DE2536166A1

DE2536166A1 - Kupferlegierung

Info

Publication number: DE2536166A1
Application number: DE19752536166
Authority: DE
Inventors: Ronald N Caron; Michael J Pryor; Stanley Shapiro
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1977-03-03

Description

"Kupferlegierung" Phosphorbronzen sind Kupferlegierungen, die Phosphor und Zinn enthalten. Derartige legierungen mit einem Phosphorgehalt von oberhalb 0,07% und einem Zinngehalt von oberhalb etwa 4% lassen sich schlecht warmverformen. Dies zeigt sich durch starke Rißbildung während des Heißwalzens bei mäßig erhöhten Temperaturen. Diese 'Jarmrißanfälligkeit ist bei zunehmendem Gehalt an Zinn und Phosphor noch stärker ausgeprägt. Dementsprechend lassen sich derartige Legierungen bei normalen technischen Heißwalztemperaturen schlecht walzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kupferlegierungen des Phosphorbronzetyps zu schaffen, die sich durch gute Warmverformbarkeit bei den üblichen Warmverformungstemperaturen, gute Heißwalzbarkeit und verbesserte- mechanische Eigenschaften auszeichnen. Diese i^-uRgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Korngröße der Legierung der Erfindung beträgt weniger als 0,010 iffnund die Legierung enthält in ihrem Gefüge bzw. der Matrix Phasen feindispers dispergiert.
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Legierung der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens 4% Zinn, da derartige Legierungen eine besonders starke Verbesserung ihrer Eigenschaften zeigen. Der Phosphorgehalt beträgt 0,01 bis 0,3, vorzugsweise Q02 bis 0,1%.
Als übergangsmetall enthält die Legierung der Erfindung entweder Zirkon, Titan, Vanadium und/oder Chrom in einer Menge von åeweils 0,2 bis 0,8%, vorzugsweise von jeweils 0,2 bis 0,5%.
Chrom ist als Übergangsmetall bevorzugt. Ferner enthält die Legierung der Erfindung entweder Eisen oder Kobalt oder beide Elemente in einer Menge von jeweils 0,3 bis 2,0%, vorzugsweise von jeweils 1 bis 2%. Bei gleichzeitiger Verwendung von Eisen und Kobalt beträgt der Mindestgehalt dieser beiden Elemente 0,8%, d.h. entweder allein oder in Kombination müssen mindestens 0,8% Eisen und Kobalt vorliegen. Dies ist erforderlich, um die entsprechende Gießstruktur zum Heißwalzen zu erhalten. Eisen und/ oder Kobalt zusammen mit den vorgenannten Übergangsmetallen, insbesondere Chrom, vergütet die Gießkornstruktur und setzt die Bildung von niedrigschmelzenden Kupfer-Phosphor- oder Eupfer-Phosphor-Zinn-Phasen auf ein Mindestmaß herab, die normalerweise die Heißwalzbarkeit verschlechtern.
Der Rest der Legierung besteht im wesentlichen aus Kupfer. Die Legierung kann jedoch zusätzliche Legierungsbestandteile enthalten, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise kann die Legierung noch geringe Mengen anderer Elemente, wie Beryllium, fgnesium, Silicium, Aluminium, Arsen, Antimon oder Blei, enthalten, um beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, die Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitungseigenschaften und Bearbeitungseigenschaften zu verbessern. Ferner kann die Legierung die üblichen Verunreinigungen enthalten.
Die Legierung der Erfindung zeichnet sich durch eine Korngrö2e von weniger als 0,010 mm aus, die im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Diese feine Korngröße trägt erheblich zu den verbesserten Eigenschaften der Legierung bei. Außerdem ist die Mikrostruktur der Legierung durch die Gegenwart von im Gefüge bzw.
der Matrix feindispers dispergierten Phasen gekennzeichnet, deren Gegenwart auf dem erfindungsgemaßen Verfahren beruht. Eine dieser Phasen enthält eine intermediäre bzw. intermetallische Phase aus Eisen und/oder Kobalt und einem Ubergangsmetall, belspielsweise Chrom, als feste Lösung. Eine zweite dieser Phasen enthält Phosphide von Eisen und/oder Kobalt und Übergangsmetall, beispielsweise Chrom. Die Phosphide können als stöchiometrische oder nichtstöchiometrische Verbindungen vorliegen. Diese Phasen sind entscheidend für die verbesserten Eigenschaften der Legierung der Erfindung.
Die Kupferlegierung der Erfindung kann in üblicher Weise vergossen werden, beispielsweise durch Fallendgießen oder kontinuierliches Gieren. Nach dem Gießen wird die Legierung bei Temperaturen von 700°C bis zur Solidustemperatur der jeweiligen Legierung homogenisiert. Beispielsweise hat eine Legierung mit 5% Zinn und 0,05,ó Phosphor, die eine besonders bevorzugte Legierung darstellt, eine Solidustemperatur von 950?C. Das Homogenisieren soll mindestens 15 Minuten und im allgemeinen höchstens 24 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Homogenisieren bei der 5% Zinn enthaltenden Legierung 15 Minuten bis 4 Stunden bei Temperaturen von 800 bis 9000C durchgeführt.
Nach dem Homogenisieren wird die Legierung bei einer Anfangstemperatur von mindestens 65000 und bis zu innerhalb 500C der Solidustemperatur der jeweiligen Legierung heiß gewalzt. Das Schlußheißwalzen soll oberhalb 4000C erfolgen. Die Legierung hat den besonderen Vorzug, daß sie bei den üblichen technischen Temperaturen gut heiß gewalzt werden kann, ohne Bildung einer flüssigen Phase, wie sie häufig bei bekannten Phosphorbronzen auftritt, die Warmbrüchigkeit hervorruft.
Die bevorzugte Heißwalztemperatur nimmt mit zunehmendem Zinngehalt ab. Beispielsweise wird eine Legierung der Erfindung mit etwa 6% Zinn vorzugsweise im Temperaturbereich von 750 bis 9000C heißgewalzt. Dies ist besonders überraschend, da sich bekannte Phosphorbronzen bei Temperaturen oberhalb 8000C nicht heißwalzen lassen, ohne Risse zu bilden. Ferner tntenbeim Heißwalzen der bekannten Phosphorbronzen bei niedrigeren Temperaturen starke Zunderverluste auf und das Walzen erfordert einen hohen Energieaufwand.
Nach dem Heißwalzen wird die Legierung auf die gewünschte Endstärke kaltgewalzt. Die Legierung läßt sich entweder mit oder ohne Zwischenglühen direkt auf die Endstärken kaltwalzen. Sofern zwischen den Kaltwalzgängen eine Zwischengluhstufe eingeschaltet wird, kann die Legierung entweder nach dem Bandglühverfahren oder den Chargenglünverfahren bearbeitet werden. Beispielsweise können Haltezeiten von 10 Sekunden bis 24 Stunden und Temperaturen von 250 bis 8500C angewendet werden. Im fertigen Zustand kann das behandelte Material entweder als kaltnachgewalztes Bandmaterial oder als wärmebehandeltes Bandmaterial vorliegen.
Die Legierung der Erfindung kann einem Schlußglühen während 10 Sekunden bis 8 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 8500C unterworfen werden, um ihre Streckfestigkeit und Duktilitätseigenschaften zu verbessern.
Die Legierung der Erfindung zeichnet sich durch gute Heißwalzbarkeit und bessere mechanische Eigenschaften aus als die üblichen Phosphor-Zinn-Kupfer-1egierungen. Die Verfestigungswirkung bei der Legierung der Erfindung ist ein direktes Ergebnis der Lösungsverfestigung, Dispersionsverfestigung und Ausfällungsverfestigung, die beim Zusatz der Legierungsbestandteile zur Grundlegierung erfolgen. Außerdem verursachen die Eisen und/oder Kobaltteilchen, die sich im Legierung sge füge bilden, eine Kornverfeinerung. Diese Verfestigungsmodifikationen bei der Kornverfeinerung werden ohne nennenswerte ungünstige Zirkon hinsichtlich der Biegbarkeit oder elektrischen Leitfähigkeit der Grundlegierung erzielt.
Außer den vorgenannten Eigenschaften hat die Legierung eine verbesserte Beständigkeit gegen SpannungsriRbkorrosion in Ammoniakatmosphäre gegenüber den bekannten Phosphorbronzen. Beispielsweise wurde eine typische Legierung der Erfindung als U-förmiger Prüfkörper für die Spannungsrißkorrosion feuchtem Ammoniakgas ausgesetzt. Die Lebensdauer des Prüfkörpers betrug 180 Stunden, während eine bekannte Phosphorbronze-Legierung 510 unter den gleichen Bedingungen eine Lebensdauer von lediglich 60 Stunden besaß.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Eine Legierung der Erfindung, nachstehend mit Legierung A bezeichnet, und eine bekannte Phosphorbronze-Legierung 510 (Legierung B und C) der in Tabelle IA angegebenen Zusammensetzung wurden von 12000C in eine mit Wasser gekühlte Gießform aus Stahl gegossen. Das Gußstück der Legierung A wird 2 Stunden bei 90000 homogenisiert und bei einer Anfangstemperatur von 8700C und einer Endtemperatur oberhalb 40000 auf eine Stärke von 9,5 mm mit einer Gesamtverminderung in der Heißwalzstufe von 79% heißgewalzt. Die Legierung B wird 2 Stunden bei 75000 homogenisiert und bei einer Anfangstemperatur von 7250C und einer Gesamtverminderung in der Heißwalzstufe von 79 auf 9,5 mm heißgewalzt.
Die Legierungen werden sodann auf eine Dicke von 3,048 mm kaltgewalzt. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Legierungen nach 2 1/2stündigem Glühen bei 50000 und im kaltgewalzten Zustand unter Verwendung der in Tabelle IB angegebenen Stärkeverminderungen sind ebenfalls in Tabelle IB zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die entsprechenden Zugfestigkeitseigenschaften der bekannten Phosphorbronze-Legierung B in Tabelle 13-angegeben.
Zum weiteren Vergleich wurde eine übliche Phosphorbronze-Legierung 510 (Legierung C) durch Kaltwalzen und Glühen verarbeitet, da aufgrund ihres Phosphor- und Zinngehaltes diese Legierung nicht heißgewalzt werden kann. In Tabelle 13 sind ebenfalls die Eigenschaften der Legierung C zusammengefaßt.
Tabelle IA Legierung Cu°,6 Sn% P% Fe% Cr A Rest 5,8 0,1 1,0 0,5 3 Rest 4,4 0,07 - -C Rest 5,2 0,08 - - Tabelle IB Legierung % Verminderung Festigkeit maximale Zug- Dehnung, in der Kälte bei 0,2 festigkeit, Dehnung, 2 kg/cm2 kg/cm A 0 3726 5202 38 B 0 1898 3374 48 c 0 1687 3585 51 A 20,8 6538 6749 14 B 20,8 4710 5624 17 c 20,8 3937 4499 22 A 37,5 7172 7112 5,8 B 37,5 5905 6117 7,5 c 37,5 5624 5905 10 A 60,8 8367 8578 2,7 B 60,8 7242 7523 2,0 c 60,8 7101 7453 3,0 A 80,0 8999 9282 1,7 B 80,0 7845 8437 1,5 c 80,0 7593 8015 1,0 A 90,0 9421 9702 1,5 B 90,0 8226 8648 1,0 c 90,0 7875 8156 0,5 Aus den Tabellen geht die Überlegenheit der Legierung der Erfindung gegenüber den bekannten Legierungen hervor. Die Legierung A hatte eine Korngröi?e von weniger als 0,005 mm, während BJ+ die Korngrößen der Legierungen/C 0,010 bis 0,030 mm betrugen.
Die Legierung A der Erfindung ist.auch dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen feindispers im Gefüge dispergiert sind.
B e i s p i-e 1 2 Die Legierungen A und C wurden in kaltgewalzter Form gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Biegeeigenschaft dieser Legierungen 1 wurde bei äquivalenten Festigkeitswerten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Zum Vergleich der Blegeeigenschaften wird jede Probe um Kerne mit unterschiedlichem Radius gebogen, um den Mindestbiegeradius jeder Probe bei verschiedenen Festigkeitswerten zu untersuchen, ohne daß die Probe Risse bildet. Die erte sind wiedergegeben als der stärkste Radius R, bei dem keine RiS.bildung auftritt, dividiert durch die Dicke t des Streifens. Der größere Wert R/t ist ein Anzeichen für schlechtere Biegeeigenschaften. Die Ausdrücke "Längsrichtung» und Querrichtung" beziehen sich auf die Beziehung der Biegeachse zur Walzrichtung. Die Meßergebnisse in der Längsrichtung sind gut, da die Ialzrichtung senkrecht zur Biegeachse verläuft, d.h. es werden bessere Biegeeigenschaften erhalten. Die Messung in der Querrichtung ist schlecht, da das Walzen parallel zur Biegeachse verläuft.
Mit der Legierung A der Erfindung können erheblich bessere Blegungen in der Querrichtung erhalten werden, während gute TZerte bei der Biegung in Längsrichtung beibehalten werden. Dies ist von Bedeutung, da Phosphorbronzen dafür bekannt sind, daß sie sich schlecht in der Qvuerrichtung biegen lassen, während sie sich sehr gut in der Längsrichtung biegen lassen.
Für die bekannte Legierung C sind keine Biegewerte bei einer 0,2 Festigkeit von 8437 kg/cm2 angegeben, da diese Legierung nicht auf so hohe Festigkeitswerte verarbeitet werden kann.
Tabelle II Legierung 0,2% Festigkeit, Längsrichtung R/t Querrichtung kg/cm2 R/t A 4922 0,4 0,6 C 4922 0,3 0,8 A 5625 0,8 1,0 C 5625 0,4 2,4 A 6328 1,4 1,8 o 6328 0,4 4,4 A 7031 2,4 3,4 c 7031 0,6 8,0 A 7734 4,0 7,0 c 7734 2,0 15,0 A 8437 5,6 12,0 C 8437 Beispiel 3 Es wird eine erfindungsgemäße Legierung D folgender Zusammensetzung hergestellt: Eisen 0,7%, Kobalt 0,4%, Zinn 5,5%, Chrom 0,4, Phosphor 0,1%, Rest Kupfer. Die Legierung wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Sie hat vergleichbare Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche

Kupferlegierung, bestehend aus 2 bis 11% Zinn, 0,01 bis 0,3>/o Phosphor, jeweils 0,2 bis 0,8% Chrom, Zirkon, Titan oder Vanadin oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Übergangselemente, jeweils 0,3 bis 2,0% Eisen und/oder Kobalt, wobei bei Gegenwart von Eisen und Kobalt deren Gesamtmenge mindestens 0s8/o beträgt, Rest Kupfer und übliche Verunreinigungen.
2. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement Chrom ist.
3. Kupferlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Korngröqe von weniger als 0,010 mm.
4. Kupferlegierung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Phasen, die in feindispersem Zustand in der Matrix dispergiert sind.
5. Kupferlegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Phase eine intermediäre Phase aus Eisen und/oder Kobalt und einem Übergangsmetall in fester Lösung enthält.
6. Kupferlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Eisen- und/oder Kobalt-Übergangsmetallphosphid als zweite Phase enthält.
7. Kupferlegierung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Phosphorgehalt von 0,02 bis 0,1.
8. Verfahren zur Herstellung von Kupferknetlegierungen mit guter Spannungskorrosionsbeständigkeit, guten Festigkeitseigenschaften und guten Biegeeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Legierung mit 2 bis 11% Zinn, 0,01 bis 0,3% Phosphor, jeweils 0,2 bis 0,8% Chrom, Zirkon, Titan oder Vanadium oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Übergangselemente, jeweils 0,3 bis 2,0% Eisen und/oder Kobalt, wobei bei Gegenwart von Eisen und Kobalt deren Gesamtmenge mindestens 0,8% beträgt, Rest KupferfgieBt, (B) die Legierung mindestens 15 Minuten bei Temperaturen von 7000C bis zur Solidustemperatur der Legierung honogenisiert, (C) die Legierung bei einer Anfangstemperatur von mindestens 6500C und bis zu innerhalb 500C der Solidustemperatur und bei einer Endtemperatur von oberhalb 4000C heißwalzt und (D) die Legierung kaltwalzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung 10 Sekunden bis 8 Stunden einer Schlußglühung bei Temperaturen von 100 bis 8500C unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (D) mit Zwischenglühungen kaltwalzt.
11. erfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung in der Stufe (B) 15 Minuten bis 4 Stunden bei 800 bis 9000C homogenisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenglühungen 10 Sekunden bis 24 Stunden bei Tenperaturen von 250 bis 8500C durchführt.