DE2534830A1

DE2534830A1 - Farbstoffsalze

Info

Publication number: DE2534830A1
Application number: DE19752534830
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Eimers; Reinhold Dr Hoernle; Konrad Dr Nonn; Hermann Dr Perrey; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS5219723A; CH593324A5; GB1506809A; US4115379A; FR2320335A1; ES450450A1; BR7605108A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Palente, Marken und Lizenzen

Farbstoffsalze

5090 Leverkusen, Bayerwerk Jo/bc

k /!μι :Q7r,· Ti > ■ J· 'J/ J

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser leicht lösliche Salze anionischer Farbstoffe, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins der Formel

^R1 \

N-(CH₂-X-O)_n-H

^R2

(D

enthalten, worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C^lkyl oder C₁-C₄AIkOXy substituiertes Phenyl,. Naphthyl oder Benzyl, einen der Reste

-(CH₀-X-O) -H 2. η

-Alkylen-N (R-)-

-Arylen-N (R-O-(CH₀-X-O) -H ■j ζ. η

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253483η

«ν

bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom

einen 5 - bis 7 -gliedrigen heterocyclischen Rest bilden,

R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH substituiertes C₁-CgAIkYl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄AIkVl oder Cj-C.Alkoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Benzyl oder den Rest

- (CH₂-X-O)_n-H	bedeutet	f	-CH-CH₀- I · ²
	für		OH
	oder
-CH-
CH OH

η für die Zahlen 1 - 10, vorzugsweise 1-5 und ρ für die Zahlen 1-4 stehen.

Geeignete 5 - 7-gliedrige Ringe, die R₁ und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, sind beispielsweise gegebenenfalls durch Cj-C-Alkyl substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Piperazin.

Als Arylen kommt beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, als Alkylen z.B. C.-CgAlkylen infrage.

Bevorzugte Farbstoffe sind sulfogruppenhaltige Farbstoffe, insbesondere solche, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

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709808/094·

Bevorzugte Polyhydroxyamine sind solche der Formel Y N-(CH₂-X-O) -H

worin

Y 0, NH, NCH₃ oder CH₂ und η eine Zahl von 1-5 bedeuten und X die oben genannte Bedeutung hat,

sowie solche der Formel

n- (CH₂-X-O) _n-H

R₅ Chlor, Brom oder Methyl, η eine Zahl 1-5 und q eine Zahl 0-2 bedeuten und X die oben genannte Bedeutung hat,

ferner solche der Formel

,N-(CH₀-X-O) -H λ η

^R7
worin

Wasserstoff, C₁-C₄AIlCyI, Hydroxy C₁-C₄Al]CyI oder einen Rest der Formel

- (CH₂-X-O)_n-H

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R_ C₁-C₄Al]CyI oder Hydroxy-C. -C₄Alkyl und η eine Zahl 1 - 5 bedeuten und X die oben genannte Bedeutung hat,

schließlich	solche	der Formel
^RR\ N-A]		(CH₂-X-O)_n-H
^R9		^^R10
worin

, R_ und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Rest

-(CH₂-X-O)_n-H

bedeuten,
Alkylen für einen C,,-C_fiAlkylenrest steht,

η eine ganze Zahl 1-5 bedeutet und X die oben genannte Bedeutung hat.

Die Konstitution der anionischen Farbstoffe ist für die Erfindung nicht kritisch, jedoch sind solche aus der Reihe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyanin-Farbstoffe bevorzugt. Die PoIyhydroxyamine (I) lassen sich durch Umsetzung von Aminen mit freien N-H-Gruppen mit Glycidol, 1-Chlorpropandiol-2,3 oder Epichlorhydrin und Wasser bei Temperaturen von etwa 50 - 200 ⁰C herstellen. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Glycidol.

Beispiele für Amine mit freien N-H-Gruppen sind Ammoniak, Methylamin, Ä'thylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Perhydro-

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azepin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Anilin, ο-, m- oder p-Toluidin, Xylidin, Benzylamin, o-, m- und p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyientetramin, Tetraäthylenpentamln, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-2-Hydroxyäthylanilin.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Produkte sind die Umsetzungsprodukte von Diäthylamin mit 3 Mol Glycidol, von Cyclohexylamin mit 2 Mol Glycidol, von Diäthanolamin mit 1 Mol Glycidol, von Äthanolamin mit 2 Mol Glycidol, von Piperidin mit 1 Mol Glycidol, von p-Toluidin mit 2 Mol Glycidol von Äthylendiamin mit 3 Mol Glycidol und von N-Methylanilin mit 1 Mol Glycidol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hochkonzentrierte wässrige Lösungen anionischer Farbstoffe, die als Kation ein Äranoniumion von Polyhydroxyaminen der Formel (I) enthalten. Unter konzentrierten Lösungen werden hierbei solche verstanden, die etwa 10-50 Gew.-% Farbstoff enthalten. Die konzentrierten Lösungen können weiterhin organische Lösungsvermittler wie Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, mit Wasser mischbare mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Polyhydroxyamine der Formel (I) enthalten. Lösungsvermittler dieser Art sind beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 1 206 296 beschrieben.

Die Herstellung der konzentrierten Lösungen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß die freien Farbstoffsäuren, beispielsweise die Sulfosäuren mit einer Mischung aus Wasser und Polyhydroxy amin (I) verrührt werden, bis eine homogene Lösung entsteht.

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Die Menge an Polyhydroxyamin (I) kann dabei stark variieren, so daß (bezogen auf die zur vollständigen Salzbildung erforderliche Menge) ein Überschuß vorliegen kann.

Die Lösungen enthalten im allgemeinen 10-50 Gew.-% anionischen Farbstoff in Form der freien Säure, 40 - 80 Gew.-% Wasser und 5-40 Gew.-% Polyhydroxyamin (I).

Die Herstellung der Farbstoffsalze in Form von Pulvern erfolgt im allgemeinen durch Trocknen der konzentrierten wässrigen Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Salze,gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Einstell- und Entstaubungsmitteln, besonders vorteilhaft durch Sprühtrocknung mit einer Einstoff- oder Zweistoffdüse oder über eine Zerstäuberscheibe. Man kann aber auch sehr gut die Farbstoffsäure mit den festen Aminen der Formel (I) und gegebenenfalls üblichen Einstell- und Entstaubungsmitteln mischen und mahlen oder die gemahlenen Komponenten mischen. Man erhält auf diese Weise pulvrige Farbstoffpräparationen, die sich in Wasser leicht unter Bildung der Farbstoffsalze lösen. Auch die erfindungsgemäßen Farbstoffsalze selbst zeigen in Wasser, insbesondere auch in kaltem Wasser eine sehr gute Löslichkeit.

Als übliche Einstellmittel können anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumphosphat, vorzugsweise aber Nichtelektrolyte wie Dextrin, Zucker, Harnstoff, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und als Entstaubungsmittel öle, Öl-Emulgator-Mischungen oder Phthalsäureester verwendet werden.

Konzentrierte Lösungen anionischer Farbstoffe sind in der Literatur bereits beschrieben. So ist aus der belgischen Patentschrift 631 379 bekannt, aus wasserlöslichen anionischen

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Farbstoffen in Form der freien Säure, Alkanolaminen und gegebenenfalls wasserlöslichen organischen Lösungsvermittlern konzentrierte wässrige Lösungen herzustellen.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 206 296 ist bekannt, aus den Alkalisalzen anionischer Farbstoffe und in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bzw. Losungsvermittlern wie Harnstoff, Formamid, Äthylenglykol oder Polyäthylenglykolen konzentrierte wässrige Farbstofflösungen herzustellen.

Weiterhin sind aus den Deutschen Auslegeschriften 2 021 520 und 2 061 760 konzentrierte Farbstofflösungen aus Salzen von freien Farbstoffsäuren mit Polyglykolaminen, die aus Alkyl- und Hydroxyalkylaminen und Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid hergestellt sind, bekannt.

Polyhydroxyalkylaminsalze anionischer Farbstoffe, vorzugsweise mit 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-(1,3), aus denen ebenfalls konzentrierte wässrige Lösungen hergestellt werden können, sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 051 303 beschrieben.

Rieselfähige, nicht verklebende Farbstoffpulver lassen sich durch die Salzbildung mit den Alkanolaminen gemäß belgischer Patentschrift 631 379 und mit den Polyglykolaminen gemäß Deutschen Auslegeschriften 2 021 520 und 2 061 760 nicht erzielen, während aus Alkalisalzen anionischer Farbstoffe gemäß

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der Deutschen Auslegeschrift 1 206 296 zwar frei fließende Pulver hergestellt werden können, die jedoch in reinem Wasser nur schwer löslich sind und keine konzentrierten Farbstofflösungen ermöglichen.

Die neuen Farbstoffsalze und die daraus hergestellten konzentrierten Lösungen sind wertvolle Produkte, die sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen , beispielsweise zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- und stickstoffhaltiger Materialien, vorzugsweise textiler Art, insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Zellwolle, Papier sowie Wolle, Seide, Leder, synthetischen Polyamiden und Polurethanen nach den für diese Materialien üblichen Verfahren und Techniken.

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Beispiel 1 Herstellung der Polyhydroxyamine

a) 48,7 g (0,66 Mol) Diäthylamin werden unter Stickstoff bei 20°C innerhalb von 30 Minuten mit 150 g (2 Mol) Glycidol versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält ein gelbes, viskoses öl.

b) 99,2 g (1 Mol) Cyclohexylamiη werden unter Stickstoff auf 100 - 110⁰C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur mit 187,5 g ( 2,5 Mol) Glycidol versetzt. Anschließend wird 2 Stunden bei 150°C gerührt. Man isoliert ein schwach gelbes, hochviskoses öl.

c) Zu 210,1 g (2 Mol) Diäthanolamin werden innerhalb von 30 Minuten bei 100°C 150 g (2 Mol) Glycidol getropft. Anschließend wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man isoliert ein gelbes öl.

d) Zu 61,1 g (1 Mol) Äthanolamin werden bei 120°C unter Stickstoff atmosphäre 150 g (2 Mol) Glycidol getropft. Anschließend wird eine Stunde bei 150*
liches, hochviskoses öl.

wird eine Stunde bei 150°C gerührt. Man isoliert ein gelb-

e) In 510,8 g (6 Mol) Piperidin werden unter Stickstoffatmosphäre bei 100 - 110°C innerhalb von 2 Stunden 450 g (6 Mol) Glycidol eingetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei 150°C gerührt. Das Reaktionsprodukt erstarrt unterhalb von 75°C zu grauen Kristallen und schmilzt nach Umkristallisieren aus Wasser, Toluol oder Cyclohexan bei 78°C. Für die weitere Reaktion ist die Reinigung des N-2,3-Dihydroxypropvlpit>eridins jedoch nicht erforderlich.

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f) 85,2 g (1 Mol) Piperidin werden mit 110,5 g (1 Mol) 1-Chlorpropandiol-2,3 in 300 ml Butanol 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Hierauf gibt man portionsweise 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in fester Form zu und erhitzt am Wasserabscheider. Es trennen sich 17,5 ml Wasser ab. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Kochsalzes wird Butanol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen und ist mit dem nach e) gewonnen Polyhydroxyamin identisch.

g) 107 g (1 Mol) Toluidin werden mit 221 g (2 Mol) 1-Chlorpropandiol-2,3 in 500 ml Butanol 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Darauf gibt man portionsweise 80 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in fester Form hinzu und erhitzt am Wasserabscheider. Es trennen sich 34 ml Wasser ab. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumchlorids wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen. Aus Essigester umkristallisiert schmelzen die Kristalle bei 108°C.

h) 40,1 g (0,66 Mol) Äthylendiamin werden unter Stickstoffatmosphäre auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb einer Stunde 150 g (2 Mol) Glycidol zugetropft. Anschließend läßt man 1 Stunde rühren. Man erhält ein dunkelgelbes, hochviskoses öl.

i) 160,8 g (1,5 Mol) N-Methylanilin werden unter Stickstoff auf 100 bis 110 ⁰C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur mit 112,5 g (1,5 Mol) Glycidol versetzt. Anschliessend wird 2 Stunden bei 150 ⁰C gerührt. Beim Erkalten kristallie siert das Reaktionsprodukt mit dem Schmelzpunkt 76 bis 78 ⁰C aus

Beispiel 2 Herstellung der Farbsalze

a) Eine Mischung, bestehend aus 158 g eines 57 %igen wäßrigen Preßkuchens des blauen Farbstoffs der Formel (I)

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7 0 9 8 0 8/0946

(D

NH-COCH,

3OO ml Wasser, 60 g des nach Beispiel 1 g) hergestellten Amins und 150 g Dextrin, wird 1 Stunde gerührt, nötigenfalls durch Zugabe weiteren Amins auf einen PH >■ 4 - 5 gebracht und anschließend mit einer Zweistoffdüse im Sprühtrockner getrocknet, wobei die eingehende Luft eine Temperatur von 180°C und die ausgehende Luft eine Temperatur von 80°C aufweisen. Man erhält ein blaues Pulver, von dem sich 60 g in 1 1 kaltem Wasser unter rühren lösen.

b) 30 g des Farbstoffes der Formel (I) werden mit 28 g des nach Beispiel 1 g) erhaltenen Amins und 42 g Dextrin gemischt und gemahlen. Man erhält ein blaues Farbstoffpulver mit den gleichen Eigenschaften wie unter Beispiel 2 a) beschrieben .

c) 30 g des Farbstoffes der Formel (I) werden mit 15g des nach Beispiel 1 e) oder 1 f) hergestellten Amins und 55 g Dextrin gemischt und gemahlen. Man erhält ein blaues Farbstoffpulver mit den gleichen Eigenschaften wie unter Beispiel 2 a) beschrieben.

d) 70 g des gelben Farbstoffes der Formel (II)

.Cl

(II)

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- 11 709808/094S

werden mit 25 g des nach Beispiel 1 e) oder 1 f) erhaltenen Amins und 5 g Dextrin gemischt und gemahlen. Man erhält ein gelbes Pulver, von dem sich 30 g in 1 1 kaltem Wasser unter Rühren lösen.

e) 41 g des roten Farbstoffs der Formel (III)

(III)

werden mit 12g des nach den Beispielen 1 e) oder 1 f) erhaltenen Amins und 47 g Dextrin gemischt und gemahlen. Man erhält ein rotes Farbstoffpulver, von dem sich 30 g in 1 1 kochendem Wasser lösen. Beim Abkühlen bleibt die Lösung dünnflüssig und zeigt keine Neigung zum gelieren.

f) 20 g des Farbstoffs der Formel (IV)

_=N_/7 VS-NH-CO-NH-C

(IV)

OCH₃ H₃CO

werden in 50 g Wasser unter Zusatz von 30 g des nach Beispiel 1 b) erhaltenen Amins gelöst. Leichtes Erwärmen auf 40 - 50°C erhöht die Auflösegeschwindigkeit. Die konzentrierte Lösung des gelben Farbstoffs ist lange Zeit haltbar und gibt auch bei Verdünnen mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration stabile Lösungen, aus denen der Farbstoff nicht auskristallisiert.

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g) Eine Mischung aus 30 g des Farbstoffs der Formel (I), 11 g des nach Beispiel 1 e) oder 1 f) erhaltenen Amins, 59 g Dextrin und 700 ml Wasser wird eine Stunde gerührt. Der PH-Wert der Mischung wird nötigenfalls durch Zugabe von weiterem Amin auf 7 eingestellt. Anschließend wird die Mischung mit einer Zweistoffdüse sprühgetrocknet (Temperatür der Eingangsluft 180°C, Ausgangsluft 80°C). Man erhält ein blaues Pulver mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 2 a) angegeben.

h) Wie in Beispiel 2 a) wird eine Mischung aus 150 g eines 64 %igen Preßkuchens des blauen Farbstoffs der Formel I (siehe Beispiel 2a) ), 49 g des nach Beispiel 1 i) erhaltenen Amins, 5 g Dextrin und 500 ml Wasser getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 2a) angegeben.

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Claims

2534» iu Patentansprüche:

1. Salze anionischer Farbstoffe_f die als Kation ein Ammoniation eines Polyhydroxyamins der Formel

N- (CH₂-X-O)_n-H

(I)

enthalten, worin
R- und R_

R.

unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C,-C,-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, g^-

I D

enfalls durch Halogen, C^-C.Alkyl oder J, ■ CrAlkoxy substituiertes Phenyl, Naphty] -jäer Benzyl, einen der Reste

-(CH₂)-X-O)_nH

-Alkylen-N (R₃-

-Arylen-N

P"^R3

-H

bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden,

Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH sabrstituiertes Cj-CgAlkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄AIkVl oder Cj-C^Alkoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Benzyl oder den Rest

- (CH₂-X-O) _n-H

bedeutet,
für

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- 14 -

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-CH-

CH₂OH

oder

-CH-CH₀-ι 2

OH

für die Zahlen 1 - 10, vorzugsweise 1-5

und

für die Zahlen 1-4 stehen.

2. Salze gemäß Anspruch 1, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins der Formel

r~\

N-(CH₂-X-O)_n-H

worin Y η X

0, NH, NCH₃ oder CH₂ und

eine Zahl von 1-5 bedeuten und

die oben genannte Bedeutung hat.

3. Salze gemäß Anspruch 1, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins der Formel

-N-(CH₀-X-O) -H ι λ η

^4 ^l5

Chlor, Brom oder Methyl,

eine Zahl 1-5 und

eine Zahl 0-2 bedeuten und

die oben genannte Bedeutung hat.

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4. Salze gemäß Anspruch 1, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins der Formel

^Rfi \

^>N- (CH--X-O) -H
ρ zn
R₇

enthalten,
worin

R₆ Wasserstoff, Cj-C.Alkyl, Hydroxy C₁-C₄Al]CyI oder einen Rest der Formel

-(CH₂-X-O)_n-H ,

Ry C--C.Alkyl oder Hydroxy-C.-C.Alkyl und

η eine Zahl 1-5 bedeuten und X die oben genannte Bedeutung hat.

5. Salze gemäß Anspruch 1, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins der Formel

. (CH₀-X-O)-H N-Alkylen-N<.

R_n ' R

enthalten,
worin

Rg, R_g und R₁₀ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Rest

- (CH₂-X-O)_n-H

bedeuten,

Alkylen für einen C₂-C_gAlkylenrest steht, η eine ganze Zahl 1-5 bedeutet und X die oben genannte Bedeutung hat.

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6. Konzentrierte wäßrige Lösungen anionischer Farbstoffe, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins gemäß Anspruch 1 enthalten.

7. Pulvrige Mischungen, bestehend aus anionischen Farbstoffen, die als Kation ein Ammoniumion eines Polyhydroxyamins gemäß Anspruch 1 enthalten und gegebenenfalls üblichen Einstell- und Entstaubungsmitteln.

8. Verfahren zur Herstellung pulvriger Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Salzen anionischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1 trocknet, bevorzugt sprühtrocknet.

9. Pulvrige Mischungen, bestehend aus einer Färbstoffsäure, einem Amin gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls üblichen Einstell- und Entstaubungsmitteln.

10. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- und stickstoffhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze anionischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder deren konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 6 verwendet .

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