DE2522021A1 - Quaternary phosphonium halide prodn - by reaction of phosphine or alkylphosphines with alkyl halide - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen. Process for the preparation of trialkylphosphines.
Zusatz zu Patent (Aktenzeichen P 24 57 442.) Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tetrealkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel [R¹R²R³R4P]X, in der fl1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom, insbesondere Br oder C1, bedeuten und die nach einem Verfahren gemäß der DT-PS ...... Addendum to patent (file number P 24 57 442.) Present invention relates to the use of Tetrealkylphosphoniumhalogeniden of the general formula [R¹R²R³R4P] X, in which fl1, R2, R3 and R4 have identical or different alkyl groups 1 to 4 carbon atoms and X is a halogen atom, in particular Br or C1, and the according to a procedure according to the DT-PS ......
(Aktenzeichen P 24 57 442.3) hergestellt wurden, zur Herstellung von Trialkylphosphinen der allgemeirsen Zur mel R1R2R3P, in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.(File number P 24 57 442.3) for the production of Trialkylphosphines of the general form R1R2R3P, in which R1, R2 and R3 the above have given meaning.
Es ist bekannt, Trialkylphosphine durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit organometallischen Verbindungen herzustellen Weitere Verfahren verwenden die Alkylierung von Phosphinen, die Anlagerung von Olefinen, Aldehyden oder Ketonen an Phosphine oder die Reduktion von Phosphinoxiden und Phosphinsulfiden.It is known to produce trialkylphosphines by reacting phosphorus halides with organometallic compounds Other processes use the alkylation of phosphines, the addition of olefins, aldehydes or ketones to phosphines or the reduction of phosphine oxides and phosphine sulfides.
(G.M. Kosolapoff u. L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1, Wiley-Interscience, New York / 1972 7).(G.M. Kosolapoff and L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1, Wiley-Interscience, New York / 1972 7).
Diesen Verfahren haftet d'er nachteil an, daß ihre übertragung in den technischen Maßstab kaum durchführbar ist oder daß sie auf Ausgangsverbindungen basieren, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.These procedures have the disadvantage that their transfer in the industrial scale is hardly feasible or that it is based on starting compounds based, the production of which runs over several process stages and therefore very expensive is.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise von Phosphorwasserstoff, primären, sekundären oder tertiären Phosphinen zu Trialkylphosphinen gelangen kann, wenn man zur Herstelnung der genannten Phosphine die nach dem Verfahren gemäß der DT-PS .........Surprisingly, it has now been found that you can in a simple manner from hydrogen phosphide, primary, secondary or tertiary phosphines to trialkylphosphines can come if one to the production of the phosphines mentioned by the process according to DT-PS .........
(Aktenzeichen P 24 57 442.3) hergestellten Tetraalkylphosphoniumhalogenide als Ausgangsprodukte verwendet.(File number P 24 57 442.3) produced tetraalkylphosphonium halides used as raw materials.
Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur Herstellung der Trialkylphosphine R1Pt2R3P diejenigen Tetraalkylphosphoniumhalogenide verwendet, die man gemäß der DT-PS (Aktenzeichen P 24 57 442.3) dadurch erhält, daß man Phosphorwasserstoff oder primäre Phosphine R1FE2 oder sekundäre Phosphine R¹R²PH2 oder tertiäre Phosphine R1R2R3P und ein Alkylhalogenid R4X, wobei R4 die gleiche Bedeutung wie R1 bis R3 hat und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, im Molverhältnis von 0,02 bis 10 bei Temperaturen zwischen 1000 und 5000C bei einem Druck bis 10 atü so über einen Katalysator leitet, daß dabei Verweilzeiten von 0,5 bis 500 sec. eingehalten werden und man die entstehenden cuartåren Phosphoniumhalogenide aus den Reaktionsgasen abtrennt.In detail, the present invention is that one for Preparation of the trialkylphosphines R1Pt2R3P those tetraalkylphosphonium halides is used, which is obtained according to the DT-PS (file number P 24 57 442.3), that one has hydrogen phosphide or primary phosphines R1FE2 or secondary phosphines R¹R²PH2 or tertiary phosphines R1R2R3P and an alkyl halide R4X, where R4 is the has the same meaning as R1 to R3 and X is a halogen atom, in particular chlorine or Bromine, means in a molar ratio of 0.02 to 10 at temperatures between 1000 and 5000C at a pressure of up to 10 atü passes over a catalyst in such a way that it does so Dwell times of 0.5 to 500 seconds are observed and the resulting cuartåren Separating phosphonium halides from the reaction gases.
Die auf diese Weise erhaltenen Tetrealkylphosphoniurnhalogenide werden dann zur Herstellung der genannten Trialkylphosphine R1R2R5P verwendet, indem man sie in Inertgasstrom auf Temperaturen über 300 0C erhitzt, die entstehenden Trialkylphosphoniumhalogenide und/oder Trialkylphosphine in Salzsaure absorbiert und dann, in an sich bekannter Weise, daraus die Trialkylphosphine durch Zugabe von Alkalihydroxid freisetzt und isoliert.The tetraalkylphosphonium halides thus obtained are then used for the preparation of said trialkylphosphines R1R2R5P by you in Inert gas stream heated to temperatures above 300 0C, the resulting Trialkylphosphonium halides and / or trialkylphosphines absorbed in hydrochloric acid and then, in a manner known per se, the trialkylphosphines therefrom by addition released from alkali hydroxide and isolated.
Die Umsetzung des Phosphins oder der Alkylphosphine mit dem Alkylhalogenid kann sowohl in einem Festbettals auch in einem Fließbett-Reaktor durchgeführt werden.The reaction of the phosphine or the alkylphosphines with the alkyl halide can be carried out both in a fixed bed and in a fluidized bed reactor.
Als Katalysator eignet sich vorzugsweise Aktivkohle, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von nehr als 10 m2/g. Arbeitet man in einem Festbettreaktor so sollte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,1 bis 10 mm eingesetzt werden. Arbeitet man dagegen ::n einem Fließbettreaktor, so verwendet man zweckmäßigerweise feingemahlene Aktivkohle. Ferner können als Fatalvsatoren auch feinverteilte Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, beispielsweise Gold, Platin oder Palladium. Diese Metalle können auch auf Trägern aufgetragen sein, die sich unter den Raktionsbedingungen inert verhalten, wie z.B. A1203 oder SiO2.Activated carbon, in particular, is preferably suitable as the catalyst those with a BET surface area of less than 10 m2 / g. One works in a fixed bed reactor activated carbon with a grain size of 0.1 to 10 mm should be used. Is working on the other hand, if: in a fluidized bed reactor, it is advisable to use finely ground Activated carbon. Furthermore, finely divided metals of the first can also be used as fatalvsators or eighth subgroup of the periodic table of the elements individually or in a mixture are used together, for example gold, platinum or palladium. These Metals can also be applied to supports that are subject to the reaction conditions Behave inert, such as A1203 or SiO2.
Es ist selbstverständlich, daß die den Reaktor passierenden nicht umgesetzten Ausgangsstoffe nach abtrennung der quartären Phosphoniumhalogenide in den Prozeß zurUckgeführt werden können.It goes without saying that those passing through the reactor will not converted starting materials after separation of the quaternary phosphonium halides in the process can be returned.
Die Bruttogleichüngen für die im Reaktor ablaufenden Reaktionen sind wie folgt anzunehmen: PH3 + 4 R4X = [R44P]X + 3 HX R¹PH2 + 3 R4X = [R¹R34P]X + 2 HX R¹²PH + 2 R4X = [R¹R²R24P]X + HX R¹R²R³P + R4X = [R¹R²R³R4P]X.The gross equations for the reactions taking place in the reactor are assume as follows: PH3 + 4 R4X = [R44P] X + 3 HX R¹PH2 + 3 R4X = [R¹R34P] X + 2 HX R12 PH + 2 R4X = [R1 R2 R24P] X + HX R1 R2 R3 P + R4X = [R1 R2 R3 R4P] X.
Entsprechend- diesen Gleichungen lassen sich je nach Wahl des Ausgangsphosphins symmetrische, mit ein- und demselben Alkyl-Rest behaftete oder mit verschiedenen Alkyl-Resten versehene cuartäre Phcsphoniumhalogenide herstellen. Beim Einsatz der Ausgangsstoffe ist es unerheblich, ob diesen inerte Gase beigemischt sind. Die ouartären Phosphoniumhalogenide werden, falls ihr Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionsteraperatur liegt, nach Verlassen des Katalysators aus den Reaktionsgasen herauskondensiert und in bekannter Weise durch Extraktion und Umkristallisation u. a, gereinigt. Liegen der Schmelzpunkt der quartären Phosphoniumhalogenide sowie ihr Dampfdruck bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur bei Werten, die ein Herausführcn der quartären Phosphoniumha)ogenide aus dem Reaktor während der Reaktion verhindern, so wird nach Sättigung des Katalysators mit dem Phosphon:iurzhaloCenid die Reaktion unterbrochen und in bekannter Weise, beispielsweise mit Wasser oder Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, das quartäre Phosphoniumhalogenid vom Katalysator heruntergelöst und gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels das Fhosphoniumhalogenid aus der erhaltenen Lösung isoliert. Der so reaktivierte Katalysator kann nach Austreiben des Lösungsmittels, ohne aus dem Reaktor entfernt werden zu müssen, erneut eingesetzt werden.Corresponding to these equations, depending on the choice of the starting phosphine symmetrical, with one and the same alkyl radical or with different Preparing quaternary phosphonium halides with alkyl radicals. When using the Starting materials, it is irrelevant whether they are mixed with inert gases. The quaternary Phosphonium halides are used if their melting point is below the reaction temperature is condensed out of the reaction gases after leaving the catalyst and purified in a known manner by extraction and recrystallization, inter alia. Lie the melting point of the quaternary phosphonium halides and their vapor pressure at the maintained reaction temperature at values which lead out the quaternary Prevent phosphonium ha) ogenide from leaving the reactor during the reaction, so will after Saturation of the catalyst with the phosphone: iurzhaloCenid interrupted the reaction and in a known manner, for example with water or alcohol or another suitable solvent, the quaternary phosphonium halide dissolved off the catalyst and optionally after evaporation of the solvent from the phosphonium halide isolated from the solution obtained. The catalyst reactivated in this way can after being driven off of the solvent without having to be removed from the reactor, reused will.
Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform nicht beschränkte Erfindung ermöglicht im technischen Maßstab die Herstelllung quartärer Phosphoniumhalogenide aus den leicht zugänglichen Alkylhalogeniden R4X und Phosphorwasserstoff, der bei der Herstellung von Natriumhypophosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt, oder den Organophosphinen R¹PH2, R¹R²PH und R¹R²R³P, die nach dem Verfahren gemaß DT-PS Aktenzeichen P 24 07 461.1) technisch leicht zuganglich sind.Not restricted to the embodiment generally described The invention enables the production of quaternary phosphonium halides on an industrial scale from the easily accessible alkyl halides R4X and hydrogen phosphide, which is used in the production of sodium hypophosphite is a by-product in technical quantities, or the organophosphines R¹PH2, R¹R²PH and R¹R²R³P, which by the method according to DT-PS File number P 24 07 461.1) are easily accessible from a technical point of view.
Die erhaltenen Tetraalkylphosphoniumhalogenide werden dann im Inertgasstrom auf Temperaturen über 3000C erhitzt, worauf die entstehenden Trialkylphosn}-oniumhalogenide und/oler Trialkylphosphine in, vorzugsweise konzentrierter, Salzsäure absorbiert nd dann aus der entstandenen Trialkylphosphoniumhalogenidlösung die Trialkyl phosphine in an sich bekannter Weise, durch Zugabe von Alkalihydroxid freigesetztund isoliert werden.The tetraalkylphosphonium halides obtained are then passed in a stream of inert gas heated to temperatures above 3000C, whereupon the resulting trialkylphosn} -onium halides and / or trialkylphosphines absorbed in, preferably concentrated, hydrochloric acid nd then the trialkyl phosphines from the resulting trialkylphosphonium halide solution released and isolated in a manner known per se, by adding alkali metal hydroxide will.
Vorteilhafterweise führt- man das Erhitzen der Ausgangsprodukte bei Temperaturen zwischen 380 und 480OC, insbesondere bei Temperaturen zwischen 400 und 4200C durch.The starting products are advantageously heated Temperatures between 380 and 480OC, especially at temperatures between 400 and 4200C.
Als Inertgas ist vor allem Stickstoff geeignet.A particularly suitable inert gas is nitrogen.
Aus der salzsauren Trialkylphophoniumhalogenidlösung lassen sich die Trialkylphosphine leicht in Freiheit setzen, wenn man in dieser Lösung durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung einen pH-Wert von 12 bis 14 einstellt.From the hydrochloric acid trialkylphophonium halide solution, the Trialkylphosphine easily set free when one in this solution by adding adjusts a pH value of 12 to 14 with an alkali hydroxide solution.
Die Abtrennung der freigesetzten Trialkylphosphine aiis der alkalischen Lösung läßt sich, je nach ihrem Siedepunkt,entweder durch Destillation (bei tiefsiedenden Produkten) oder durch Extraktion (bei hochsiedenen Produkten) durchführen.The separation of the released trialkylphosphines as the alkaline ones Depending on its boiling point, the solution can either be obtained by distillation (in the case of low-boiling Products) or by extraction (for high-boiling products).
Dabei entstehen neben dem Trialkylphosphin und/oder dem Trialkylphosphoniumhalogenid vielfach Gemische aus Alkylhalogenid, Alken und Halogenwasserstoff. Dieser Reaktionsablauf läßt sich schematisch durch folgende Bruttoreaktionen beschreiben: (G.M. Kosolapoff u. L. Mauer: Organic Phosphorus Compounds Vol.1, Wiley-Intersoience, New York [1972]).In addition to the trialkylphosphine and / or the trialkylphosphonium halide, mixtures of alkyl halide, alkene and hydrogen halide are often formed. This reaction process can be described schematically by the following gross reactions: (GM Kosolapoff and L. Mauer: Organic Phosphorus Compounds Vol.1, Wiley-Intersoience, New York [1972]).
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es erstmalig die Herstellung von niederen tertiären Phosphinen, ausgehend von Phosphorwasserstoff, über die Stufe der Tetraalkylphosphoniumhalogenide ermöglicht.The method according to the invention represents an enrichment of the state of technology by for the first time the production of lower tertiary phosphines, starting from hydrogen phosphide, via the tetraalkylphosphonium halide stage enables.
Trialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysator z.B. in Form von Komplexverbindungen mit Ubergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Polymerisation von aldehyden, Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Hydroformylierung, sowie bei der Dehydrohalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen.Trialkylphosphines are suitable as catalysts in a variety of ways e.g. in the form of complex compounds with transition metal compounds in the cyclization of ethylene and acetylene compounds, in the polymerization of aldehydes, ethylene and acetylene compounds, in hydroformylation and in dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons.
Beispiel Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchl orid [ (CH3)4P] C1 wurden 20 1 PH3/h und 100 1 CHDCl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210 sec. bei 280 0C durch einen mit Aktivkohle gefullten Reaktor geleitet. Entsprechend der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr des PH3/CH3Cl-Gemisches beendet.l Es wurde weiterhin bei 280°C 2 Stunden N2 durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid mit qO°C heißem Wasser von der Aktivkohle heruntergewaschen. Die wäßrige Lösung wurde zur Trockne eingedampft und das Tetramethylphosphoniumchlorid durch Aufnehmen mit ethanol und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt. Es wurden aus 2605 g PH3 8052 g [(CH3)4P] Cl entsprechend einer Ausbeute von 83 % erhalten.Example For the preparation of tetramethylphosphonium chloride [(CH3) 4P] C1 20 1 PH3 / h and 100 1 CHDCl / h were mixed in a preheater and heated to 200 ° C preheated. The mixture was then at normal pressure with a residence time of 210 sec. at 280 ° C. through a reactor filled with activated carbon. Corresponding of the amount of activated carbon charged into the reactor became the feed after 85 hours of the PH3 / CH3Cl mixture ended. N2 was continued at 280 ° C for 2 hours passed the reactor. The tetramethylphosphonium chloride, which melted above 400 ° C., was then used Washed off the activated charcoal with hot water at qO ° C. The aqueous solution was evaporated to dryness and the tetramethylphosphonium chloride by taking up Purified with ethanol and precipitation with diethyl ether. From 2605 g PH3 8052 g [(CH3) 4P] Cl corresponding to a yield of 83%.
Die Analyse dieses Produktes ergab -folgende Werte: 24,5 Gewichts% P (berechnet: 24,47 Gewichts% P) 28,1 Gewichts% Cl (berechnet: 28,01 Gewichts Cl) Alkalische Hydrolyse: 8,504 g [(CH3)4P] Cl wurden mit 25 ml 50 gewichts%iger NaOH-Lösung bei 1200C behandelt; es wurden 1610 ml Gas (bei 20 0C und 768 Torr) aufgefangen, dessen gaschromstographische Analyse einen Methangehalt von > °9,9 Vol.% ergab. Daraus berechnet sich eine Produktreinheit von praktisch 100 ,.The analysis of this product gave the following values: 24.5% by weight P (calculated: 24.47% by weight P) 28.1% by weight Cl (calculated: 28.01% by weight Cl) Alkaline hydrolysis: 8.504 g of [(CH3) 4P] Cl were mixed with 25 ml of 50% strength by weight NaOH solution treated at 1200C; 1610 ml of gas (at 20 ° C and 768 Torr) were collected, its gas chromatographic analysis showed a methane content of> 9.9% by volume. A product purity of practically 100 is calculated from this.
Zur Herstellung von Trimethylphosphin wurden 24,3 g des erhaltenen [(CH3)4P] Cl in einem auf 420 0C erhitzten Reaktionsrohr im Stickstoffstron (20 l/h) pyrolysiert, wobei die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte in nachgeschalteten Gaswaschflaschen (gefüllt mit konzentrierter Salzsäure) absorbiert wurden. Diese Absorptionslösungen wurden dann in einer Destillationsapparatur durch Zugabe von 40 gewichts%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 - 14 eingestellt und anschließend auf 1000C erhitzt. Das abdestillierende Trimethylphosphin (Kp760 = 40°C) wurde bei -300C kondensiert und 5n Toluol absorbiert; die gaschromatographische Analyse ergab einen Gehalt von 11,4 g Trimethylphosphin, das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie.To prepare trimethylphosphine, 24.3 g of the obtained [(CH3) 4P] Cl in a reaction tube heated to 420 ° C. in nitrogen strone (20 l / h) pyrolyzed, with the phosphorus-containing reaction products in downstream Gas washing bottles (filled with concentrated hydrochloric acid) were absorbed. These Absorption solutions were then in a distillation apparatus by adding 40% by weight sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 12-14 and then heated to 1000C. The trimethylphosphine (bp 760 = 40 ° C) was condensed at -300C and absorbed 5N toluene; the gas chromatographic Analysis showed a content of 11.4 g of trimethylphosphine, which corresponds to a yield of 78% of theory.
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