DE2517885A1

DE2517885A1 - Verfahren zum schutz von mit wechselstrom betriebenen metallheizelektroden fuer schmelzoefen mittels gleichstrom und anordnung zum durchfuehren dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2517885A1
Application number: DE19752517885
Authority: DE
Inventors: Zdenek Habrman; Ivan Ladr; Vaclav Suesser
Original assignee: Statni Vyzkumny Ustav Sklarsky
Current assignee: Statni Vyzkumny Ustav Sklarsky
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-27
Also published as: ES437610A1; FR2270748B1; AT362890B; DE2517885C2; IE41120L; ATA281675A; BE828777A; IT1037843B; CH601119A5; NL7505307A; US3984612A; JPS511514A; SE7504536L; FI751198A; NO751325L; FR2270748A1; IE41120B1; YU104675A; FI58977C; CS178528B1

Description

PATENTANWALT **

DiPL.-PHYS. DR. WALTHER JUNIUS 3 Hannover

WOLFSTRASSE 24 ■ TELEFON (05 11) 83 45 30

18.April 1975 Mein Zeichen: 2276

Dr.J/K

Statni vyzkumu^- ustav skl&rsky, Hradec Kralov£ (Tschechoslowakei)

Verfahren zum Schutz von mit Wechselstrom betriebenen Metallheizelektroden für Schmelzofen mittels Gleichstrom und Anordnung zum Durchführen dieses Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von mit Wechselstrom betriebenen Metallheizelektroden für Schmelzofen gegen Reduktion durch in einer Silikatschmelze enthaltenen Ionen, vor allem von Kationen, mittels von Gleichstrom, und ferner eine Anordnung zum Ausführen dieses Verfahrens, bestehend aus mit Wechselstrom betriebenen Metallheizelektroden, die an eine Wechselstromquelle und an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen sind, und aus wenigstens einer Hilfselektrode, die an den negativen Pol der Gleichstromquelle angeschlossen ist.

Derzeit wird ein elektrisches Schmelzen von

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Silikaten mit direktem Durchgang des elektrischen Strome8 überwiegend mit Metallheizelektroden, vor allem Molybdänelektroden ausgeführt.

falls sich in der Schmelze irgendwelche Kationen befinden, wie zum Beispiel aus dem Blei, welches Bestandteil von BIe!kristallglas ist, oder aus dem Arsen und Antimon, welche beim Schmelzen von Glas als Klärmittel verwendet werden, oder au3 dem Eisen, das zum Beispiel im Basalt enthalten ist, oder aus dem Nickel das für schwarze Schmelzen verwendet wird, oder aus dem Kupfer, Chrom oder Mangan, die als Farbzusätze in Glasmassen verwendet werden, kommt es während de3 Schmelzens zu einer Reaktion mit dem Metall der Heizelektrode. Je nach der Konzentration der Kationen in der Schmelze und entsprechend den Bedingungen beim Schmelzen kommt es bis zu einem Abscheiden der Kationen in Metallform an den Heizelektroden. Durch diese Reaktion korrodiert das Material der Heizelektrode und das allfällig abgeschiedene Metall fliesst zum Boden des Ofens, wo es sich ansammelt, den Boden korrodiert und auch die Schmelze durch farbige Schlieren entwertet, die auch eine erhöhte Blasenbildung verursachen können.

Bei erhöhter Konzentration dieser Kationen zum

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Beispiel von Pb , in der Schmelze sind die Korrosion und das Abscheiden in Metallform so gross, dass ein elektrisches Schmelzen für den Betrieb ungeeignet erscheint, manchmal müssen dann auch andere Elektroden und nicht Metallelektroden verwendet werden. Diese anderen Elektroden

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- 3 weisen gewisse Nachteile auf.

Es ist schon lange ein elektrochemisches Verfahren bekannt, bei dem mittels Kathodenpolarisation Bohre, Kabel, Schiffe und andere Gegenstände vor Korrosion geschützt werden können. In diesem Pail sind die geschützten Bestandteile Leiter von Elektronen und die elektrolytischen Eigenschaften der Lösung sowie der Verlauf der Korrosion sind bekannt·

Es sind auch Verfahren für einen Schutz von hitzbeständigen Ofenmaterialen bekannt, die mit Ionenlei^tern arbeiten. Gemäss der FR-PS 994.796 wird z.B. an die hitzbeständige land eines Schmelzaggregates der positive Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen, während ihr negativer Pol an Graphitheizelektroden angeschlossen wird. Gemäss dem französischen Patent No 1,126.690 können z.B. Teile, die mit der Glasmasse in Kontakt kommen, wie Durchflusselemente, Schwimmer, Rührelemente, Dosierelemente u. dgl. gegen Korrosion durch die Glasmasse derart geschützt werden, dass Gleichstrom dem Heizwechselstrom überlagert wird. Dabei wird der negative Pol der Gleichstromquelle an den zu schützenden Teil und ihr positiver Pol an eine oder mehrere Hilfselektroden aus Platin oder einem anderem, gegenüber der Glasmasse widerstandsfähigem Material angeschlossen. Eine andere Lösung bietet die I¹R - PS 1,277.999. Bei dieser werden derartige Bedingungen geschaffen, dass zwischen dem hitzbeständigen Material und der

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Hilfselektrode aus Platin, Molybdän oder Stahl durch die Glasmasse ein Polarisationsstrom flieset, und zwar von der Elektrode in den zu schützenden Körper. Das Verfahren nach der SL - PS 64o845 nützt den Umstand aus, dass beim Zwischenschalten einer Gleichstromquelle zwischen das hit£&beständige Material und die Ketallhilfselektrode eine Übergangschieht mit Gleichriehterwirlomg entsteht, sodass der elektrische Strom nur in ein®r Sichtung fliessen kann, und zwar von der Schmelze in daa hitzbeständige Material. Falls eine Gleichstromquelle gegen dieses Ventil geschaltet wird, in dem der positive Pol an das hitzebeständig?! Material und der negative Pol an die Metallailfselektrode gelegt wird, kann nur ein sehr geringer Strom hindurchfliessen, der jedoch fähig ist, das Potential des hitzbeständigen Materials in einen Bereich mit geringer Korrosion au versetzen., Bei entgegengesetzter Polarität wird auch eine Schutzwirkung dadurch erzielt, dass sich in einer Grenzschicht zwei entgegengesetzte Flüsse der Glasmasse kompensieren, und zwar ein noraialer konventioneller fluss, der durch den Wärmegradienten verursacht wird, mit einem konventionellen Glasfluss. d©r dui'ch die Polarisation des hitzbeständigen Materials bei niedriger Stromdichte 5 mA/esi verursacht wird.

Die erwähnten Verfahren setzen voraus ₉ dass die sii schützenden Teile mit Belägen aus leitendem Material versehen sind, zum Beispiel aus Metall, Graphit, SgG, SiG und dgl* Si© sind, vor allem für

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einen Schutz von elektrich genügend leitfähigem Material geeignet, vor allem von elektrisch geschmolzenem, gegossenem, hitzbeständigem Material auf der Basis von Al_o0,und ZrO₀. Ausstrdem entsteht bei einer Stromdichte über 1 mA/cm an der Kontaktstelle der Metalleiter mit dem hitzbe-ständigen Material durch Wirkung des elektrischen Stromes eine Korrosion des hitzbeständigen Materials. An der Kontaktstelle der Hilfselektroden mit der Schmelze kommt es zu einer elektrolytischen Zersetzung der Schmelze, was man an der Bildung von Blasen erkennen kann. Diesen Nachteil löst ein Verfahren zum Schutz von Schamotte-Material gemäss den CS - PS 136.876 und 136,877 mit einem Strom von einer kleineren Stromdichte als 1 mA/cm , wobei die leitenden Elemente an eine Glasurübergangschicht angeschlossen werden, die am hitzbeständigen Material an der Kontaktstelle mit der Schmelze entsteht. Das Verfahren der CS-PS 132.309 löst den Schutz hitzbeständiger Materialien durch eine Auseenverkleidung aus Metall, die geerdet ist·

Die erwähnten Verfahren haben den Zweck, ein Lösen der Oxyde im hitzbeständigen Material und ihren Obergang in die Schmelze zu verhüten. Keines dieser Verfahren ist jedoch fähig, eine Reduktion von Ionen, vor allem von Kationen aus der Schmelze, an den Heizelektroden zu verhüten.

Es 3ind ferner Schutzverfahren für Elektroden

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bekannt, die mit Gleichstrom arbeiten. Gemäss der JR - PS 982.980 werden die Elektroden an eine fechseletromquelle und an einen Gleichstromkreis geschaltet,wobei sie als Anoden wirken. Der Gleichstromkreis besitzt Mittel, den Durchgang von Wechselstrom zu verhüten. Dieses Verfahren eignet sich für Graphitelektroden. Sein Zweck ist es, ein Verfärben der Schmelzen vor allem von Borosilikatschmelzen durch die Elektroden zu verhindern. Schliesslich ist ein Verfahren zum Schutz von Heizelektroden aus der US -PS 3,530.221 bekannt, bei der ein Pol einer Gleichstromquelle an eine Reihe von Elektroden angeschlossen wird, die aus einem gegen Anionen widerstandsfähigem Material hergestellt sind. Der anderePol ist an eine Seihe von Elektroden aus einem gegen Kationen widerstandsfähigem Material angeschlossen« Die positiven Elektroden sind zum Beispiel aus Zinndioxyd oder Platin, die negativen aus Molybdän oder graphit hergestellt Aber auch gemäss diesem Verfahren kann einer Reduktion von Ionen an Metallheizelektroden nicht vorgebeugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Reduktion der Metallheizelektroden durch Kationen wirksam zu verhindern.

Die Erfindung erreicht dieses dadurch, dass während des durch die Energie des Wechselstromes

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bewirktem mit Hilfe von Gleichstrom in Abhängigkeit von der Temperatur und Zusammensetzung der Schmelze und dei· Stromdichte des Heizwechselstromes an den

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Heizelektroden eine Passivierschient mit höherem spezifischen elektrischen Widerstand als dem liderstand der Schmelze gebildet und erhalten wird.

Vorteilhafterweise wird die Stromdichte des Gleichstromes auf einem gleichen Wert an den einzelnen Elektroden auch entlang deren Länge erhalten.

Das wird mit der erfindungsgem&ssen Anordnung derart erzielt, daß die Hilfselektrode aus einem Material besteht, dessen Elektrodenpotential in der gegebenen Schmelze starker positiv ist als das Abscheidepotential des Kations, welches einer !Reduktion aus der Schmelze fähig ist, wobei der absolute Wert der Differenz des Abscheidepotentials des aus der Schmelze rediiktionsfähigen Kations und ies Elektrodenpotentials des Materials der Heiselektroden kleiner ist als der absolute Wert der Differenz des Abacheidepotentials des aus der Schmelze reduktionsfähigen Kations und deä Elektrodenpotentials der Hilfselektrode. Vorteilhaftervveise bildet die hitzebeständige Wand des Schmelzofens die Hilfselektrode.

der Überlagerung des Gleichstromes über den Heizwechselstrom unter den erfindungsgemässen Bedingungen werden an den Metallheizelektroden in der Schmelze Schutzschichten gebildet, welche keine Gleichrichterwirkung gegenüber dem durchfliessenden Strom besitzen und fähig sind, unter Einfluss der ununterbrochenen Wirkung des Gleichstromes sich

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zu erneuern und eine Ionenreduktion, vor allem von Kationen an den Metallheizelektroden, zu verhindern. Unter Beibehaltung der Bedingungen des Potentialverhältnisses der vorliegenden Erfindung wird auch eine Reduktion von Kationen an der Hilfselektrode verhindert. Dadurch wird die Lebensdauer der Elektroden verlängert und ein elektrisches Schmelzen von Glasmassen und anderer bisher anders als elektrisch geschmolzener Materialien ermöglicht. Es werden auch Schwierigkeiten beim elektrischen Schmelzen beseitigt. Durch Anschluss einer hitzbeständigen Ofenwand an den negativen Pol der Gleichstromquelle wird ein Vereinfachen der Konstruktion bei Sicherung einer gleichförmigen Dichte des Gleichstromes an den Heizelektroden erzielt.

Das Wesen der Erfindung ist nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert, Es zeigen:

Pig.1 eine Ansicht eines Ofens im ,. Axialschnitt

Mg.2 einen Grundriss des Ofens in Schnitt mit der Schaltung der Heiz- und Hilfselektroden.

Im Schmelzbecken 1 aus hitzbeständigem geschmolzenem Material auf der Basis von Al₂O-,, ZrOp sind sechs Heizelektroden 2 aus Molybdän angeordnet. Die Seitenwände des Schmelzbeckens 1, an welche Speiseleitungen 4 aus hitzbeständigem

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Metall, zum Beispiel Nickel, angeschlossen sind, bilden die Hilfselektroden 3. Die Seitenwände des Schmelzbeckens 1 brauchen nicht Hilfselektroden zu sein, diese kjinnen aus verschiedenem Material, wie zum Beispiel Nickel, Zinndioxyd u. dgl. , hergestellt sein und können direkt in der Schmelze, im wesentlichen in gleicher Entfernung von jeder der Heizelektroden 2, angeordnet sein. Die Heiz elektroden 2 sind an Sekundärwicklungen von Heiztransformatoren 5 angeschlossen. Die Sekundärwicklungen haben herausgeführte Mitten. Die Speiseleitungen 4 sind über Scheideelemente 7 , zum Beispiel über ein aus einer Induktivität und Kapazität bestehendes Filter an den negativen Pol. einer Gleichstromquelle 8 angeschlossen. Der positive Pol der Gleichstromquelle 8 ist an die Mitten der Sekundärwicklungen 6 der Heiztransformatoren angeschlossen.

Beispiel 1.

Im Schmelzbecken 1 des Ofens einer Leitung von 2t/24h aus hitzbeständigem Material Al₂O,, ZrOp, der durch zehn Molybdän- Heizelektroden 2 eines Durchmessers 50 mm, die 70 cm in die Glasmasse eingreifen, beheizt wird, wird Bleikristallglas mit einem Gehalt von 24 i» PbO geschmolzen. Falls in das System Gleichstrom einer Intensität von 18 A zugeführt wird, wird auf den Heizelektroden 2 eine Passiviersehicht gebildet, deren Bildung man durch eine Erhöhung des Widerstandes zwischen den Heizelektroden 2 um

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10 io erkennen kann. Das Abscheidepotential von Pb in dieser Schmelze bei 135O⁰C ist -0,2V, das Elektrodenpotential der Molybdänelektroden ist bei dieser Temperatur -0,58 V und das Elektrodenpotential des hitzbeständigen Materials, bei der Temperatur 135O⁰C, welches die Hilfselektroden 3 bildet, ist +0,6V. Die Speiseleitungen 4 sind aus Nickel und sind an die Seitenwände 3, die die Hilfselektrode bildet, so angeschlossen, daß sie einen möglichst niedrigen Übergangswiderstand aufzuweisen.

Beispiel 2.

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog mit dem Unterschied, dqjß im Ofen 1 einer Leistung 2t/24 h bei einer Temperatur von 1400⁰C ein bleiloses Natrium-Kaliumkristallglas geschmolzen wird, das als Farbstoff 0,7 $> CuO besitzt. Palis durch das System ein Gleichstrom einer Intensität 1A hindurchfliesst, bildet sich an den Heizelektroden 2 eine Passivierschicht, deren Bildung man als Erhöhung des Widerstandes zwischen den Heizelektroden um 3 ^ erkennen kann. Das Abscheidepotential von Cu in der Natrium-Kaliumglasschmelze bei 1400⁰C ist -0,4V. Das Elektrodenpotential Mo in einer Natrium-Kaliumglasschmelze, die mit CuO gefärbt ist, ist bei 1400⁰C -0,65 V und das Elektrodenpotential des hitzbeständigen Materials, das die Hilfselektrode 3 vor,.-~steilt, beträgt bei 1400⁰C : +0,48 V.

Beispiel 3>

In einem Schmelzbecken einer Leistung von

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6t/24 h aus hitzbeständigem Material auf SiO₂ Basis, das mittels Molybdänheizelektroden 2 eines Durchmessers von 50 mm betrieben wird, die 35 cm in die Schmelze hereinragen, wird schwarze Fritte für Emaillieren geschmolzen, die 1,5 ^ NiO enthält. Die Speiseleistung liegt von 350 bis 370 KW an den Heizelektroden. Falls den Heizelektroden 2 und den Niekelhilfselektroden 3 Gleichstrom einer Intensität von 5A zugeführt wird, bildet sich an den Heizelektroden 2 eine Passivierschicht, deren Bildung man durch Erhöhung des Widerstandes zwischen den Heizelektroden 2 um 4 i» erkennt. Das Abscheidepotential von Ni in dieser Schmelze ist -0,5V, das Elektrodenpotential der Heizelektroden 2 aus Molybdän ist bei einer Temperatur von 110O⁰C in dieser Schmelze 0,6V und das Elektrodenpotential von Nickel -0,5V. Unter Beibehalten der Bedingungen des Schutzverfahrens braucht in diesem fall die Bedingung der Beibehaltung des Verhältnisses der Elektrodenpotentiale und des Abscheidepotentials nicht eingehalten werden.

Die Intensität des Gleichstromes, durch die sich die grösste Schutzwirkung für die Elektroden einstellt, wird für die gegebene Glasart, für die technologisch geeignete Schmelztemperatur und die Strombelastung der Heizelektroden und gemäse dem gewählten Material für die Heiz- und Hilfselektroden durch Auswertung von Kennlinien bestimmt, die durch eine Reihe von Messungen des Korrosionsgrades der Elektroden und der Intensität des Gleichstromes erhalten werden. Die Elektrodenpotentiale und die Abscheidepotentiale werden gegen eine Platinreferenzelektrode für die betreffende Glasart und Temperatur gemessen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Schutz von mit Wechselstrom betriebenen Metallheizelektroden für Silikatschmelzen in Schmelzofen gegen Reduktion durch Ionen, vor allem von Kationen, die in der Silikatschmelze enthalten sind mit einem Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet,

daß während des Schmelzens mit dem Gleichstrom in Abhängigkeit von der Temperatur und Zusammensetzung der Schmelze und der Stromdichte des Heizwechselstromes an den Heizelektroden eine Passivierschicht mit höherem spezifischen elektrischen Widerstand als der Widerstand der Schmelze gebildet und erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Dichte des Gleichstromes auf einem gleichen Wert an den einzelnen Elektroden und entlang deren Länge erhalten wird.

3. Anordnung zum Ausführen des Verfahrens nach Anspruh 1 oder 2, mit Metallheizelektroden, die mit Wechselstrom gespeist werden und an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen sind und mit wenigstens einer Hilfselektrode, die an den negativen Pol der Gleichstromquelle angeschlossen ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Hilfselektrode ,(3 J aus einem Material besteht, dessen Elektrodenpotential in der betreffenden Schmelze stärker positiv ist als das

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Abscheidepotential eines Kations, das einer Reduktion aus der Schmelze fähig ist, wobei der absolute Wert der Differenz des Abscheidepotentials des Kations, das einer Reduktion aus der Schmelze fähig ist und des Elektrodenpotentials des Materials der Heizelektroden (2) kleiner ist als der absolute Wert der Differenz des Abscheidepotentials des Kations, das einer Reduktion aus der Schmelze fähig ist und des Elektrodenpotentials des Materials der Hilfselektrode (3).

4. Anordnung nach Anspruch 3_t
dadurch gekennzeichnet,

daß die hitzbeständige Wand des Ofens (^ die Hilfselektrode (3) bildet*

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