse gefärbt, wobei das Aluminium als Kathode dient.

Im allgemeinen ist es hinsichtlich der Ausrüstung und Handhabung einfach, die anodische Elektrolyse in dem Elektrolyt-Färbebad durchzuführen. Die Behandlung kann aber auch in einem anodischen Elektrolysebad durchgeführt werden, das von dem Färbebad getrennt ist. Im letzteren Fall muß das anodische Elektro-

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lysebad nicht unbedingt die gleiche Zusammensetzung wie das Färbebad haben. Dagegen muß das anodische Elektrolysebad aber das gleiche Metallion, vorzugsweise das gleiche Metallsalz, wie das Färbebad enthalten.

Die bei der anodischen Elektrolyse verwendete Stromstärke ist nicht besonders begrenzt. Bevorzugt ist allerdings ein Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 A/dm. Die Elektrolyse ist innerhalb von etwa 3 Minuten beendet. Bei niedriger Stromdichte wird eine relativ lange Zeit, bei hoher Stromdichte eine relativ kurze Zeit benötigt.

Die Badtemperatur liegt in einem Bereich von ungefähr 10 bis 40⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (ungefähr 20 bis 30⁰C). Diese Bedingungen sollen in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe der anodischen Oxidschicht und der Zusammensetzung des Bades ausgewMh.lt werden. Auch können andere als die vorstehend beschriebenen Elektrolysebedingungen bei der anodischen Elektrolysebehandlung eingestellt werden. Allerdings treten manchmal dabei Schwierigkeiten hinsichtlich der Handhabung und wirtschaftliche Nachteile auf.

Das durch die anodische Elektrolyse behandelte, aber noch nicht gefärbte Aluminium wird anschließend als Kathode in dem Elektrolyt-Färbebad mit Gleichstrom elektrolytisch gefärbt.

Als Hauptkomponente enthält das Elektrolyt-Färbebad ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze, wie wasserlösliche Nickel-

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salze (wie Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelacetat), Kupfersalze (wie Rupfer(II)-sulfat), Zinnsalze, (wie Zinn(ll)-chlorid oder Zinn(II)-sulfat), Kobaltsalze (wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat) oder Eisensalze (wie Eisen(ll)-sulfat). Zusätzlich kann ein bestimmter Anteil von Borsäure oder Schwefelsäure dem Bad zugegeben werden, um den pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu regeln. Wenn die Hauptkomponente des Bades Nickelsulfat ist, wird dieses oft mit Borsäure kombiniert. Dabei werden beide Komponenten in einem relativ weiten Konzentrationsbereich,, wie etwa 15 bis 100 g/Liter Nickelsulfat und etwa 10 bis 50 g/Liter Borsäure, zur Herstellung einer, besser gefärbten Oxidschicht eingesetzt. Auch können andere Konzentrationen zu guten Färbeergebnissen führen, jedoch können dann Schwierigkeiten bei der Elektrolyse oder wirtschaftliche Nachteile auftreten.

Die im elektrolytischen Färbeverfahren verwendete Stromdichte liegt in einem Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 A/dm , vorzugsweise 0,1 bis 2,0 A/dm . Die Badtemperatur liegt im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Im allgemeinen wird zum elektrolytischen Färben eine Zeit von höchstens 5 Minuten benötigt. Bei Verwendung eines Färbebades, das ein Zinnsalz enthält, wird im allgemeinen eine Färbezeit bis zu 15 Minuten verwendet.

Die Färbebehandlung ist beendet, wenn das Aluminium durch kathodische Elektrolyse den gewünschten Farbton aufweist. Wird ein tieferer Farbton gewünscht, so kann dieser durch wechselwei-

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ses Wiederholen der anodischen und kathodischen Elektrolyse erhalten werden. Zwar tritt kein Färben während der anodischen Elektrolyse auf, aber es wird ein tieferer Farbton der anodischen Oxidschicht mit wachsender Zahl der kathodischen Elektrolyseschritte erhalten. In diesem Fall werden vorzugsweise die Zusammensetzungen des anodischen Elektrolysebades und des kathodischen Elektrolyt-Färbebades zwischen dem ersten, zweiten und weiteren Elektrolyseschritt nicht wesentlich verändert, wobei aber ein geringer Unterschied in der Badzusammensetzung sich nicht nachteilig-auswirkt. Auch können die Elektrolysebedingungen der anodischen Elektrolyse und des kathodischen, elektrolytischen Färbens zwischen den Elektrolyseschritten gleich oder unterschiedlich sein.

Nach dem Färben wird das Aluminium mit Wasser gewaschen und kann anschließend einer üblichen Oberflächenbehandlung unterzogen und nach verschiedenen Verfahren, wie Galvanisieren, Tauchen und Sprühen beschichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Fällen besonders vorteilhaft, in denen die üblichen elektrolytischen Färbeverfahren mit Gleichstrom wegen Verunreinigungen im Elektrolyt-Färbebad, die ein Ablösen der auf dem Werkstoff gebildeten Schicht zur Folge haben» keine stabile einheitliche gefärbte Oxidschicht ergeben.

Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren in den Fällen von Vorteil, in denen bei einem üblichen elektrolytischen Färbever-

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fahren mit Gleichstrom während des Färbens Metall auf der Oxidschicht abgeschieden wird, was ein normales Färben unmöglich macht. Beispielsweise kann erfindungsgemäß eine stabile und schwarz gefärbte Oxidschicht gebildet werden, wenn Zinnsalze im Färbebad verwendet werden.

Es ist schwierig, mit üblichen Färbeverfahren Aluminium mit einer sehr dünnen Oxidschicht von beispielsweise 2 bis 3 Mikron Dicke zu färben. Auch wenn das Aluminium gefärbt wird, ist der erhaltene Farbton ziemlich unregelmäßig. Ein weiteres überraschendes Ergebnis der Erfindung ist es deshalb, daß sogar.eine derartige dünne Oxidschicht sehr gleichmäßig und leicht gefärbt werden kann. Dieser Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders deutlich, wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, um ein Aluminiumband oder einen Aluminiumdraht zu färben. Diese werden dabei durch das anodische Oxidationssystem und anschließend durch das elektrolytische Färbesystem geführt. Deshalb bringt die Erfindung wesentliche wirtschaftliche Vorteile.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Platte aus Aluminium (99,2 % Al) wird 2 Minuten bei 60°C in lOprozentige Natronlauge getaucht, anschließend bei Raumtemperatur mit 20prozentiger Salpetersäure neutralisiert und so-

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dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird 15 Minuten in 15prozentiger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 2,0 A/dm und einer Badtemperätur von 20⁰C die anodische Oxidation durchgeführt. Die ,anodische Oxidschicht hat auf der Oberfläche der Aluminiumplatte eine Dicke von ungefähr 9 U. Drei Proben (1 -3) werden auf diese Weise hergestellt.

Die drei Proben werden mit Wasser gewaschen. Probe 1 wird als Kathode in einem wäßrigen Elektrolyt-Färbebad, das 50 g/Liter Nickelsulfat, 30 g/Liter Borsäure und 30 ppm Natriumionen enthält, befestigt. Anschließend wird die Platte 1 Minute beieiner Stromdichte von 0,2 A/dm und einer Badtemperatur von 2O⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Anode eine Nickelplatte verwendet wird.

Probe 2 wird als Anode in einem Elektrolyt-Färbebad befestigt, das die vorstehende Zusammensetzung hat, und 20 Sekunden bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm und einer Badtemperatur von 20⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Kathode eine Nickelplatte verwendet wird. Anschließend wird die Probe 2 als Kathode mit Gleichstrom unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 1 elektrolytisch behandelt.

Probe 3 wird wie Probe 2 elektrolytisch behandelt, wobei abwechselnd jede Elektrolyse dreimal wiederholt wird. Die Farbhelligkeit der entstandenen Proben wird als Maß für die Farbtiefe angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

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Tabelle I Probe Farbhelligkeit Y, %

1 ' Schicht abgelöst

2 2,18

3 1,27

Daraus werden folgende Schlüsse gezogen:

Wenn gemäß Probe 1 der Werkstoff vor der kathodischen Färbebehandlung im Färbebad mit einem Gehalt von 30 ppm Natriumionen nicht anodisch behandelt wird, wird die Oxidschicht abgelöst und keine stabile, einheitliche Oxidschicht erhalten. Wird jedoch eine anodische Elektrolysebehandlung vor der kathodischen Färbebehandlung durchgeführt (vgl. Probe 2), wird eine stabile und gleichmäßig gefärbte Oxidschicht erhalten. Die Färbung der Schicht wird um so tiefer, je öfter die elektrolytischen Behandlungsschritte wechselweise wiederholt werden (vgl. Probe 3).

Beispiel 2

Eine Platte aus Aluminium (99,2 % Al) wird gemäß Beispiel 1 der gleichen Vorbehandlung und anodischen Oxidation unterzogen. Die Proben 4 und 5 werden auf diese Weise hergestellt. Die Proben werden mit Wasser gewaschen. Danach wird die Probe 4 als Kathode in ein wäßriges Elektrolyt-Färbebad gesetzt, das 50 g/Liter Nickelsulfat, 35 g/Liter Borsäure und 40 ppm Natriumionen enthält, und 1 Minute bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm und einer Badtemperatur von 20⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Anode eine Nickelplatte verwendet wird.

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Probe 5 wird als Anode in das gleiche, vorstehend beschriebene wäßrige Elektrolyt-Färbebad gesetzt, dem zuvor 2 g/Liter Schwefelsäure zugegeben wurden, und 3 Minuten bei einer Stromdichte von 0,08 A/dm und einer Badtemperatur von 20 C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Kathode eine Nickelplatte verwendet wird. Danach wird die Probe 5 unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 4 mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt.

Während sich bei der Probe 4 die Oxidschicht ablöst, wird bei der Probe 5 eine gleichmäßig und stabile, bernsteinfarbene Oxidschicht erhalten. Auch wenn sich die Zusammensetzung des anodischen Elektrolysebades von der des Elektrolyt-Färbebades unterscheidet, kann ein zufriedenstellendes Ergebnis der anodischen Elektrolyse erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Platte aus Aluminium (99,2 % Al) wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend in 15prozentiger Schwefelsäure .als anodischem Oxidationsbad 50 Minuten bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm und einer Badtemperatur von 20⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt. Es wird eine anodische Oxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 15 U gebildet. Die Proben 6 und 7 werden auf diese Weise hergestellt.

Diese Proben werden mit Wasser gewaschen. Danach wird die Probe 6 als Kathode in ein wäßriges Elektrolyt-Färbebad gesetzt, das 30 g/Liter Zinn(II)-sulfat enthält, und 10 Minuten bei einer

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Stromdichte von 0,3 A/dm und einer Badtemperatur von 20⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Anode eine Zinnplatte verwendet wird.

Probe 7 wird als Anode in ein wäßriges Elektrolyt-Färbebad mit der vorgenannten Zusammensetzung gesetzt und 20 Sekunden bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm und einer Badtemperatur von 20⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt, wobei als Kathode eine Zinnplatte verwendet wird. Anschließend wird Probe 7 als Kathode unter den gleichen Bedingungen wie Probe 6 mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt.

Nach der Behandlung wird auf der Probe 6 keine tiefschwarze Oxidschicht festgestellt da sich auf der Oberfläche metallisches Zinn abgeschieden hatte Dagegen wird bei der Probe 7 eine tiefschwarze Oxidschicht ohne Abscheidung von metallischem Zinn erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb zur Herstellung einer schwarzen Oxidschicht mit einem Elektrolyt-Färbebad, das Zinnsalze enthält, sehr gut geeignet.

Beispiel 4

Ein Band aus Aluminium (99 > 2 % Al, 55 mm breit und 0,3 mm dick) wird einer kontinuierlichen Elektrolyt-Färbebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/Minute in einer entsprechenden Vorrichtung unterzogen. Diese Vorrichtung ist mit einem Stromversorgungsbad, das auch als elektrolytisches Entfettungsbad dient, einem anodischen Oxidationsbad, das Schwefelsäure enthält, einem ersten Spülbad, einem anodischen Elektrolysebad, einem Elektro-

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lyt-Färbebad, einem zweiten Spülbad und einem Bad zur Oberflächenbehandlung ausgerüstet. Auf der Oberfläche des Aluminiumbandes wird· eine gefärbte Oxidschicht erhalten.

In den einzelnen Bädern werden folgende Behandlungsschritte durchgeführtί

1. Elektrolytisches Entfettungsbad

Das Aluminiumband wird als Kathode in 30prozentiger Schwefelsäure 4 Minuten bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm und einer Badtemperatur von 25^DC mit Gleichstrom elektrolytisch entfettet.

2. Anodisches Oxidationsbad

Das entfettete Aluminiumband wird als Anode in 30prozentiger Schwef elsäure 7 Minuten bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm und einer Badtemperatur von 25°C mit Gleichstrom elektrolytisch behandelt. Dabei wird eine anodische Oxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 4 u gebildet.

3. Erstes Spülbad

Das anodisch oxidierte Aluminiumband wird durch frisches Wasser gezogen.

4. Anodisches Elektrolysebad

Das gespülte Aluminiumband wird als Anode in einer v/äßrigen Lösung, die 50 g/Liter Nickelsulfat und 30 g/Liter Borsäure enthält, 40 Sekunden bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm und einer

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Badtemperatur von 25⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch "behandelt, wobei als Kathode eine Nickelplatte verwendet wird.

5. Elektrölyt-Färbebad

Das Aluminiumband wird als Kathode in einem Bad mit derselben Zusammensetzung wie der des anodischen Elektrolysebads 15 Sekünden bei einer Stromdichte von 0,7 A/dm und einer Badtemperatur von 25⁰C mit Gleichstrom elektrolytisch gefärbt, wobei als Anode eine Nickelplatte verwendet wird.

6. Zweites Spülbad

Das gefärbte Aluminiumband wird durch frisches Wasser gezogen.

7. Bad zur Oberflächenbehandlung

Das gespülte Aluminiumband wird durch kochendes Wasser gezogen«

Das so gefärbte Aluminium hat eine gleichmäßige, stabile, einheitliche gefärbte Oxidschicht. Werden die Behandlungsschritte mit Ausnahme der anodischen Oxidation vor dem elektrolytischen Färben gemäß Beispiel 4 durchgeführt, hat das so hergestellte Alurainiumband eine instabile uneinheitlich gefärbte und gestreifte Oxidschicht auf seiner Oberfläche.

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Claims (10)

- 16 Patentansprüche QJ Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Werkstoffen aus Aluminium oder dessen Legierungen, bei dem

1. der Werkstoff in einem wäßrigen anodischen Oxidationsbad, das hauptsächlich aus Schwefelsäure oder einer aromatischen SuI-fonsäure besteht, unter Bildung einer Oxidschicht anodisch oxidiert wird und

2. der anodisch oxidierte Werkstoff als Kathode mit Gleichstrom in einem wäßrigen Elektrolyt-Färbebad, das ein wasserlösliches Metallsalz enthält, elektrolytisch gefärbt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem elektrolyt!sehen Färben im Elektrolyt-Färbebad den Werkstoff als Anode mit Gleichstrom in einem anodischen Elektrolysebad, das das gleiche wasserlösliche Metallion wie das Elektrolyt-Färbebad enthält, elektrolytisch behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung des Werkstoffs mit Gleichstrom im gleichen Bad wie die kathodische Färbebehandlung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung des Werkstoffs mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von etwa 0,01 bis 1,0 A/dm durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die anodische Behandlung des Werkstoffs mit Gleichstrom in einer Zeit von höchstens 3 Minuten durchführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung des Werkstoffs mit Gleichstrom bei Temperaturen von etwa 10 Ms 4O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz ein wasserlösliches Nickel-, Kupfer-, Zinn-, Kobalt- oder Eisensalz einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Färbebehandlung bei einer Stromdichte von etwa 0,05 bis 3,0 A/dm² durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Färbebehandlung bei einer Stromdichte von 0,1 bis 2,0 A/dm² durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Färbebehandlung bei Temperaturen von 10 bis 40°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung des Werkstoffs mit Gleichstrom und die kathodische Färbebehandlung abwechselnd jeweils mindestens einmal in einem wäßrigen Elektrolyt-Färbebad, das 15 bis 100 g/Liter Nickelsulfat und 10 bis 50 g/Liter Borsäure enthält, wiederholt.

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