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DE2534851A1 - Verfahren zum komplexieren und loeslichmachen von alkalimetallsalzen mit polyaethylenglykoldiaethern und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zum komplexieren und loeslichmachen von alkalimetallsalzen mit polyaethylenglykoldiaethern und deren verwendung

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DE2534851A1
DE2534851A1 DE19752534851 DE2534851A DE2534851A1 DE 2534851 A1 DE2534851 A1 DE 2534851A1 DE 19752534851 DE19752534851 DE 19752534851 DE 2534851 A DE2534851 A DE 2534851A DE 2534851 A1 DE2534851 A1 DE 2534851A1
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polyethylene glycol
potassium
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Herbert Dipl Chem Dr Lehmkuhl
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Description

Verfahren zum Komplexieren und Löslichmachen von Alkalimetal lsalzen mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren
Makrocyclische Polyäther, in denen vier bis ca. zwanzig Sauerstoffatome durch jeweils zwei oder mehr Kohlenstoff at or.e voneinander getrennt sind, haben in den letzten Jahren in zahlreichen Bereichen der Chemie beträchtliches Interesse hervorgerufen. Sie bilden stabile Komplexe mit Alkali- und Erdalkali-Kationen, in denen das Kation von den Sauerstoffatomen des Polyäthermakrocyclus umschlossen ist.
Durch die Komplexbildung mit makrocyclischen Polyäthern können anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden, in denen sie bei Abwesenheit des cyclischen Fblyäthers normalerweise praktisch unlöslich sind. Es lassen sich mit cyclischen Polyäthern komplexierte organische Salze, z.B. Alkalipikrate, mit organischen Lösungsmitteln aus wässrigen Lösungen extrahieren (siehe z.B. C. J. Pedersen und H. K. Frensdorff, Angew. Chem. 84_, 16 (1972)). Beispielsweise lösen sich auch Kaliumpermanganat oder Kalium-tert.-butanolat in aromatischen Lösungsmitteln, wenn man makrocyclische. Polyäther geeigneter Grosse zusetzt. Weiter wird durch die Komplexierung des Kations die Dissoziation des Ionenpaares zwischen Kation und Anion stark erhöht. Man kann so die Leitfähigkeit von Salzlösungen in organischen Lösungsmitteln erhöhen. Durch Komplexierung des Kations und Abschirmung der Ladung entstehen sehr reaktions-
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fähige "nackte", d.h. nicht oder schwach konplexierte Anionen, die für Substitutionsreaktionen in zunehmendem Masse eingesetzt werden.
Es wird angenommen, dass der besondere Effekt der cyclischen Polyäther darauf beruht, dass das Kation in einen polaren hydrophilen Hohlraum des Xthermoleküls aufgenommen wird, während das Moleküläussere lipophil ist. Dieser Effekt ist auf cyclische Verbindungen beschränkt und wird als nakrocyclischer Eff?!-:*- bezeichnet (3. Dietrich, J.-I!. Lehn und J.P. Sauvaee, Chemie in unserer Zeit £, 120 (1973)). Damit steht im Einklang, dass bei Vergleichsversuchen mit den offenkettigen Oligoäthern Diglyne
322223) und Triglyme (CH3OCH2CH2OCH2Ch2OCH2CH2OCH3)
z.B. die Alkalipikratextraktion aus wässriger Phase mittels eines organischen Lösungsmittels ausbleibt.(P. Vögtle und E. Weber, Angew. Chem. 86, 896 (1972J), W. Wehner und P. Vögtle, Chem. Exp. Didä*t. 1, 77 (1975)).
Es wurde völlig überraschend gefunden, dass offenkettige Polyäthylenglykoldiäther der allgemeinen Formel
mit mindestens 7 Sauerstoffatomen, die jeweils durch 2 C-Atome voneinander getrennt sind und in der η > 5 und R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- bzw. Cycloalkylendgruppen bedeuten, Eigenschaften hinsichtlich der Komplexierung von Kationen, des Löslichmachens anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln, des Zurverfügungstellens sehr reaktiver Anionen aus Salzen wie auch des Inlösunggehens von ■ Alkalimetallen zeigen, die denen der makrocyclischen Äther ähnlich sind und diese häufig sogar übertreffen.
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~3~ 253A851
R und/oder R1 können verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit 1 - 20, vorzugsweise 1-15, C-Atomen sein; £.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek. Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Äthyl-hexyl usw.
R und/oder R1 können weiter sein:
Cyclohexylreste mit 3-15 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclodecyl, Cyclododecyl.
R und Rf können sein: Arylreste mit 6 und mehr als 6 C-Atomen,
z.B. Phenyl, Tolyl, Kesityl, Nanhthyl usw.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylenglykoldiäthern der obigen Formel handelt es sich beispielsweise um: Heptaäthylenglykoldimethyläther, Octaäthylenglykoldimethyläther, Octaäthylenglykolmethyläthylather, Keptaäthylenglykoldidodecyläther, Decaäthylenglykolnethyldodecyläther, Dodecaäthylenglykoläthylphenyläther, weiter um Mischungen von Diäthern mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht, z.B. Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415J η = 8.39), Polyäthylenglykoldodecylmethyläther (mittleres Molekulargewicht 569, η = 8.39), Polyäthyleng-lykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000, η = 21.7).
Als Alkalisalze kommen übliche organische und anorganische Alkalisalze z.B. des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums infrage wie z.B. Alkalimetallsalze von Fettsäure^ Alkoholen usw. und Alkalimetallsalze von Halogen, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthaltenden Säuren.
Es ist auch möglich, Erdalkalimetallsalze der genannten Art einzusetzen wie z.B. Salze des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums.
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' Bei Zusatz von Dl- oder Triäthylenglykoldialkyläther zu Methylenchlorid (10"^M) gelingt es nicht, Kaliumpikrat aus. der wässrigen Lösung (10 M) zu extrahieren. Bei Zusatz von PoIyäthylenglykoldialkyläther mit mindestens 7 Sauerstoffatomen gelingt die Extraktion (siehe Abb. 1, 2 und Abb. 3). Darüber hinaus erkennt man aus Abbildungen 1 und 2, dass mit zunehmender Ordnungszahl des Alkalimetalls vom Natrium bis zum Rubidium die Extrahierbarkeit der Alkalimetallpikrate zunimmt, zum Caesium hin jedoch wieder schwach abfällt. Aus Abb. 3 lässt sich erkennen, dass die Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat bei η < 5 Null ist.
Es wurde weiter überraschenderweise gefunden, dass die Löslichkeit organischer Alkalimetallsalze in offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern des Typs
RO 2^HpCHpOj7R' (n > 5)
nicht nur ausserordentlich gross 1st - es lösen sich
weise 1.53 KoI Kaliumpikrat in 1 Liter CH3O -^CH2CH2Oj? CH- mit einem mittleren Molekulargewicht von 415 (n = 8,39) bei 2o C-, sondern daß die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur im Bereich von etwa 5o°C bis etwa 2oo°C stark abnimmt. Im Falle der Anwendung der makrocyclischen Polyäther 1st wegen der starken Komplexbildungstendenz die Rückgewinnung des Äthers, d.h. die Spaltung der Salz-Äther-Komplexe in die Komponenten, nicht oder nur sehr schwierig möglich. Der bei offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern zunächst überraschende Effekt der abnehmenden Löslichkeit von Salzen mit steigender Temperatur ist auf Grund der konformativen Beweglichkeit des offenkettigen Polyäthers im Gegensatz zu den starreren makrocyclischen Äthern verständlich. Man kann diesen vorteilhaften Effekt zur Trennung von Salz und Komplexbildner durch Erwärmen ausnutzen. Eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von Kaliumaeetat in Benzol bei Zusatz von Poly.äthylenglykoldimethylather (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) scheidet beim Erwärmen auf 7o bis 800C einen grossen Teil des gelösten Kaliumacetats wieder aus. Beim erneuten Abkühlen bis auf Raumtemperatur geht alles Kaliumaeetat wieder in Lösung.
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Die Polyäthylenglykoldiäther des Typs ROZUH2CH2<3_7 R; (η > 5) lassen sich mit ausserordentlichem Erfolg zum Bereiten hochkonzentrierter Lösungen von Alkalimetallsalzen organischer Farbstoffe einsetzen. Eine Reihe organischer Alkalisalze löst sich in diesen Äthern: Alkalimetallalkoholate, z.B. Lithium-2-äthylhexanolat, Kalium-tert.-butanolat, Natrium-sek.-propanolat, Lithium-n-butanolat, Alkaliphenolate, z.B. Lithium-,Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesiumphenolat.
Alkalimetallsalze von Fettsäuren, z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Rubidiumstearat, Natriumsuccinat. Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren, z.B. die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumsalze der SuIfophthaleine.
Weiter lassen sich die Löslichkeit und die Leitfähigkeit auch anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln wesentlich erhöhen. Zum Beispiel löst sich Kaliumbromid nur wenig in Äthanol, die spezifische Leitfähigkeit einer solchen bei Raumtemperatur gesättigten Lösung C ..· 0.025 Mol/l) ist 0.25·10"^ aV cm" . Auf Zusatz von JPol.yäthylenglykoldimethylather (mittleres Molekulargewicht 1000 (n = 21.7)) steigen Löslichkeit und Leitfähigkeit an, siehe labeile 1.
Tabelle 1
Spes. Leitfähigkeiten von KEr-Lösungen in Jithanol auf Zusatz ^ von Polyäthylenfrlykoldinethylather (r.ittl. KoI.-Gew. 1000 (n=21.7)) (Zusatz; 3*12 g 'ATHEPVl); 2o°C
KBr iTlihanol spez Leitfähigkeit
11
1.19 ·10"3
106.7 1.94
157.6 2.57
208.4 3.10
258.1 3.67
gesättigte Lösung
(.-v 300) 3.98
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Eine sehr wichtige Anwendung ist der Einsatz von offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern als Katalysatoren bei Substitutionsreaktionen. Bei der Komplexierung der Kationen durch die Polyäther werden die vorher mit den Kationen verbundenen Anionen weitgehend freigesetzt und zeigen ausserordentllch hohe Reaktivität, da ihre Ladung weder durch Ionenpaarwechselwirkung noch durch Solvatation wesentlich abgeschirmt wird. Typische Anwendungen sind Austauschreaktionen von Bromidgruppen gegen Acetat mit Hilfe von Kaliumacetat, von Bromidresten gegen Cyanidgruppen mittels Kaliumcyanid, von Bromidgruppen gegen Pluorid mittels Kaliumfluorld oder der Austausch von Bromid gegen Jodld mit Hilfe von Kaliumjodid.
Weitere Reagenzien für derartige Substitutionsreaktionen sind Lithiumacetat, Natriumpropionat, Natriumsuccinat, Lithiumcyanid, Rubidiumrhodanid, Lithiumjodid, Kaliumhydrogensulfid.
Tabelle 2 enthält einige typische Versuchsergebnisse und zeigt im Vergleich zu den unkatalysierten Versuchen die entscheidende Wirkung der Polyäthylenglykoldiäther (siehe Tabelle 2).
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Tabelle 2
Durch Polyäthylenglykoldimethylather (mittleres Molekulargewicht 415 (n-8.39)) katalysierte
Substitutionsreaktionen
Lösung- Konzentration Reaktlons- , fc Ausbeute
Substrat Reagenz mltteJ Polyäther Substrat Temp. ZbIt Ausbeute Produkt ohne Zusatz
(Mol/l) (OC) (h) (JO Polyäther (%)
C6H5CH2Br CH3COOK C5H6 0.2 4.0 80 · 3 56 C6H5CH3Ac 4 5 *> C6H5CH2Br CH3COOK CH3CN 0.2 4.0 20 2 100 C6H5CH2Ac <5 1^ (
100 C6H5CH3CN 20 2)
C6H5CH2Br KCN CH3CN
C6H5CH2Br KP CH3CN
n"C8H17Br KJ H2O
n-C8H17Br KJ H2O
0.2 4.0 80 · 3
0.2 4.0 20 2
0.2 2.5 20 24
O.25 2.5 83 24
0.2 2.5 100 3
0.8 2.5 100 3
38 C6H5CH3P ^ 5 3) 20 U-CgH17J 0 *° M "-C 8 H17J ° ^
1) nach mehreren Tacen: CL. Liotta et al, Tetrahedron Letters 1974, 2417
2) CL. Liotta et al, J.Org.Chem. 21» 34l6 (1974) <-"
3) CL. Liotta et al, J.Amer.Chem.Soc. £6, 2250 (1974) .^
4) 0. Landini, F. Montanari, J.Chem.Soc, Chem. Commun. 1974, 879 ?°
Ein weiterer Vorteil der offenkettigen Polyäther gegenüber den makrocyclischen Äthern ist ihre Verfügbarkeit.
Es sind zwar in den letzten Jahren eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für cyclische Polyäther ausgearbeitet worden, diese gehen aber immer über mehrere Stufen, verlaufen meistens nur mit massigen Ausbeuten an erwünschtem Produkt, so dass der Preis für die käuflichen makrocyclischen Polyäther ausserordentlich hoch ist, was einer breiten Anwendung sehr hinderlich ist (C. J. Pedersen und H.K. Frensdorff, Angew. Chem. JM, 16 (1972))
Für die Herstellung der offenkettigen Polyäthylenglykoldialkyläther geht man von den industriell in grossen Mengen hergestellten Polyäthylenglykolmonoäthern oder den Polyäthylengly-Lolen, die durch Polymerisation von Äthylenoxid erhalten werden, aus. Dabei kann es sich sowohl um Polyäthylenglykolnonoäther und Polyäthylenglykole einheitlicher Molekulargrösse wie auch um Mischungen mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht handeln, z.B. die Polyäthylenglykole mit den mittleren Molekulargewichten 400, 600, 800, 1000, 2000. Die Monoäther bzw. die Diole können durch konventionelle Methoden in die entsprechenden Diäther übergeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Reaktion von Monoäther bzw. Diol mit Natriumhydrid und Methyljodid (CA. Brown und D. Barton, Organic Synthesis, Juni 1971U S. ^34) oder Methylchlorid.
Die Konzentrationen an Kaliummetall in THF bei Zusatz von "Cyclohexyl-lS-Krone-o" werden mit 10 molar angegeben (J.L. Dye, M.G. Debacker, V.A. Nicely, J.Amer.Chem.Soc. 92, 5226 (1972)), in Diäthyläther zu 10"6 bis 10"7 molar (D.C. Dye und Mitarbeiter, Ber. Bunsengesellschaft Phys. Chen. £5» 659 (1971)). In Diäthyläther steigt bei Anwesenheit von Kryptat
-N
-U
die K-Konzentration auf ca. 10 molar. Bei Abwesenheit von
makrocyclischen Äthern ist die Konzentration an gelöstem Kaliur. 609886/1138
Ji -ίι
in Dimethoxyäthan 6 - 10·10 molar, in THP 3 - 5·10 molar (F.S. Dainton, D.M. Wiles und A.N. Wright, J.Chem.Soc. I960, 4283). Diglyme löst ca. 0.002 % Natrium.
Die Kalium-Löslichkelt steigt in Polyäthylenglykoldialkyl· äthern mit mindestens 7 Sauerstoffatomen sehr stark an und erreicht Werte von 0.5 molar; auffallend ist dabei die hohe Beständigkeit der Lösungen bis zu Temperaturen um 0°, innerhalb 1 h bleibt die Leitfähigkeit einer gesättigten Lösung von Kalium in Polyä.thylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) unverändert mit 3-3.1.1Ο λ cm . Die spezifische Leitfähigkeit steigt mit zunehmender Temperatur an, siehe Abb. 4, nimmt bei gegebener Temperatur oberhalb +1o°C infolge Zersetzung bei längerem Stehen ab, siehe Abb. 5.
Beispiel 1
Extraktionsversuch von Kaliumpikrat aus wässriger Lösung mit Methylenchlorid/Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)).
a) Herstellung des Diäthers:
In einen 25o ml 2Halskolben, der mit Rückflußkühler und Magnetrührer versehen ist, werden unter Argonatmosphäre 4,4 g (o,18 Mol) Natriumhydrid und 60 ir.l Tetrahydrofuran (THF) gegeben.Die Mischung wird in einem ölbad bis etwa 5o°C erwärmt und langsam 17,o g CH3J,f7,5 ml=o,12 Mol) zugetropft. Dann werden 32 g (ca. o,oö Mol) des Polyätners, gelöst in 3o ml THF, innerhalb von 3o Minuten zugegeben. Während der Zugabe ist eine starke Gasentwicklung (H2) zu beobachten. (Das Volumen des entstandenen H, entspricht der stöchiometrischen Menge.).
Die Mischung wird weitere 60 Minuten bei 50 C gerührt und zum Schluß kurz aufgekocht. Das überschüssige Natriunhydrid (evtl. auch Natriur.jodid) wird dann abfiltriert und THP völlig abgezogen. Der Rückstand wird mit 250 ml Toluol versetzt, 30 Minuten ■bis auf Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Toluol wird
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dann völlig abgezogen und der Rückstand entweder durch Molekulardestillation bei 20O0C und 10"^ Torr oder durch Extraktion mit n-Pentan gereinigt. Ausbeute 16.5 g (50 %) j mittleres Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol): 415 (n = 8.39).
b) Extraktion:
Für die Extraktion werden folgende Lösungen hergestellt: ΙΟ"11 molare Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiur.pikrat-Lösungen jeweils in ihren ΙΟ"1 η Hydroxidlösungen. Eine 10"·3 molare Lösung des Polyäthylenglykoldimethyläthers in Methylenchlorid.
Gleiche Volumina der Polyätherlösung und Pikratlösungen werden zusammengegeben und bis zum Erreichen des Extraktionsgleichgewichts geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, über Na3SO4 getrocknet und die Extinktion bei 38o nm direkt gemessen (s. Abb. 2).
Beispiel 2
Bestimmung der Löslichkeit von Kaliumpikrat in Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415, (n =8.39)).
5 ml Polyäther werden mit überschüssiger Menge von völlig trockenem Kaliumpikrat versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Die gelbe Lösung wird abfi-1-triert. Die Kaliumgehaltsbestimmung ergibt eine Kaliumpikratkonzentration von I.53 mol/1.
Beispiel 3:
Bestimmung der Leitfähigkeit von KBr in Äthanol/Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 (n - 21.7)).
Zu 50 ml abs. Äthanol wurden 5*19.2 mg KBr gegeben und längere Zeit bei" Raumtemperatur gerührt. Das KBr löste sich nicht ganz auf. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Lösung betrug:
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2C = 0.25 x 10"3^1Cm"1
Hun wurden 17.1 g .Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 (n = 21.7)) in 5o ml abs. Äthanol gelöst und in die obige Suspension gegeben. Das KBr löste sich klar auf, die Leitfähigkeit stieg. Durch Zugabe weiterer KBr-Portionen konnten die in Tabelle 1 aufgeführten Leitfähigkeitswerte erhalten werden.
Die Leitfähigkeit der gesättigten Lösung beträgt:
= 3.98 χ
Beispiel 4
Temperaturäbhängigkeit der Löslichkeit von Kaliumacetat-PoIyäthylenglykoldimethylather (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) in Benzol.
Eine Lösung von 8 g Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) in 25 ml Äthanol wird bei 2o°C mit Kaliumazetat versetzt, bis sich nicht mehr alles
Kaliumsalz löst. Nach Abtrennung der Lösung vom Bodenkörper wird das Äthanol bei 2o°C im Vakuum von ~1 Torr abgezogen, den, Rückstand versetzt man mit 5o ml Benzol, rührt 2 Stunden und filtriert das ungelöste Salz ab.Die Lösung enthält bei 2o°C o,1o3 Mol/l Kaliumacetat. Erhitzt man jetzt die klare Lösung auf 8o°C (3o Min.) fällt Kaliumacetat aus. Nach Absitzenlassen des Salzniederschlags enthält die überstehende klare Lösung bei 8o°C nur noch o,o34 Mol/l Kaliumacetat.
Beispiel 5
Herstellung von Benzylacetat:
In einen 5o ml Rundkolben werden 9,8 g (o,1 Mol) trockenes Kaliumacetat, 12.5 ml Acetonitril und 1,1 g (o,oo25 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) gegeben und 3o Minuten bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Dann werden 8,55 g (6,ο ml — o,o5 Mol) Benzylbromid hinzugefügt. Die Mischung wird dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird im
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Hochvakuum bei 1o Torr alles Flüchtige unkondensiert. Die gaschroraatographische und spektrometrische Kopplungsanalyse (G.C.-M.S.) ergibt, daß eine 1oo %ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat stattgefunden hat.
Beispiel 6
Herstellung von Benzylcyanid:
In einen 5o ml Rundkolben werden 13 g (o,2 Mol) trockenes KaIiumcyanid, 2o ml Acetonitril, 1,7 g (o,oo4 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) und 8,55 g (6,ο ml = o,o5 Mol) Benzylbromid gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird alles Flüchtige im Hochvakuum bei 1o Torr umkondensiert. Die G.C.-M.S.-Kopplungsanalyse ergibt, daß eine 1oo %ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid stattgefunden hat.
Beispiel 7
Herstellung von n-Octyljodid:
Zunächst wird eine gesättigte Lösung von 41,5 g (o,25 Mol) Kaliumjodid in Wasser hergestellt. In diese Lösung werden 4,2 g (o,oo1 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8.39)) und 9,65 g (o,o5 Mol) n-Actylbromid gegeben und die Mischung 3 Stunden unter Rühren bis zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal ir.it Diäthyläther ausgewaschen. Die ätherische Lösung und die organische Phase werden vereinigt, der Äther abgezogen und anschließend alles Flüchtige bei Hochvakuum umkondensiert. Die G.C.-M.S.-Kopplungsanalyse ergibt eine Octyljodidausbeute von 4 4 %. Die bei Einsatz von cyclischem Polyäther beobachtete Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Octylhalogenid zu 1-Octen findet nur in geringem Ausmaß statt ( <1 %).
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Belspiel 8:
Kaltumlösung in Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 (η = 8.39)).
Die Reaktionsgefäße müssen völlig frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff sein. Deshalb wurden vor Beginn der Reaktion die Gefäße durch wiederholtes Evakuieren in der Hitze und Füllung mit vorgetrocknetem Argon von Feuchtigkeit und Luft befreit.
In einen 50 ml 2-Halskolben wurden 20 ml Polyäther gegeben. Der Kolben wurde noch einmal evakuiert, mit Argon gefüllt und bis O0C abgekühlt und'bei dieser Temperatur im Argonstrom Kalium-Natrium-Legierung (K : Na = 4 : 1) zugegeben. Die blaue Lösung entstand durch einfaches Schütteln des Kolbens. Innerhalb von 30 Minuten bei O0C entstand eine tiefblaue Lösung (in der größeren Dicke fast schwarz).
Die Konzentration der solvatisierten Elektronen läßt sich am besten durch bei der Alkoholyse entstandene VJasserstoffmenge ermitteln. Es ergab sich eine Kaliumkonzentration von 0.45 ir.ol/1,
Die blaue Lösung wird durch Luft sofort entfärbt.
Beispiel 9";
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben können auch Diäther mit verschiedenen Resten R und R1 dargestellt werden. Aus 104 g Polyäthylenglykolmonododecylather - C12H25ZOCH2CH2-T7OH, 11.1 g NaH, 42.6 g Kethyljodid und 15Ο ml THP wird Polyäthylenglykoldodecyl-methylather in Ausbeuten zwischen 50 und 70 % erhalten:
Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch wird anstelle des Dimethyläthers der Dodecyl-methyläther in einer Menge von 1.3 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet ebenfalls eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid j.n Benzolacetat statt.
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Belsplel 10:
Analog wie In Beispiel 1 beschrieben können auch gemischte Diäther mit Resten R und R1 hergestellt werden, in denen R» ein Arylrest ist. Aus 88 g Polyäthylenglykolmonoohenyläther 0,H1-ZOCH0CH^tOH1 , 13.2 g Natriumhydrid, 89,8 g Dodecylbromid und 150 ml THE wird Polyäthylenglykol-dodecylphenyläther " Ci2H25-°CH2CH2-^70C6H5 ln Ausbeuten zwischen 40 und 60 % erhalten.
Bei dem in Beispiel 6 beschriebenen Versuch wird anstelle des Dimethyläthers der Dodecyl-phenyläther in einer Menge von 1.5 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid statt.
Beispiel 11;
Anstelle der Polyäthylenglykoläther-C-emische mit mittlerer MoIekulargresse können auch einheitliche Verbindungen hergestellt und erfindungsgemäss eingesetzt werden.
feeptaäthylenglykoldlmethyläther wird durch die Umsetzung von CH3OCH2Ch2OCH2CH2CI (Carbitolchlorid)mit Triäthylenglykol in Anwesenheit von Natriumhydrid hergestellt.
a) Darstellung von CH
Eine Mischung von βθ g CH3OCH2CH2OCH2Cn2OH (Carbitol), 500 ml Benzol und ^H g Pyridin wird in einem 3 1-Dreihalskolben zum Sieden gebracht und innerhalb von 1.5 h werden 66 g Thionylchlorid hinzugetropft. Die Mischung v/ird weitere l6 h unter Rückfluß erhitzt und dabei ständig gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 5 ml konz. HCl in 20 ml Wasser innerhalb von 20 Min. zugetropft. Die benzolische Phase wird dann abgetrennt, über Na2SOj. getrocknet, das Benzol abgezogen und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum (10 mm Hg) fraktioniert.
Ausbeute 57 g = 82.6 ?; Kp (10~3 Torr) 53 - 5^0C
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b) Darstellung- von Heptaäthylenglykoldimethyläther
1i6 ε NaH werden in 1IO ml abs. Dioxan suspendiert und tropfenweise eine Lösung von 12.0 p; Triäthylenflykol in *J0 ml Ticxc.n
hinzugegeben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung (H2) aufgehört hat. Dann werden 27.7 g Carbitolchlorid gelöst in kO ml Dioxan zugetropft und die Mischung 2k h unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene NaCl wird abgetrennt und das Dioxan abgezogen.
Die Extraktion des Rückstandes mit n-Pentan ergibt Heptaäthylen-, glykoldimethyläther in 84,3 % Ausbeute.
Tabelle 3
Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat aus 10" m wässriger Lösung mit 10"3 in Lösungen von CH-O A-CH2CH2JTnOCH- in CH2Cl3
η Extinktion (λ = 380 nm, T = 200C)
7.0 0.165
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Komplexieren und Löslichmachen von Alkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallsalze mit offenkettigen Polyäthylen· glykoldiäthern der allgemeinen Formel
in der η größer als 5 und R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, bzw. Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Polyäthylenglykoldiather mindestens 7 Sauerstoffatome aufweisen, die jeweils durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
2. Verwendung der offenkettigen Polyäthylenglykoldiather nach Ansprach 1 zum Komplexieren von Kationen von Alkalimetallsalzen.
3. Verwendung von offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern nach Anspruch 1 zur Steigerung der Leitfähigkeit und Löslichkeit von Alkalimetallsalzen.
4. Verwendung der mit den offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern nach Anspruch 1 komplexierten Alkalimetallsalzen zur Durchführung von Substitutionsreaktionen.
5. Verwendung der offenkettigen Polyäthylenglykoldiather nach Anspruch 1 als Lösungsmittel für Alkalimetalle.
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