DE2536010C3

DE2536010C3 - Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan

Info

Publication number: DE2536010C3
Application number: DE2536010A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Lücking; Klaus Dr. 5072 Schildgen Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1981-09-10
Also published as: DE2536010B2; FR2320949A1; BE845138A; JPS5223087A; DE2536010A1; FR2320949B1; GB1510247A; US4079070A; JPS6013038B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan, wobei gegebenenfalls auch Gemische mit kleineren Anteilen an Hexaphenylcyclotrisüoxan auftreten.

Es ist bekannt, daß das Eigenschaftsbild von reinen Methylpolysiloxanen durch den Einbau von Diphenylsiloxygruppen in vieler Hinsicht günstig beeinflußt wird. So steigen die Strahlen- und Wärmebeständigkeit wie auch die Flammwidrigkeit stark an, und falls es sich um einen Siliconkautschuk handelt, können außerdem die Kälteflexibilität, die mechanischen Eigenschaften in der Wärme und die Transparenz entscheidend verbessert werden. Der Einsatz derartiger Methylphenylpolysiloxane ist allerdings mit stark erhöhten Kosten verbunden, die durch die Herstellung des Diphenylsiloxygruppen liefernden Materials, Octaphenylcydotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan, verursacht werden. Diese beiden Verbindungen können als kristalline Substanzen in sehr reiner Form gewonnen werden und garantieren dann bei der Copolymerisation mit Octamethylcyclotetrasiloxan dafür, daß keine niono- oder trifunktionellen Einheiten eingeschleppt werden, die die Eigenschaften des Siloxans verschlechtern wurden.

Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasilcxan können aus verschiedenen Ausgangsmaierialien hergestellt werden. Eine bekannte Reaktion ist die Kondensation von Oiphenylsilandiol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren. Als solche können z.B. starke Säuren wie Schwefelsäure, ferner Essigsäureanhydrid, Amine oder Alkalihydroxide eingesetzt werden (vgl. z. B. J. Chem. Soc. 101, 2125 Π 912), Chem. Ber. 38, 4132 (1905), Nippon Kagaku Zasshi 84, 422 (1963), GB-PS 9 47 249). Das benötigte Diphenylsilandiol wird nach bekannten Methoden durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan hergestellt. Der Nachteil dieses zweistufigen Verfahrens besteht darin, daß die cyclischen Siloxane nur zu etwa 60% entstehen; daneben bildet sich noch ein hoher Anteil an unerwünschten Kondensationsprodukten, deren Abtrennung von den cyclischen Verbindungen ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Es wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, ein wirtschaftliches und einfach anwendbares Verfahren, zur Herstellung von derartigen cyclischen Diphenylsiloxanen zu finden. In J. org. Chem. 24, 861 (1959) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diphenyldichlorsilan in Aceton mit Ammonrhodanid '< umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert hauptsächlich Hexaphenylcyclotrisiloxan, wobei das Produkt allerdings stark mit Polyrhodanwasserstoffsäuren verunreinigt ist.
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclote-

in trasiloxan sind auch durch Reaktion von Diphenyldichlorsilan mit Dimethylsulfoxid herstellbar (vgl. z. B. FR-PS 14 56 981).

Das hierbei entstehende Gemisch ist unangenehm riechend und enthält stark saure schwefelhaltige

υ Substanzen, von denen es nur durch aufwendige Reinigungsschritte befreit werden kann. Nach einer weiteren bekannten Methode (J. erg. Chem. 25, 310 (I960)) wird aus Diphenyldichlorsilan in organischen Lösungsmitteln mit Zinkoxid bevorzugt Hexaphenylcyclotrisiloxan gebildet. Doch auch dieses Verfahren ist wegen der hohen Kosten für das Zinkoxid und der Ausbeuten (65% Hexaphenylcyclotrisiloxan) für eine technische Anwendung unwirtschaftlich. Die US-Patentschrift 31 10 720 beschreibt die Umsetzung von

.'■' Diphenyldichlorsilan mit Alkalioxiden oder -carbonaten bzw. Erdalkalicarbonaten zu Octaphenylcyclotetrasiloxan bei 200—450°C. Trotz dieser hohen Temperaluren, die zu Nebenreaktionen führen können, läuft die Umsetzung nur unvollständig ab, und bei der Aufarbei-

s« tung muß man unter wasserfreien Bedingungen das nicht umgesetzte Diphenyldichlorsilan und chlorhaltige lineare Diphenylsiloxane abtrennen. Wegen der mäßigen Ausbeuten und des hohen Aufwandes bei der Aufarbeitung hat auch dieses Verfahren schwerwiegen-

'"· de Nachteile.

Neben den beiden beschriebenen Ausgangsmaterialien Diphenylsllandiol und Diphenyldichlorsilan spielt noch Dichloroclaphenyltetrasiloxan eine Rolle, das gemäß DE-OS 20 36 616 mit Alkalicarbonaten in

^4|i Octaphenylcyclotetrasiloxan überführt werden kann.

Diese Ausgangsverbindung aber ist schwierig in der nötigen Reinheit herzustellen und das Verfahren weist außerdem den Nachteil der Zweistufigkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein

■^|Γ> Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in

^r>⁽¹ einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von mindestens 0,2 :1 einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa

^v' 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base einsetzt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man in annähernd quantitativer Ausbeute Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Hexaphenylcyclotrisiloxan, die frei

^h0 von höhermolekularen Produkten sind, erhält, wenn man Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniaklösung tropft, wobei das

^hi Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser mindestens 0,2 : 1 betragen muß, und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base eingesetzt werden müssen.

Diese Reaktionsweise ist besonders deshalb so erstaunlich, weil man nach dem Stand der Technik erwarten würde, daß ein Oberschuß an Alkalilauge zur Bildung hochmolekularer Siloxane führt, wie das aus anderen Untersuchungen bekannt ist (vgl. z. B. W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone (1968) S. 167; J. Amer. Chem. Soc. 68, 358 (1949)). Auch eine zu erwartende Spaltung der Silicium-Phenylbindungen wird nicht beobachtet.

Als Basen eignen sich besonders die Alkalihydroxide, wie z. B. KOH, NaOH oder LiOH, aber die Reaktion ist prinzipiell auch mit Alkalicarbonate!!, Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak durchführbar. Die Menge der Base soll vorzugsweise zwischen 2,0 bis 2,5 Äquivalenten pro Mol Diphenyldihalogensilan liegen.

Als organische Lösungsmittel kommen besonders Ketone — vorzugsweise Aceton — und wasserlösliche Äther infrage. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit Toluol oder Xylol können eingesetzt werden. Das Lösungsmittel — mindestens 20 Gew.-% des eingesetzten Wassers — kann entweder mit der wäßrigen Base vorgelegt werden oder wird dem Diphenyldihalogensilan zugemischt.

Die Temperaturen während der Reaktion hält man zweckmäßigerweise oberhalb 40°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100° C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man die wäßrige, basische Lösung bei etwa 60° C vorlegt und das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zutropft, so daß das Lösungsmittel leicht unter Rückfluß kocht. Nach beendeter Zugabe werden das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert, die kristallinen cyclischen Diphenylsiloxane gewaschen und nach bekannten Methoden von der basischen Salzlösung abgetrennt. Die eingesetzte Wassermenge sollte bei der Herstellung so groß sein, daß nach Entfernen des Lösungsmittels das gebildete Basenhalogenid nicht ausfällt. Für besondere Zwecke kann das Produkt z. B. aus Toluol umkristallisiert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tropft man das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zu der nötigen Alkalihydroxidmenge, die als mindestens 5 molare Lösung vorliegt. Unter derartigen Reaktionsbedingungen bildet sich nach den oben beschriebenen Aufarbeitungsschritten reines Octaphenylcyclotetrasiloxan in seiner metastabilen Kristallmodifikation (F 187° C).

Der Vorteil des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem Schritt aus den Diphenyldihalogensilanen, insbesondere aus relativ billigem Diphenyldichlorsilan, unter Einsatz einer Base annähernd quantitativ niedermolekulare, cyclische Diphenylsiloxane gebildet werden.

Das erhaltene gegebenenfalls noch geringe Mengen Hexaphenylcyclotrisiloxan enthaltende Octaphenylcyclotetrasiloxan und auch das nach der besonderen Ausführungsform hergestellte sehr reine Octaphenylcyclotetrasiloxan können mitOctamethylcyclotetrasiloxan durch Copolymerisation in Gegenwart von KOH zu einem Methylphenylpolysiloxan aufgebaut werden. Copolymerisiert man z. B. etwa 10 Gew.-% Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 90 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan und verarbeitet diese Mischung weiter zu einem Siliconkautschuk, so erhält man ein Produkt dessen Kautschukeigenschaften erst bei —90⁰C verschwinden. Diese Temperatur liegt für die diphenylsiloxyfreie Mischung schon bei —45°C.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutern:

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 1 kg NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 60° C erhitzt. Darauf tropften 2 kg Diphenyldichlorsilan in 21 Aceton unter kräftigem Rühren so schnell zu, daß das Aceton ohne Heizung mäßig auf Rückfluß kochte. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Aceton bis zu einer Kopftemperatur von 100° C abdestilliert. Nach Zugabe von 3 I Wasser zum Rückstand kühlte die Suspension auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde abfiltriert und mit Wasser chlorid- und alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 120°C hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 187⁰C. Ausbeute 1490 g (95%).

Beispiel 2

Die Mengen und Arbeitsschritte waren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Aceton mit der Natronlauge vorgelegt wurde und das Chlorsilan unverdünnt zutroofte. Die Ausbeute an Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt 186° C betrug 96%.

Beispiel 3

In eine 60⁰C heiß; Lösung von 340 g KOH in 1 1 Wasser tropfte innerhalb 3 Stunden unter starkem Rühren eine Mischung von 510 g Diphenyldichlorsilan in 500 ml Aceton. Danach wurde das Aceton und wenig Wasser abdestilliert und nach Erkalten des Rückstandes das kristalline Octaphenylcyclotetrasiloxan abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lagen 376 g(94% Ausbeute) Octaphenylcyclotetrasiloxan vom Schmelzpunkt 187°C (metastabile Kristallmodifikation) vor. Nach Urnkristallisation aus Toluol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 201⁰C.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt 2 1 Aceton 21 1,4-Dioxan verwendet wurden. Mit 96%iger Ausbeute entstand Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt 185° C.

Vergleichsbeispiel: (nicht erfindungsgemäß)

Die Arbeitsschritte und Mengen waren wie in Beispiel 3 gewählt mit der Ausnahme, daß anstelle des Acetons die gleiche Menge Methanol verwendet wurde. Das erhaltene uneinheitliche Produkt war schmierig und hatte einen Schmelzbereich von 270—290⁰C.

Beispiel 5

In einem Kolben wurden 385 g NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 60⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropfte eine Mischung von 980 g Diphenyldichlorsilan in 1 1 Aceton zu. Während der Zugabe kochte die Mischung leicht am Rückfluß und wurde stark gerührt. Nach Beenden der Zugabe wurde das Aceton bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C abdestilliert. Nach Zugabe von 1 I Wasser kühlte das Produkt auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Diphenylsiloxan wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei HO⁰C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt voi I79°C und bestand nach dem Gaschromatogramm aus einer Mischung von 9,2% Hexaphenylcyclotrisiloxan und 90,5% Octaphenylcycloteirasiloxan.

25 00 075

Natriumfluorid oder Natriumbifluorid) modifiziert wurden, wobei diese modifizierten Lösungen, wie die Lösungen der Tabelle III. jedoch kein Zirkonium enthielten. Die auf Aluminiumoberflächen aus diesen modifizierten Lösungen gebildeten Überzüge waren iransluzent oder besaßen sogar ein milchiges Aussehen, und die überzogenen Oberfläch-vn besaßen nicht das glänzende Aussehen, das ursprünglich den nicht überzogenen, metallischen Aluminiumoberflächen zu eigen war. Zusätzlich wurden die überzogenen Oberflächen bei der Durchführung des Pasteurisiertesls gelb und ergaben schlechte Ergebnisse bei der Durchführung des Farbhafttests.

Vcrgleichsversuche 8a und 9a

Es wurden Überzugslösungen mit folgenden Bestandteilen zur Behandlung von Aluminiumdosen verwendet.

NaBF₄	1.5 g/l
NaNO₁	4.0 g/l
Natrium-m-nitro-
benzol-sulfonat	4.5 g/l
Zn(NO,)> · bH:O	0.2 g/l

Diese Lösung entspricht derjenigen des Beispieles 1 der US-Patentschrift 3b 82 713."

Der pH-Wert der Lösungen wurde auf 6.6 eingestellt, und die Lösung wurde bei einer Temperatur von 35^JC auf eine Aluminiumdose 2 Minuten lang aufgesprüht. Die überzogene Dosenoberfläche wurde schwär/, wenn sie dem Pasteurisiertest unterzogen wurde.

9 a) (NHj)₂ZrF,,	1.5 g/l
NaNOi	26.0 g/l
CO(NO)).' ■ 6H₂O	0.5 g/l
Nalrium-m-nitro-
benzol-sulfonat	1.0 ε/1

Diese Lösung entspricht derjenigen des Beispieles 2 der US-Patentschrift 36 82 713.

Diese Lösung, welche Kobalt enthält und daher keine

erfindungsgemäße Lösung ist, besaß einen pH-Wert von

". 5,2, und sie wurde auf eine Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur von 70°C 30 Sekunden lang aufgesprüht. Der aus der Lösung gebildete Überzug war farblos und klar, und die glänzende und scheinende.

überzogene Oberfläche wurde nicht schwarz, wenn sie

.μ dem Pasteurisiertest unterzogen wurde.

Beispiel 9

Ls wurden klare und farblose Überzüge erhallen, indem glänzende und scheinende Aluminiumdosenoberflächen 30 Sekunden lang bei 55' C mit der folgenden Uber/ugslösung besprüh! wurden:

(NH₄J₂ZrF, 0.3 g/l (Zr = 110 ppm; F = 140 ppm)

HiBOi 0.062 g/l (B = 11 ppm)

HNOi zur Einstellung eines pH-Wertes von 4.2

Wasser zur Herstellung von 1 I

Die Analyse einer überzogenen Oberfläche, die wie zuvor angegeben hergestellt worden war. mit der Llcktronensonde zeigte einen relativen Zirkoniumintcnsitälswert von etwa 1000 im Vergleich zu einem Wert von etwa 50 für eine in derselben Weise hergestellte, überzogene Oberfläche mit der Ausnahme, daß die hierbei verwendete Überzugslösimg keine Borsäure enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von DiphenyldihalogensilaiKn, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von mindestens 0,2 : 1 einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in Form einer mindestens 5 molaren Lösung einsetzt.