DE2522549A1 - Verfahren zum uebertragen eines in photolack aufgezeichneten belichtungsmusters in ein darunterliegendes substrat - Google Patents

Description

RCA 66821 16. Mai 1975

üS-Ser.No.472,350 7803-75/Dr.v.B/Ro.

Piled: May 22, 1974

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum übertragen eines in Photolack aufgezeichneten Belichtungsmusters in ein darunterliegendes Substrat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum übertragen eines in Photolack aufgezeichneten Belichtungsmusters in ein Reliefmuster in einer Oberfläche eines sich unter dem Photolack befindlichen Substrats. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur im wesentlichen linearen übertragung eines Oberflächenreliefmusters, wie eines Phasenhologramms, das in Photolack aufgezeichnet ist, vom Photolack auf ein hartes, dauerhaftes Substrat durch chemisches Ätzen, derart daß das Substrat mit seinem Reliefmuster als dauerhafter Aufzeichnungsträger zur Archivierung oder als Form-Mutter zur Vervielfältigung des Musters verwendet werden kann.

Die konventionellen Mikrofilme und Mikrofilmkarten, bei denen die Information in photographischem Material aufgezeichnet ist, werden mit der Zeit immer schlechter und es ist daher

509849/0356

wünschenswert, für die Archivierung bestimmte Information auf einem wirklich beständigen Aufzeichnungsträger aufzuzeichnen. Für solche Zwecke eignen sich Oberflächenreliefmuster, z.B. ein Oberflächenrelief-Fokussiertbildhologramm, da es auf hartem, beständigem Material, wie Glas, Metallschichten und Thermoplasten aufgezeichnet werden kann. Es werden außerdem Mutteraufzeichnungen benötigt, mit denen Oberflächenreliefhologramme in dauerhaftem Material reproduziert und vervielfältigt werden können. Die konventionellen Photo^acke sind verhältnismäßig weich und ein in Photolack aufgezeichnetes Oberflächenreliefhologramm muß daher auf ein beständigeres Material übertragen werden, bevor es als dauerhafte Aufzeichnung archiviert oder als Mutter zur Vervielfältigung des Oberflächenreliefmusters in dauerhaftem Material benutzt werden kann. Die für ein typisches Oberflächenreliefhologramm erforderliche Auflösung liegt in der Größenordnung von 1 ,um. Wegen dieser hohen Auflösung ist es erforderlich, daß die Übertragung eines Oberflächenreliefrausters von einer Photolackschicht in ein als Mutteraufzeichnung oder dauerhafte Aufzeichnung geeignetes Material mit hoher Genauigkeit erfolgt.

Das bekannte Verfahren zur Bildung einer Mutteraufzeichnung von einem Oberflächenreliefhologramm besteht darin, auf der Oberfläche des Photolacks eine Metallschicht oder ein härtbares Material aufzubringen und diese dann von der Oberfläche des Photolacks abzulösen. Die Schicht kann zur Abstützung mit einem harten, z.B. duroplastischen Material hinterlegt werden. Das Ablösen der Schicht vom Photolack muß mit großer Sorgfalt erfolgen, damit das in die Schicht eingeprägte Oberflächenreliefmuster nicht beschädigt wird. Verfahren der oben erwähnten Art sind z.B. aus der US-PS 3 565 978 bekannt.

Bisher war es nur mit Hilfe der Zerstäubungsätzung, wie sie z.B. in der US-PS 3 773 258 beschrieben ist, möglich, ein auf einer photoempfindlichen Schicht aufgezeichnetes

609849/0356

Hologramm auf ein diese Schicht tragendes hartes, beständiges Substratmaterial zu übertragen. Konventionelle Ätzverfahren eignen sich dagegen nicht gut für diesen Zweck, da das Substrat nur dann geätzt werden kann, wenn es frei liegt; wenn jedoch das Substrat nach einer einzigen Photolackentwicklung nur teilweise freigelegt wird, wie es bei den konventionellen Ätzverfahren der Fall ist, ergibt die Ätzung keine genügend lineare Übertragung des Oberflächenreliefmusters. Das Zerstäubungsätzen ist andererseits hinsichtlich des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit dem üblichen chemischen Ätzen unterlegen. Es fehlte also bisher ein Verfahren, mit dem ein in Photolack aufgezeichnetes Oberflächenreliefmuster durch chemisches Ätzen im wesentlichen linear auf ein darunterliegendes, hartes, dauerhaftes Substratmaterial übertragen werden kann, das sich zur Herstellung von Mutterhologrammen eignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein in Photolack als Oberflächenreliefmuster aufgezeichnetes Belichtungsmuster dadurch im wesentlichen linear auf ein darunterliegendes Substratmaterial übertragen, daß der Photolack und das Substrat mit einem Photolackentwicklerbad, das den Photolack entwickelt, und einem Substratätzbad, das das Substrat mit im wesentlichen proportionaler Geschwindigkeit ätzt, in Berührung gebracht werden.

Bei dem Photolackentwicklerbad und dem Substratätzbad kann es sich um getrennte Bäder handeln oder der Entwickler und das Ätzmittel können auch in einem einzigen Bad enthalten sein. Wenn der Entwickler und das Ätzmittel als getrennte Bäder verwendet werden, kann die lineare Übertragung dadurch bewirkt werden, daß man den Photolack und das Substrat abwechselnd mit den Bädern in Berührung bringt. Die proportionalen Entwicklungs-

509849/0356

und Ätzgeschwindigkeiten können durch Variation der Konzentration des Entwicklers und des Ätzmittels und durch Variation der Erhitzungsdauer des Photolacks erreicht werden. Mit einem solchen Verfahren können Oberflächenreliefmuster beliebiger Art auf ein darunterliegendes Substrat übertragen werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 bis 5 schematische Darstellungen verschiedener Verfahrensschritte zur übertragung eines in Photolack aufgezeichneten sinusförmigen Oberflächenreliefmusters auf ein Substrat durch chemisches Ätzen.

In Fig. 1 ist ein Substrat 10 dargestellt, das mit Photolack 12 überzogen ist. Der Photolack kann ein positiv arbeitender Photolack sein, wie er z.B. unter dem Handelsnamen Shipley AZ 1350 positive photoresist von der Shipley Company vertrieben wird. Der Photolack hat die Form einer Schicht mit einer Dicke von vorzugsweise etwa 5000 8. Die Schichtdicke liegt typischerweise zwischen 3000 und 10 000 8 und soll in Grenzen von etwa + 100 S gleichmäßig sein. Für das Substrat können die verschiedensten Materialien verwendet werden, einschließlich Glas und dünne Metall- oder Metalloxidschichten, die etwa 1/um dick sein und sich ihrerseits auf einem Träger befinden können. Das Substratmaterial ist vorzugsweise amorph, so daß es vom Ätzmittel gleichmäßig angegriffen wird und keine unregelmäßigen Ätzmuster im entstehenden Oberflächenrelief auftreten.

Nach einer vorbereitenden Erwärmung, z.B. für eine Stunde auf etwa 75 ⁰C , wird die Schicht aus dem Photolack 12 mit einem gewünschten Belichtungsmuster exponiert. Unter einem "Belichtungsmuster" soll hier eine räumliche Verteilung von Energie, insbesondere Schwingungsenergie, entsprechend einem vorgegebenen Informationsmuster verstanden werden, z.B. das Interferenzmuster eines Fokussiertbildhologrammes, ein feine Details enthaltendes Halbtonbild usw. Der Photolack 12 wird

5098^9/0356

normalerweise in einem Entwicklerbad entwickelt, z.B. einem Entwickler, der von der Shipley Company unter der Handelsbezeichnung "Shipley AZ 303" vertrieben wird, wobei ein Oberflächenreliefmuster 14 (Fig. 2) entsteht, das das Belichtungsmuster in Form eines Reliefs einer Oberfläche 16 des belichteten Photolacks 12 darstellt. Fig. 2 zeigt ein normal entwickeltes Oberflächenreliefmuster 14, das auf der Oberfläche 16 des Photolacks 12 aufgezeichnet ist. (Der Einfachheit halber wurde ein Belichtungsmuster mit sinusförmiger Intensitätsverteilung angenommen und die Abmessungen des Oberflächenreliefmusters wurden stark vergrößert dargestellt.)

Zur übertragung des Oberflächenreliefmusters 14 von der Oberfläche 16 des Photolacks 12 auf das darunterliegende Substrat 10 wird eine weitere Entwicklung durchgeführt, in dem das Substrat und der Photolack 12 abwechselnd in ein linear arbeitendes Photolackentwicklerbad und ein geeignetes Ätzmittelbad eingetaucht werden. Hierbei soll der Photolackentwickler inert bezüglich des Substrats und das Substratätzmittel sollte inert bezüglich des Photolackes sein.

In jedem Zyklus ist die Zeitspanne in dem sich die Platte im Photolackentwicklerbad befindet, nur ein kleiner Bruchteil der Zeit, die insgesamt für einen konventionellen Entwicklungsvorgang benötigt wird. Je kürzer der Zyklus und je grö0er die Anzahl der Bearbeitungszyklen sind, um so besser ist die Übertragung. Eine zufriedenstelende übertragung erhält man z.B. bei einem Zyklus mit einer Dauer von etwa 10% der normalerweise für die volle Entwicklung des Belichtungsmusters erforderlichen Zeit. Die anfänglichen Entwicklungszyklen dienen zur weiteren Entwicklung des Reliefmusters 14 in der Schicht aus dem Photolack 12. Fig. 3 zeigt einen gegenüber Fig. 2 weiter fortgeschrittenen Entwicklungszustand der Schicht aus dem Photolack 12. Bei weiter fortschreitender Entwicklung wird der Photolack 12 bis zum Substrat 10 abgetragen oder durchentwickelt und an diesem Punkt beginnt dann die Ätzung des

509849/0356

Substrats 10 durch das Substratätzmittel. Für eine im wesentlichen lineare Übertragung soll, wie Fig. 4 zeigt, die während jedes Zyklus ausgeätzte Tiefe 18 des freigelegten Substrats gleich der mittleren Tiefe oder Dicke des pro Zyklus abgetragenen Photolacks 12 sein. Diese Tiefe ist für einen linear arbeitenden Photolackentwickler gleich der Tiefe des Photolacks die pro Zyklus für Photolack entfernt wird, der mit der Hälfte der maximalen Belichtung belichtet wurde. Andere Übertragungseigenschaften kann man erreichen, in dem man andere Substratätzmittelkonzentrationen und Zeiten verwendet. Der Entwicklungszyklus wird fortgesetzt, bis aller Photolack 12 entfernt ist, wobei dann ein Oberflächenreliefmuster 20 im Substrat 10 verbleibt. Dieses in der Substrat 10 eingeätzte Oberflächenreliefmuster ist in Fig. 5 dargestellt. Da der Photolackentwickler inert bezüglich der Substratätzung ist, kann der Zyklus von abwechselnden Behandlungen mit dem Entwicklerbad und dem Substratätzmittelbad nach der anfänglichen Belichtung des Photolacks mit dem Interferenzmuster beginnen; es ist nicht erforderlich, das Intensitätsmuster zuerst als Oberflächenreliefmuster im Photolack voll zu entwickeln bevor mit dem Zyklus begonnen wird. Vorzugsweise werden der Photolack und das Substrat zwischen den Behandlungen mit dem Photolackentwicklerbad und dem Substratätzmittelbad abgespült.

Man kann ein einziges Bad verwenden, wenn der Photolackentwickler und das Substratätzmittel miteinander verträglich sind. Die Konzentrationen des Entwicklers und des Ätzmittels werden unabhängig voneinander so gewählt, daß sich im wesentlichen proportionale Entwicklungs- und Ätzgeschwindigkeiten ergeben. Die Abtragungsgeschwindigkeiten für den Photolack und das Substrat können außerdem dadurch aneinander angepaßt werden, daß man die Erhitzungsdauer des Photolacks entsprechend wählt. Je länger der Photolack erhitzt wird, um so geringer ist seine Entwicklungsgeschwindigkeit. Der Photolack sollte im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen etwa 70 ⁰C und etwa 80 ⁰C und für eine Dauer von etwa einer halben Stunde bis etwa vier Stunden erhitzt werden. Die Substratätzung setzt

5098Λ9/0356

ein, sobald das Substrat freigelegt wird.

Bei. Verwendung von Substraten aus Glas treten oft Schwierigkeiten durch eine schlechte Haftung des Photolacks auf dem Substrat auf. Zur Behebung dieser Schwierigkeit kann auf dem Glassubstrat eine dünne Zwischenschicht aus Metall, z.B. Chrom, niedergeschlagen werden, bevor das Substrat mit dem Photolack überzogen wird. Die Metallschicht kann eine Dicke von etwa 500 8 haben. Die Zwischenschicht stellt im wesentlichen die erforderliche Verbindung zwischen dem Photolack und dem Glassubstrat her. Sie beeinträchtigt den Entwicklungsprozeß nicht nennenswert, wenn bei jedem Zyklus ein geeignetes Ätzmittel für die Schicht vorhanden ist, z.B. Cerisulfat in Schwefelsäure für Chromschichten, so daß die Metallschicht bei Freilegung durch das Ätzmittel sofort entfernt wird.

Die Erfindung soll im folgenden anhand einiger spezieller Beispiele näher erläutert werden, die jedoch nicht einschränkend auszulegen sind.

Bei den Beispielen wurden die folgenden holographischen Muster verwendet:

a) Ein Beugungsgitter mit einer sinusförmigen Intensitätsverteilung konstanter Modulation und Periodizität im Bereich von 2 - 10 ,um und

b) ein Fokussiertbildhologramm in Form einer sinusförmigen Intensitätsverteilung mit sich ändernder Modulation, die das Bild einer Grauskala ergibt.

Die Verfahren lassen sich auch auf Intensitätsverteilungen entsprechend Rechteckschwingungen anwenden, z.B. bei Kontaktkopien durch eine Beugungsgittermaske, sowie bei Hologrammen vom Fraunhofer- und Fresnel-Typ.

509849/0356

Beispiel I

Auf eine Glasplatte wurde eine 500 8 dicke Chromschicht aufgedampft und diese mit einer 5000 8 dicken Schicht aus Photolack (Shipley 1350) überzogen, in dem die Glasplatte 30 Sekunden mit einer Drehzahl von etwa 3000 U/min gedreht wurde. Der Photolack wurde eine Stunde bei 75 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Photolackschicht mit Hilfe eines He-Cd-Lasers mit einer Wellenlänge von 4416 A* und einer optimalen Exposition von etwa 0,1 Joule/cm mit einer holographischen Intensitätsverteilung belichtet. Das aufgezeichnete Hologramm wurde unter Verwendung des folgenden Zyklus auf die Glasplatte übertragen:

1. 15 Sekunden Behandlung mit Photolackentwickler Shipley AZ 303 verdünnt 1:8 mit destilliertem Wasser;

2. 60 Sekunden Behandlung mit Chromätzmittel, d.h. einer Lösung von 25 cm konzentrierter Schwefelsäure, 500 cm Wasser und 50 g Cerisulfat (alles freigelegte Chrom wird bei diesem Verfahrensschritt entfernt); und

3. 15 Sekunden Behandlung mit einem Glasätzmittel, nämlich einer 4%igen wässerigen Flußsäurelösung.

Die genauen Ätzzeiten können im Sinne einer Optimierung der Übertragung geändert werden. Zwischen den Bädern wurde das Substrat mit Wasser gespült. Der Zyklus wurde wiederholt, bis der ganze Photolack und die ganze Chromschicht entfernt waren. (Für die vollständige Entfernung des Photolacks und der Chromschicht waren etwa 10 bis 15 Zyklen erforderlich). Anschließend wurden etwa verbliebene Reste des Photolacks und der Chromschicht außerhalb des Bereiches des aufgezeichneten Hologramms mit Azeton oder einem Photolackentferner bzw. Chromätzmittel entfernt. Das Glassubstrat wurde schließlich mit Wasser abgespült und getrocknet.

6098A9/0356

- 9 Beispiel II

Eine Glasplatte wurde mit einer etwa 1 .um dicken Eisenoxidschicht überzogen. Auf die überzogene Platte wurde dann wie beim Beispiel I eine Photolackschicht aufgebracht und diese dann erwärmt und belichtet. Das Hologramm wurde unter Verwendung des folgenden Zyklus auf die Eisenoxidschicht übertragen:

1. 15 Sekunden Behandlung mit Photolackentwickler Shipley AZ 303 verdünnt 1:8 mit destilliertem Wasser und

2. 15 Sekunden Behandlung mit Eisenoxidätzmittel, das

3 3

775 cm konzentrierte Salzsäure, 223 cm Wasser und 166 g Ferrochlorid enthielt.

Der Zyklus wurde wiederholt, bis der ganze Photolack entfernt war. Das Eisenoxid soll nicht bis auf die Glasunterlage durchgeätzt werden. Von den oben erwähnten Behandlungszeiten, insbesondere der Ätzzeit, kann hinsichtlich einer Optimierung der Übertragung abgewichen werden.

Bei den folgenden Einbadverfahren wurde die exponierte Platte einfach für eine bestimmte Zeitspanne in ein Bntwicklerbad eingetaucht, das sowohl den Photolack als auch das Substrat ätzt oder abträgt, dabei werden dann die in den Fig. 1 bis 5 dargestellten Entwicklungsstufen durchlaufen.

Beispiel III

Auf eine Glasplatte wurde in einer Sauerstoffatmospäre von 1 »Millitorr Druck eine lyum dicke Aluminiumschicht aufgedampft. Eine in dieser Weise aufgedampfte Aluminiumschicht kann mit Natriumhydroxidlösung geätzt werden, die die Grundlage der von der Firma Shipley vertriebenen Photolackentwickler bildet. Der Photolack wurde wie beim Beispiel I aufgetragen, erhitzt und belichtet. Die Entwicklung erfolgte in einem Shipley AZ 303 Entwickler in Verdünnung 1:8 für etwa 3-4 Minuten, bis der ganze Photolack entfernt war. Die Ätz-

509849/0356

geschwindigkeiten für den Photolack und die Aluminiumschicht sind vergleichbar und können durch Änderung der Länge der Erhitzung des Photolacks, die die Entwicklungsgeschwindigkeit des Photolacks beeinflußt, aneinander angepaßt werden, d.h. daß die Entwicklungsgeschwindigkeit des Photolacks durch eine Verlängerung der Erhitzung verlangsamt werden kann. Die Platte wurde dann abgespült und getrocknet.

Beispiel IV

Auf eine Glasunterlage wurde eine 1 ,um dicke Chromschicht aufgebracht. Anschließend wurde eine Schicht aus Photolack (Shipley AZ 1350) wie beim Beispiel I auf die Chromschicht aufgebracht, erhitzt und exponiert. Die Entwicklung erfolgte in einer Lösung aus 100 cm Photolackentwickler (Shipley AZ 303), 800 cm Wasser und 250 g Kaliumferricyanid. Die Entwicklungsdauer betrug 3-4 Minuten. Die Abtragungsgeschwindigkeiten für den Photolack und das Chrom wurden durch entsprechende Wahl der Erhitzungsdauer des Photolackes und der Konzentration des Ätzmittelanteils aneinander angepaßt. Die entwickelte Platte wurde mit Wasser abgespült und getrocknet.

S03843/0356

Claims (13)

1. - 11 Patentansprüche

   {!·)) Verfahren zum Obertragen eines in Photolack aufgezeichneten Belichtungsmusters in ein Reliefmuster in einer Oberfläche eines sich unter dem Photolack befindlichen Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß der Photolack und das Substrat mit einem Photolackentwickler, der das Belichtungsmuster zu einem Oberflächenreliefmuster im Photolack entwickelt, und mit einem Substratätzmittel, das das Substrat mit einer Geschwindigkeit zu ätzen vermag, die im wesentlichen proportional der Geschwindigkeit ist, mit der der Photolackentwickler den Photolack entfernt, in Berührung gebracht werden.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hartes, dauerhaftes Substrat verwendet wird, das zur Bildung einer Mutterform zur Vervielfältigung des Oberflächenreliefmusters geeignet ist.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat und der Photolack abwechselnd mit dem Photolackentwickler und dem Substratentwickler, die in getrennten Bädern enthalten sind, behandelt werden.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeitdauer der abwechselnden Behandlungen des Photolacks mit dem Entwickler und des Substrats mit dem Ätzmittel kleiner als die Zeitspanne ist, die für eine volle Entwicklung des Photolacks zu einem Oberflächenreliefmuster im Photolack erforderlich ist.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeitspanne nicht mehr als etwa 10% der Zeit beträgt, die für eine volle Entwicklung des Oberflächenreliefmusters im Photolack erforderlich ist.

   S09849/0356
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat inert bezüglich des Photolackentwicklers und der Photolack inert bezüglich des Substratätzmittels sind.
7. 7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Substratätzmittels und die Konzentration des Entwicklers so eingestellt werden, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit des Photolacks gleich der Ätzgeschwindigkeit des Substrats ist.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Photolack nach seinem Aufbringen auf das Substrat für eine Zeitspanne von etwa einer halben Stunde bis etwa vier Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 80 ⁰C derart erhitzt wird, daß der Photolack durch den Entwickler mit einer Geschwindigkeit entwickelt wird, die im wesentlichen gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das Substratätzmittel das Substrat abträgt.
9. 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substratätzmittel und der Photolackentwickler im gleichen Bad enthalten sind.
10. 10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Photolack mit einem holographischen Interferenzmuster belichtet wird.
11. 11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das holographische Interferenzmuster ein Fokussiertbildhologramm-Interferenzmuster ist.
12. 12.) Hologramm, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das Verfahren nach Anspruch 10 in einem harten, beständigen Substrat aufgezeichnet ist.
13. 13.) Verwendung des durch das Verfahren nach Anspruch 10 aufgezeichneten Substrats als Mutter-Aufzeichnung zur Verviel-. fältigung eines Oberflächenreliefhologramms.

    509849/0356