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Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen.
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Zusatz zu Patent (Aktenzeichen P 24 57 442.) Vorliegende Erfindung
betrifft die Verwendung von Tetrealkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel
[R¹R²R³R4P]X, in der fl1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit
1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom, insbesondere Br oder C1, bedeuten und die
nach einem Verfahren gemäß der DT-PS ......
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(Aktenzeichen P 24 57 442.3) hergestellt wurden, zur Herstellung von
Trialkylphosphinen der allgemeirsen Zur mel R1R2R3P, in der R1, R2 und R3 die oben
angegebene Bedeutung haben.
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Es ist bekannt, Trialkylphosphine durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden
mit organometallischen Verbindungen herzustellen
Weitere Verfahren verwenden die Alkylierung von Phosphinen, die Anlagerung von Olefinen,
Aldehyden oder Ketonen an Phosphine
oder die Reduktion von Phosphinoxiden und Phosphinsulfiden.
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(G.M. Kosolapoff u. L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 1,
Wiley-Interscience, New York / 1972 7).
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Diesen Verfahren haftet d'er nachteil an, daß ihre übertragung in
den technischen Maßstab kaum durchführbar ist oder daß sie auf Ausgangsverbindungen
basieren, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig
ist.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise
von Phosphorwasserstoff, primären, sekundären oder tertiären Phosphinen zu Trialkylphosphinen
gelangen kann, wenn man zur Herstelnung der genannten Phosphine die nach dem Verfahren
gemäß der DT-PS .........
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(Aktenzeichen P 24 57 442.3) hergestellten Tetraalkylphosphoniumhalogenide
als Ausgangsprodukte verwendet.
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Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur
Herstellung der Trialkylphosphine R1Pt2R3P diejenigen Tetraalkylphosphoniumhalogenide
verwendet, die man gemäß der DT-PS (Aktenzeichen P 24 57 442.3) dadurch erhält,
daß man Phosphorwasserstoff oder primäre Phosphine R1FE2 oder sekundäre Phosphine
R¹R²PH2 oder tertiäre Phosphine R1R2R3P und ein Alkylhalogenid R4X, wobei R4 die
gleiche Bedeutung wie R1 bis R3 hat und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder
Brom, bedeutet, im Molverhältnis von 0,02 bis 10 bei Temperaturen zwischen 1000
und 5000C bei einem Druck bis 10 atü so über einen Katalysator leitet, daß dabei
Verweilzeiten von 0,5 bis 500 sec. eingehalten werden und man die entstehenden cuartåren
Phosphoniumhalogenide aus den Reaktionsgasen abtrennt.
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Die auf diese Weise erhaltenen Tetrealkylphosphoniurnhalogenide werden
dann zur Herstellung der genannten Trialkylphosphine R1R2R5P verwendet, indem man
sie in
Inertgasstrom auf Temperaturen über 300 0C erhitzt, die entstehenden
Trialkylphosphoniumhalogenide und/oder Trialkylphosphine in Salzsaure absorbiert
und dann, in an sich bekannter Weise, daraus die Trialkylphosphine durch Zugabe
von Alkalihydroxid freisetzt und isoliert.
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Die Umsetzung des Phosphins oder der Alkylphosphine mit dem Alkylhalogenid
kann sowohl in einem Festbettals auch in einem Fließbett-Reaktor durchgeführt werden.
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Als Katalysator eignet sich vorzugsweise Aktivkohle, insbesondere
solche mit einer BET-Oberfläche von nehr als 10 m2/g. Arbeitet man in einem Festbettreaktor
so sollte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,1 bis 10 mm eingesetzt werden. Arbeitet
man dagegen ::n einem Fließbettreaktor, so verwendet man zweckmäßigerweise feingemahlene
Aktivkohle. Ferner können als Fatalvsatoren auch feinverteilte Metalle der ersten
oder achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einzeln oder im Gemisch
miteinander eingesetzt werden, beispielsweise Gold, Platin oder Palladium. Diese
Metalle können auch auf Trägern aufgetragen sein, die sich unter den Raktionsbedingungen
inert verhalten, wie z.B. A1203 oder SiO2.
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Es ist selbstverständlich, daß die den Reaktor passierenden nicht
umgesetzten Ausgangsstoffe nach abtrennung der quartären Phosphoniumhalogenide in
den Prozeß zurUckgeführt werden können.
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Die Bruttogleichüngen für die im Reaktor ablaufenden Reaktionen sind
wie folgt anzunehmen: PH3 + 4 R4X = [R44P]X + 3 HX R¹PH2 + 3 R4X = [R¹R34P]X + 2
HX
R¹²PH + 2 R4X = [R¹R²R24P]X + HX R¹R²R³P + R4X = [R¹R²R³R4P]X.
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Entsprechend- diesen Gleichungen lassen sich je nach Wahl des Ausgangsphosphins
symmetrische, mit ein- und demselben Alkyl-Rest behaftete oder mit verschiedenen
Alkyl-Resten versehene cuartäre Phcsphoniumhalogenide herstellen. Beim Einsatz der
Ausgangsstoffe ist es unerheblich, ob diesen inerte Gase beigemischt sind. Die ouartären
Phosphoniumhalogenide werden, falls ihr Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionsteraperatur
liegt, nach Verlassen des Katalysators aus den Reaktionsgasen herauskondensiert
und in bekannter Weise durch Extraktion und Umkristallisation u. a, gereinigt. Liegen
der Schmelzpunkt der quartären Phosphoniumhalogenide sowie ihr Dampfdruck bei der
eingehaltenen Reaktionstemperatur bei Werten, die ein Herausführcn der quartären
Phosphoniumha)ogenide aus dem Reaktor während der Reaktion verhindern, so wird nach
Sättigung des Katalysators mit dem Phosphon:iurzhaloCenid die Reaktion unterbrochen
und in bekannter Weise, beispielsweise mit Wasser oder Alkohol oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel, das quartäre Phosphoniumhalogenid vom Katalysator heruntergelöst
und gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels das Fhosphoniumhalogenid aus
der erhaltenen Lösung isoliert. Der so reaktivierte Katalysator kann nach Austreiben
des Lösungsmittels, ohne aus dem Reaktor entfernt werden zu müssen, erneut eingesetzt
werden.
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Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform nicht beschränkte
Erfindung ermöglicht im technischen Maßstab die Herstelllung quartärer Phosphoniumhalogenide
aus den leicht zugänglichen Alkylhalogeniden R4X und Phosphorwasserstoff, der bei
der Herstellung von Natriumhypophosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt,
oder
den Organophosphinen R¹PH2, R¹R²PH und R¹R²R³P, die nach dem Verfahren gemaß DT-PS
Aktenzeichen P 24 07 461.1) technisch leicht zuganglich sind.
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Die erhaltenen Tetraalkylphosphoniumhalogenide werden dann im Inertgasstrom
auf Temperaturen über 3000C erhitzt, worauf die entstehenden Trialkylphosn}-oniumhalogenide
und/oler Trialkylphosphine in, vorzugsweise konzentrierter, Salzsäure absorbiert
nd dann aus der entstandenen Trialkylphosphoniumhalogenidlösung die Trialkyl phosphine
in an sich bekannter Weise, durch Zugabe von Alkalihydroxid freigesetztund isoliert
werden.
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Vorteilhafterweise führt- man das Erhitzen der Ausgangsprodukte bei
Temperaturen zwischen 380 und 480OC, insbesondere bei Temperaturen zwischen 400
und 4200C durch.
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Als Inertgas ist vor allem Stickstoff geeignet.
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Aus der salzsauren Trialkylphophoniumhalogenidlösung lassen sich die
Trialkylphosphine leicht in Freiheit setzen, wenn man in dieser Lösung durch Zugabe
einer Alkalihydroxidlösung einen pH-Wert von 12 bis 14 einstellt.
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Die Abtrennung der freigesetzten Trialkylphosphine aiis der alkalischen
Lösung läßt sich, je nach ihrem Siedepunkt,entweder durch Destillation (bei tiefsiedenden
Produkten) oder durch Extraktion (bei hochsiedenen Produkten) durchführen.
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Dabei entstehen neben dem Trialkylphosphin und/oder dem Trialkylphosphoniumhalogenid
vielfach Gemische aus Alkylhalogenid, Alken und Halogenwasserstoff. Dieser Reaktionsablauf
läßt sich schematisch durch folgende Bruttoreaktionen beschreiben:
(G.M. Kosolapoff u. L. Mauer: Organic Phosphorus Compounds Vol.1,
Wiley-Intersoience, New York [1972]).
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Bereicherung des Standes
der Technik dar, indem es erstmalig die Herstellung von niederen tertiären Phosphinen,
ausgehend von Phosphorwasserstoff, über die Stufe der Tetraalkylphosphoniumhalogenide
ermöglicht.
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Trialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysator
z.B. in Form von Komplexverbindungen mit Ubergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung
von Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Polymerisation von aldehyden, Äthylen-
und Acetylenverbindungen, bei der Hydroformylierung, sowie bei der Dehydrohalogenierung
von Halogenkohlenwasserstoffen.
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Beispiel Zur Darstellung von Tetramethylphosphoniumchl orid [ (CH3)4P]
C1 wurden 20 1 PH3/h und 100 1 CHDCl/h in einem Vorerhitzer gemischt und auf 200°C
vorgeheizt. Sodann wurde das Gemisch bei Normaldruck mit einer Verweilzeit von 210
sec. bei 280 0C durch einen mit Aktivkohle gefullten Reaktor geleitet. Entsprechend
der in den Reaktor eingefüllten Menge Aktivkohle wurde nach 85 Stunden die Zufuhr
des PH3/CH3Cl-Gemisches beendet.l Es wurde weiterhin bei 280°C 2 Stunden N2 durch
den Reaktor geleitet. Danach wurde das über 400°C schmelzende Tetramethylphosphoniumchlorid
mit qO°C heißem Wasser von der Aktivkohle heruntergewaschen. Die wäßrige Lösung
wurde zur Trockne eingedampft und das Tetramethylphosphoniumchlorid durch Aufnehmen
mit ethanol und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt. Es wurden aus 2605 g PH3 8052
g [(CH3)4P] Cl entsprechend einer Ausbeute von 83 % erhalten.
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Die Analyse dieses Produktes ergab -folgende Werte: 24,5 Gewichts%
P (berechnet: 24,47 Gewichts% P) 28,1 Gewichts% Cl (berechnet: 28,01 Gewichts Cl)
Alkalische Hydrolyse: 8,504 g [(CH3)4P] Cl wurden mit 25 ml 50 gewichts%iger NaOH-Lösung
bei 1200C behandelt; es wurden 1610 ml Gas (bei 20 0C und 768 Torr) aufgefangen,
dessen gaschromstographische Analyse einen Methangehalt von > °9,9 Vol.% ergab.
Daraus berechnet sich eine Produktreinheit von praktisch 100 ,.
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Zur Herstellung von Trimethylphosphin wurden 24,3 g des erhaltenen
[(CH3)4P] Cl in einem auf 420 0C erhitzten Reaktionsrohr im Stickstoffstron (20
l/h) pyrolysiert, wobei die phosphorhaltigen Reaktionsprodukte in nachgeschalteten
Gaswaschflaschen (gefüllt mit konzentrierter Salzsäure) absorbiert wurden. Diese
Absorptionslösungen wurden dann in einer Destillationsapparatur durch Zugabe von
40 gewichts%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 - 14 eingestellt
und anschließend auf 1000C erhitzt. Das abdestillierende Trimethylphosphin (Kp760
= 40°C) wurde bei -300C kondensiert und 5n Toluol absorbiert; die gaschromatographische
Analyse ergab einen Gehalt von 11,4 g Trimethylphosphin, das entspricht einer Ausbeute
von 78 % der Theorie.