DE2514046A1

DE2514046A1 - Verfahren zur veraschung von alkalichlorid enthaltenden abfaellen in einer wirbelschicht

Info

Publication number: DE2514046A1
Application number: DE19752514046
Authority: DE
Inventors: Peter Allen Angevine; Elliott John Roberts
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Current assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS50139577A; GB1466011A; FR2268758A1; US3907674A; BE826420A; NO751458L; SE7502503L; IT1030440B; EG11670A; NO139064C; FR2268758B1; CA1012005A; JPS6055722B2; AU7835275A; DK174975A; NO139064B; NL7503189A

Description

25U046

Dr. Hans-Heinrich Willrath _D _ _{62 W}!esbaden 26.3.1975

Dr. Dieter Weber *»*«*^{1327 I/ep}

rv. , ru _Tr, C -rr Gustav-Freytag-Straße 25

Dipl.-Fhys. Klaus beiftert »<^oM21> ³⁷²⁷²°

Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

G-1918

Dorr-Oliver Incorporated

77 Havemeyer Lane, Stamford, Connecticut 06904

USA

Verfahren zur Veraschung von Alkalichlorid enthaltenden Abfällen in einer Wirbelschicht

Priorität: v.24.April 1974 in USA Serial No.: 463 655

Die Erfindung betrifft die Veraschung verbrennbarer Abfallströme oder Schlämme von hohem Chloridgehalt in einem Wirbelschi chtreaktor. Solche Reaktoren sind mit Erfolg zur Veraschung von verbrennbaren Abfallströmen, wie städtischem Abwasserschlamm und Ölraffinerieabfällen,verwendet worden. In diesen Reaktoren wird eine Schicht aus inerten Teilchen, z.B. aus Sand, auf einer Gasverteilung- oder Einschnürungsplatte getragen. Die Luft oder ein anderes Gas wird durch die Einschnürungsplatte geleitet, um die inerten Teilchen aufzuströmen. Nach anfänglicher Anhebung der Schichttemperatur auf einen geeigneten Wert wird in die Schicht Brennstoff eingespritzt und entzündet, um die Schicht auf Betriebstemperatur anzuheben,

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Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Kcmto-Nr. £76807

worauf der verbrennbare Abfall eingeführt wird. Dieser erzeugt bei seiner Verbrennung eine wesentliche Wärmemenge, die es gestattet, die eingeführte Brennstoffmenge zu vermindern und in «inigen Fällen die Notwendigkeit eines Hilfsbrennstoffes ganz auszuschalten.

Die Wirbelschichtveraschungsgeräte dienen dazu, den organischen Stoff in den eingeleiteten Abfallstrom vollständig zu verbrauchen und als Rückstand nur eine inerte Asche zu hinterlassen, sowie die Verbrennungsreaktion in solcher Weise durchzuführen, daß keine störenden Dämpfe erzeugt werden. Geruchslose Verbrennung erzielt man durch vollständige Oxidation des organischen Stoffes, und sie erfordert in der Praxis Temperaturen in einem Bereich von mindestens etwa 700 bis 800⁰C je nach der Menge der Überschußluft.

Es hat sich gezeigt, daßbeim Betrieb gewisser Wirbelschichtanlagen die organischen Abfallströme mit Chloriden verunreinigt sind. Dies gilt besonders für Anlagen, die mit Ballungszentren verbunden sind, und für Raffinerien in Küstennähe. Nahe der Meeresküste ist das Grundwasser häufig salzhaltig und dringt zwangläufig in die Abwasserleitungen ein. Die Salze im Seewasser enthalten etwa 75 bis 85 % NaCl, kleine Mengen an CaSO₄, MgCl„ und MgSO₄ und geringere Mengen anderer Salze. Gewisse Industrieabwässer enthalten Chloride, die zwangläufig infolge von zur Erzeugung gewerblicher Produkte angewandten Reaktionen vorliegen. Tankerballastwasser ist ein anderes Abfallmaterial, das sowohl organische Stoffe,

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wie Chloride enthält. Solche mit Chloriden verunreinigten Abwasserströme oder Schlämme sind wegen der Chloride ganz allgemein, z.B. der Alkalichloride, schwierig zu veraschen, weil diese einen niedrigen Schmelzpunkt haben und die Bildung niedrig-schraelzender Eutektika bei den erforderlichen Verbrennungstemperaturen bewirken, was dazu führt, daß die Asche klebrig wird und im Falle von Wirbelschichtanlagen die Wirbelschicht zusammenbricht.

Im vorliegenden Fall bezieht sich die Bezeichnung "Alkali" in erster Linie auf Natrium und Kalium, die sich gewöhnlich im Abfallmaterial finden, mit welchem die Erfindung sich befaßt.

Natrium- und Kaliumchloride haben bei Temperaturen oberhalb 8OO C erhebliche Dampfdrücke, und sie können deshalb durch Anstieg der Temperatur des Veraschungsgerätes entsprechend oberhalb des sogenannten Taupunktes oder der Sättigungstemperatur der Chloride flüchtig werden, was natürlich eine Funktion der Chloridkonzentration in dem Abfallstrom ist. Die Chloride in den Abgasen werden dann in einem Wäscher behandelt und infolgedessen in dem Waschwasser aufgelöst, so daß sie getrennt beseitigt werden können. Da dies eine verhältnismäßig einfache Methode zur Entfernung und Beseitigung der Chloride ist, wäre die Möglichkeit zur Anwendung einer solchen Methode äußerst wünschenswert. Sofern jedoch nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, sammeln sich relativ unflüchtige Alkalisulfate, z.B. Na₃SO₄ und K_SO. in der

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Schicht an und führen schließlich zu deren Zusammenbruch, weil sie gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumchlorid Schmelzpunkte besitzen, die in den für die Verflüchtigung erforderlichen Temperaturbereich fallen (der Schmelzpunkt für reines Na₃SO₄ liegt bei 885°C). Schwefel tritt natürlich, wie oben erwähnt, im Seewasser sowie in gewissen Abfallströmen und in dem öl auf, das als Hilfsbrennstoff benutzt worden ist.

In der im Namen von Elliott J.Roberts am 11.Juni 1973 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial No.: 368 535 wurde vorgeschlagen, die ganzen Alkalimetalle in Sulfate umzuwandeln, das Chlor abzutreiben und gut unterhalb der Verflüchtigungstemperaturen der Alkalichloride, z.B. im Temperaturbereich von 620 bis 787°C zu arbeiten. In einigen Fällen führt jedoch die Gegenwart gewisser anderer Elemente, wie Magnesium, im Äbfallstrom zu niedrigschmelzenden Eutektika, die Wirbelschichtzusammenbruch hervorrufen würden.

Demgemäß besteht ein echtes Bedürfnis für ein Wirbelschichtverfahren zur Veraschung von chloridhaltigen organischen Abfallströmen, das in weiterem Umfang anwendbar ist, als dies gegenwärtig möglich erscheint.

Aufgabe der Erfindung ist bei einem Verfahren zur Wirbelschichtveraschung von chloridhaltigen verbrennbaren Abfallströmen und Verflüchtigung von Alkalichloriden die Bildung

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schädlicher Mengen niedrig-schmelzender Eutektika in der Schicht zu verhindern und so den Wirbelschichtzustand aufrechtzuerhalten, wobei die Chloridverbindungen verflüchtigt werden, während man die Ansammlung von Alkalisulfaten in der Schicht vermindert und die Bildung backender Natrium- und Kaliumsilikatgläser in der Schicht verhindert.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung. Diese zeigt perspektivisch und zum Teil im Schnitt einen Wirbelschichtverascher, in welchem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann.

Im allgemeinen Sinne umfaßt die Erfindung die Einführung von Siliciumdioxid und einem Metalloxid zwecks Umsetzung mit alkalihaltigen Verbindungen in einen Wirbelschichtreaktor, der einen verbrennbaren wäßrigen Alkalichloridhaltigen Abfallstrom oder Schlamm bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von schwefelhaltigen Verbindungen bearbeitet, zur Verhinderung der Bildung backender Alkalisilikatgläser oder, soweit solche Gläser bereits gebildet sind, zu deren Umwandlung in hochschmelzende kristalline Silikatverbindungen.

Im Besonderen können SiO₂ und mindestens ein Metalloxid, bestehend aus CaO, MgO, Al₃O₃ oder Fe₃O₃, unmittelbar einem chloridhaltigen Abfallstrom vor dessen Einführung in die Wirbelschicht zugesetzt werden. Stattdessen können auch die Kieselsäure und das Metalloxid getrennt in die Wirbelschicht.

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eingebracht werden. Beispielsweise kann man pulverisierten Sand und gelöschten Kalk, Ca(OH)₂, verwenden. Statt Kalk oder als dessen teilweisen Ersatz kann man mindestens eines der Metalloxide MgO, Al₃O- oder Fe-O₃ als Verglasungsverhinderer benutzen, um entweder die Bildung backender Silikate zu verhindern oder mit solchen Silikaten unter Bildung hochschmelzender nichtbackender Silikate zu reagieren. Verschiedene Arten dieser Oxide können verwendet werden, soweit sie sich in geeignetem Zustand zur Unterteilung befinden. In einigen Fällen kann es möglich sein, die Methode der Konzentrierung des Abfalles zu wählen, um so Substanz zu benutzen, die später im Veraschungsbetrieb brauchbar sein werden. Beispielsweise könnte ein Diatomeen-Filterhilfsmittel für eine Filtrationsstufe benutzt werden, das später als Quelle mindestens eines Teiles der Kieselsäure in der Veraschungsstufe dienen würde. Auch kann man sogenannte Alaunflocken (Al(OH)₃) zum Auffangen von Öltropfen benutzen, und dieses Mittel würde dann mindestens zum Teil als Al₃O -Material dienen, das zum Schutz der Schicht gegen Wirbelschichtzusammenbruch benötigt wird.

Die Zugabe von Kaolin oder Ton ist eine besondere Ausführungsform der Erfindung. Tone sind wasserhaltige Aluminiumsilikate mit SiO₂/Al O₃~Verhältnissen, im allgemeinen im Bereich von 2 bis 3, und sie sind offensichtlich eine geeignete Quelle sowohl für Kieselsäure als auch für Tonerde in einem äußerst feinen Verteilungszustand, denn die mittlere Teilchengröße liegt in der Größenordnung von 1 Mikron. Der Mechanismus der

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Tonzugabe ist nicht völlig geklärt, aber es gibt starke Anzeichen dafür, daß der Ton "im Flug" unmittelbar mit dem Alkalichlorid unter Bildung von kristallinen Natriumaluminiumsilikaten reagiert, die bei der Betriebstemperatur des Reaktors nicht schmelzen. Das schädliche Alkalisulfat bildet sich also nicht in nennenswertem Ausmaß, und der Schwefel wird aus dem Reaktor mit den Abgasen ziemlich sicher entweder als SO₀-GaS oder als feiner CaSO.-Staub entfernt. Eine mögliche Quelle für Tonfeststoff zur Anwendung gemäß der Erfindung können verbrauchte Bleichtone aus Raffineriebetrieben sein.

Betrachtet man das Verfahren als Ganzes, so versteht sich, daß ein großer Anteil des im einlaufenden Abfallmaterial vorhandenen Alkalichlorides durch die hohe Temperatur im Reaktor verflüchtigt wird und ihn als Bestandteil der Abgase verläßt. Die Erfindung befaßt sich besonders mit jenem Teil der Alkalichloride, die statt den Reaktor unmittelbar in einer Gasphase zu verlassen, geneigt sind, mit dem im Reaktor vorhandenen Alkali unter Bildung schädlicher Produkte zu reagieren. Es zeigte sich, daß etwas Alkali im eintretenden Einlauf dazu neigt, mit schwefelhaltigen Verbindungen unter Bildung unerwünschter Alkalisulfate in der Schicht zu reagieren.

In der folgenden Erörterung wird Na als Vertreter für Alkalien benutzt, aber es versteht sich, daß ähnliche Reaktionen mit Kalium auftreten und daß soweit Na erwähnt wird, Natrium

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- 8 plus dem Natriumäquivalent des Kaliums einbegriffen ist.

Bei Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist es zunächst notwendig sicherzustellen, daß genügend SiO₂ in reaktiver Form der Schicht vorgelegt ist, um zu verhindern, daß Na₃SO₄ sich in der Schicht aufbaut. Dies hängt etwas von der Sulfatkonzentration im Rohmaterial und vom Schwefel in den organischen Stoffen ab. Die Mechanismen für die Bildung von Na₃SO₄ sind:

CaSO₄ + 2 NaCl + H₃O -) Na₃SO₄ +· 2 HCl + Ca 0

S + 1,5 O₂ + H₃O + 2 NaCl ^r Na₃SO₄ + 2 HCl.

Das gebildete Na₃SO₄ reagiert dann mit SiO₃ wie folgt: Na₂SO₄ + 3 SiO₂ 7 Na₃O-3SiO₂ + SO₂ + 1/2 O₂.

Im allgemeinen werden 0,5 bis 3 Gew.-% SiO₃, bezogen auf den Wassergehalt des Abfalles, ausreichen. In Fällen wo der Chloridgehalt des einlaufenden Rohmaterials ziemlich niedrig ist, können sogar Si0₃~Mengen von weniger als 0,5 % wirksam sein. Das wie oben erwähnt gebildete Na₃O-SSiO₃-Glas und andere gebildete Natriumsilikatverbindungen werden nachstehend als "wasserunlöslich" bezeichnet, da sie sich nicht merklich in dem kalten Wasser auflösen, daß beim

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analytischen Laugeverfahren benutzt wird. Vorhandenes Na₀SO. und NaCl, soweit vorhanden, lösen sich leicht in kaltem Wasser und können im Filtrat von dem unlöslichen Rückstand bestimmt werden. Eine Analyse des Letzteren auf gesamtes Natrium ergibt dann ein Maß für das wasserunlösliche Natrium in der Schicht.

In zweiter Linie wird genügend Metalloxid zugesetzt, um die folgenden Verhältnisse, bezogen auf die gesamte Zusatzrate an wasserunlöslichem Natrium zu der Schicht zu erhalten:

Für Al₃O₃ ein Mol Al₃O₃Oe zwei Mol Na = 2,22 Gewichtsverhältnisse ^Al2°3 /^Na»eⁿtsprechertiNa₂O«Al₂O₃«6SiO₂ (Albit) oder Na₂O-Al₃O₃-2SiO₂ (Nephelin).

Für Fe₂O₃, ein Mol Fe₃O₃ auf zwei Mol Na = 3,48 Gewichtsverhältnisse Fe₃O₃ /Na, entsprechend Na₃O-Fe₃O-^SiO₃ (Acmit)

Für CaO, drei Mol CaO je zwei Mol Na = 3,65 Gewichtsverhältnisse CaO/Na, entsprechend Na₃O-3CaO-6SiO₃ (Devitrit), obgleich in gewissen Fällen zwei Mol ausreichend sein können, um ein Gewichtsverhältnis von 2,43 CaO/Na, entsprechend Na₃O-2CaO-3SiO₃ , zu ergeben.

Für MgO, zwei Mol MgO auf zwei Mol Na = 1,74 Gewichtsverhältnisse MgO/Na,entsprechend Na₃O-2MgO*6SiO.

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Da infolge der Teilchengröße oder Mitreißens von Staub etwas Metalloxid an Reaktionen in der Schicht nicht teilnehmen kann, ist es möglicherweise notwendig, mehr als diese Mengen zuzusetzen, um zu gewährleisten, daß die in der Schicht zurückgehaltenen Oxidmengen für die Reaktion die obigen Verhältnisse zu dem der Schicht zugesetzten unlöslichen Na betragen. Auch werden die obigen Verhältnisse möglicherweise nicht eingehalten, wenn Mischungen vorhanden sind. Bei einem Versuch beispielsweise, bei dem das zu veraschende flüssige Rohmaterial merkliche Mengen an Ca und Mg enthielt, betrug das Al₂O₃/Na-Verhältnis in der Schicht 3,7 statt 2,2. Dies beruhte darauf, daß etwas Al₂O₃ mit dem CaO als CaO-Al₃O₃^SiO₃ (Anorthit) und etwas zu MgO-Al₃O₃ (Spinel) gebunden war.

Etwas unlösliches Na kann durch direkte Umsetzung zwischen eintretendem NaCl und Zusatzstoffen:

3 SiO₂ + 2 NaCl + H₂O ■> Na₃O-SSiO₂ + 2 HCl

fixiert werden. Es kann also mehr Na unlöslich gemacht werden als dem in der Beschickung vorhandenen SO^ entspricht. Die in der obigen Gleichung angegebenen 3 SiO₂ sind angenähert, weil die Reaktion bestrebt ist, ein Glas zu liefern, dessen Kieselsäuregehalt schwanken kann. Mehr SiO₃ als in diesem Verhältnis kann je Mol Na₃O erforderlich werden, weil die mit CaO, MgO, Al₃O₃ und Fe₃O₃ gebildeten Verbindungen, z.B. Na₃O*3CaO*6SiO₃, mehr SiO₃ enthalten können als drei Mol

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je Mol Na₂O. Etwas SiO₂ kann aus der Anfangssandschicht stammen, die gewöhnlich benutzt wird. Wenn jedoch eine volle chemische Schicht erstellt ist, d.h. wenn der gesamte ursprüngliche Sand entweder aus der Schicht verdrängt worden oder mit anderen Verbindungen überzogen worden ist, so daß das SiO₂ nicht mit den anderen Schichtbestandteilen reagiert, muß das erforderliche SiO₂ irgendwie zugeliefert werden. Es schadet nichts, wenn man etwas Na₃SO₄ beispielsweise bis zu 2 Gew.-% sich in der Schicht zeitweilig ansammeln läßt, wenn zu wenig SiO₂ geliefert wird, aber dann sollte mehr SiO_ eingesetzt werden, um dieses aufzubrechen oder mindestens den weiteren Aufbau zu begrenzen, weil zu viel Na SO., das vielleicht bis zu 25 Gew.-% NaCl mit sich führt, die Wirbelschicht zusammenbrechen lassen kann. Auch wenn die Temperatur der Reaktorgase sich oberhalb des Taupunktes von NaCl befindet, enthält das Na₃SO₄ in der Schicht NaCl, weil das Na₃SO₄ den Dampfdruck des NaCl im geschmolzenen Gemisch herabsetzt.

Die erforderliche Betriebstemperatur liegt allgemein im Bereich von 850 bis 95O°C, je nach der Konzentration des vorhandenen Natriumchlorids und der Reaktionsfähigkeit der zugesetzten Oxide, aber sie kann auch so niedrig wie 800°C oder so hoch wie 1000°C oder etwas mehr sein.

Was nun den Zusatz von Ton betrifft, so reagiert vermutlich bei einer frischen Sandschicht zunächst das eintretende NaCl mit dem Sand und Wasserdampf, wie oben beschrieben,

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unter Lieferung eines backenden Glases (Na„O_-3SlO₂), an dem Tonteilchen anhaften. Dann tritt eine Umsetzung zwischen den Tonteilchen, dem Glas und dem Sand wie folgt ein:

(I) Al₂O₃-2SiO₂ + Na₂O₃-3SiO₂ + SiO₂ —> (Albit).

Auch wurde gefunden, daß Natriumabsorption "im Flug" ohne jeglichen Kontakt der Sandschicht selbst auftreten kann:

(II) 2NaCl + H₂O + Al₃O₃-2SiO₂ —) Na₃O-Al₃O₃· (Nephelin) + 2HCl.

Albit oder Albit plus Nephelin, bei denen es sich um hochschmelzende Kristallverbindungen handelt, überziehen die Sandteilchen der Schicht zu einer Dicke von einigen Mikron, welche die SiO₂-Schichtteilchen wirksam umschließt und nach einer relativ kurzen Betriebsperiode praktisch inert macht. Die Reaktion verläuft dann gemäß der vorstehenden Gleichung (II), wobei das erzeugte Nephelin in Form von Staub vorhanden ist, der zum Wäscher geht. Wie oben erwähnt, wird der im Reaktor vorhandene Schwefel entweder als SO₃-GaS oder als feiner CaSO₄-Staub entfernt.

Normalerweise wird der Ton oder sonstiger Zusatzstoff mit dem Abfall vor Einbringung in den Reaktor vermischt. Dadurch wird höchste Ausnutzung des Zusatzstoffes sichergestellt.

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Gemäß der Zeichnung besitzt der Reaktor 2O einen Außenmantel 10 mit einem Deckel 12. Innerhalb des Mantels 10 ist die Raktionskammer 14 von dem Windkasten 16 durch die Einschnürungsplatte 18 abgetrennt. Eine Pumpe 21 fördert Aufströmgas zum Windkasten 16 durch Leitung 23. Eine kurze, nach unten gerichtete Abgasleitung 25 führt die Abgase zu dem Venturiwäscher 65.

Im Reaktor 20 wird eine Schicht 21 aus feinteiligen festen Stoffen auf der praktisch waagerechten Einschnürungsplatte 18 getragen. Der dargestellte Reaktor ist für die Einführung einer pumpbaren Beschickung, z.B. eines teilweise entwässerten aktivierten StadtabwasserSchlammes oder Raffinerieabfalles eingerichtet. Die Pumpe 33 befördert den Rohabfall aus Leitung 35 zu Leitung 37, die an das ringförmige Verteilungsrohr 39 angeschlossen ist, welches den Reaktormantel umgibt. Mehrere Einspeispistolen 41 liegen am Umfang des Reaktors 20 und durchsetzen den Mantel 10 zur direkten Einspritzung des Roh abfalles in die Wirbelschicht 31. Stattdessen können auch Einspeispistolen 41 dicht oberhalb der Oberfläche der ausgedehnten Wirbelschicht angeordnet sein, so daß der eingeführte Abfall auf die Oberseite der Wirbelschicht herabfällt. Jede Einspeispistole 41 ist an das Verteilungsringrohr 39 durch ein Zulaufrohr 43 angeschlossen, durch das sie mit Roh abfall beliefert wird. Auch sind mehrere Brennstoffpistolen 45 vorgesehen, die über den Umfang des Reaktormantels 10 zur direkten Einspritzung von Hilfsbrennstoff in die Wirbelschicht verteilt sind. Ein Austrag-

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rohr 47 dient zum Abzug überschüssigen Schichtmaterials. Die Einschnürungsplatte 18 besteht aus einer flachen Stahlplatte mit zahlreichen Löchern, Durchbrechungen oder Öffnungen für den Zutritt des AufStrömgases zur Reaktionskammer 14. Auf einer Höhe dicht oberhalb der Oberseite der gedehnten Wirbelschicht 31 durchsetzen mehrere Lufteinlaßrohre 51 den Reaktormantel 10 zwecks Einblasung von Sekundärluft in eine Zone dicht oberhalb der Schicht. Diese Lufteinblasrohre 51 werden mit Druckluft von einem nicht dargestellten, den Reaktormantel 10 umgebenden Windring gespeist. Ein Einlaß 55 dient zur eventuell erforderlichen Einführung weiteren Sandes in die Schicht.

Wie erwähnt, verlassen die Abgase die Reaktorkammer 14 durch die Abgasleitung 25, die mit einer nicht dargestellten Säuberungsklappe versehen sein kann. Diese Abgasleitung ist so kurz wie möglich, weil das Gas sich rasch abkühlt und eine verfrühte Kondensation mindestens eines Teiles der verdampften Bestandteile auftreten kann. Je langer die Abgasleitung, desto schwerer vollzieht sich die Ablagerung, und Ansammlungen solcher Ablagerungen müssen früher oder später unter entsprechender Abschaltung der Anlage entfernt werden. Die Gase fließen in den Venturiwäscher 65 und werden dort mit durch Leitung 67 zugeführtem Waschwasser behandelt. Von dem Wasser werden Staubteilchen in den Gasen aufgenommen, während die löslichen Chloridverbindungen sich im Wasser auflösen. Die Gase und die Flüssigkeit von dem Venturiwäscher fließen dann durch Leitung 69 zum Flüssigkeit-Gasabscheider 71, worin die Flüssigkeit zum Boden des Abscheiders 71 fließt und

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durch die Leitung 73 zur Beseitigung austritt, während das Gas durch den Kamin 75 abgeht.

Die Rohabfälle, die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, können bis zu 19 000 ppm Chlorid (unverdünntes Seewasser) oder mehr enthalten, obgleich in diesem Falle Temperaturen oberhalb 1000 C erforderlich sind. Es ist zu betonen, daß ein Fe-O-j-Zusatz benutzt werden soll, wenn die Materialien viel mehr als 5000 ppm Chlorid enthalten. Diese Grenze ergibt sich aus der Beobachtung, daß bei 10 000 ppm Chlorid eine Temperatur von etwa 95O°C zur Verflüchtigung des Chlorides erforderlich ist, während sich ein Eutektikum zwischen SiO-, ^Fe9°3 ^un(^ ^Acmit (Na-O· Fe₂O₃MSiO₂) bei etwa 955°C bildet. Die Vorsicht verlangt, daß ein weiter Abstand zu dieser Temperatur im praktischen Betrieb eingehalten wird, und dies erreicht man am besten, indem man nicht versucht, den Fe~O,-Zusatz bei der Behandlung vom Material zu betreiben, das Chloride am hohen Ende des Bereiches enthält.

Obgleich einige der Metalloxide zusammen verwendet werden können, ist es nicht sehr sinnvoll, Zusätze von ^Al2°3 ^un(* CaO zusammen vorzunehmen, weil sie dazu neigen, miteinander unter Bildung von CaO^Al₂O₃-2SiO₂ gegenüber der erwünschten Reaktion zu reagieren,und auf diese Weise Verluste an Zusatz stoffen in Kauf genommen werden.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiele

Versuche werden an simulierten organischen Abfallströmen durchgeführt, die eine in den Mengenverhältnissen der Ionen Seewasser angenäherte Salzlösung, jedoch mit ungefähr 1/4 oder 1/2 des normalen Salzgehaltes eines Seewassers voller Stärke enthalten. Als Ersatz für den organischen Bestandteil des Abfallstromes und als Hilfsbrennstoff wird bei diesen Versuchen Propan verwendet. Die Versuche werden in einem Wirbelschichtreaktor von etwa 30 cm lichter Weite durchgeführt, dessen Wände von außen beheizt werden, um die bei einer großen Einheit auftretenden Wärmeverluste zu simulieren. Die Salzlösung mit und ohne Zusatzstoffe wird oben auf die Wirbelschicht aufgegeben.

In allen Fällen besteht die Wirbelschicht aus Kieselsäuresand eines Korngrößenbereiches von 48 bis 6 Maschen (0,2 bis 3,3 mm). Dieser Größenbereich wird gewählt, weil die angewandte Raumgeschwindigkeit etwa 0,9 m/sec (3 Fuß/sec) am Boden der Schicht und etwa 1,5 m/sec (5 Fuß/sec) an der Spitze infolge des verdampften Wassers beträgt. Aufströmluft wird in einer Rate von 1,076 m³/min (38 SCFM) und Propan mit einer Rate von 0,0348 m³/min (1,23 SCFM) zugeleitet. Die Rate des wäßrigen Materials beträgt ungefähr 360 g/min (0,8 Pfd/min).

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Bei einem Anfangsversuch wurde kein Entglasungsmittel in den Wirbelschichtreaktor gegeben.E in gemahlener Quartz 45 ,u (-325 Maschen) wird zu der Beschickung gegeben, die 5000 ppm chloridhaltigem Seewasser angepaßt ist, um die SiO^-Konzentration auf 1,25 % zu bringen. Die Schicht wird bei 900°C betrieben, und der Wirbelschichtzustand bricht nach 1,5 Stunden zusammen. Eine Analyse des Schichtmaterials nach dem Versuch zeigt nur 13 ppm wasserlösliches Natrium, aber 520 ppm wasserunlösliches Natrium, während der eingesezte Sand nur 194 ppm Natrium enthielt. Die Schicht hat also 326 ppm Natrium aufgenommen. Dies reicht aus, um etwa 0,3 % Glas phase zu bilden, was genügt, um die Wirbelschicht zusammenbrechen zu lassen.

Ein anderer Versuch bei 788°C ohne Zusatz feiner Kieselsäure ließ die Wirbelschicht innerhalb etwa 2 Stunden zusammenbrechen.

Beispiel 1

CaO als Entglasungsmittel

Bei einem Betrieb bei 900°C zeigt eine 5000 ppm-Chloridlösung mit 0,5 % Ca(OH)₂ und 0,6 % feiner Kieselsäure keinen Aufbau an löslichem Natrium in der Schicht nach 24 Stunden. Die eingesetzte Sandschicht war 4 Stunden lang mit 1 % Ca(OH)₂ ^ⁿ der Salzlösung vor dem 24-stündigen Versuch behandelt worden, und es trat keine Ansammlung von löslichem Natrium auf; das SiO₂ der Sandschicht liefert offenbar genügend SiO₂, um das während der Konditionierungsperiode gebildete Na₃SO₄ aufzubrechen. 509846/0321 -18-

Das unlösliche Natrium beträgt nach 4 Stunden 0,12 und nach 28 Stunden 0,69 %. Es ist jedoch auch unlösliches Ca auf der Schicht in einem Ausmaß von 0,22 % bzw. 1,3 % in den beiden Proben vorhanden, was ein Ca/Na-Verhältnis von 1,83 bzw. 1,88 ergibt. Dies entspricht Molverhältnissen von CaO zu Na„0 von 2,11 bzw. 2,16.

Der Versuch wird weitere 24 Stunden bei 875°Cmit denselben 5000 ppm Cl und 0,5 % Ca(OH)₂ und 0,6 % ^si02' ^{und dann} weitere 24 Stunden mit 0,75 % Ca(OH)₂ und 0,9 % SiO₂ fortgesetzt. In dieser Periode baut sich künstliches Natrium auf der Schicht stetig weiter auf und erreicht 2670 ppm Na, 358 ppm Cl und 5016 ppm SO. nach Ablauf der 48 Stunden. 0,8 % Na₃SO₄ + NaCl sind also als geschmolzene- Salzmischung vorhanden. Unter diesen Bedingungen ist die Wirbelschicht noch nicht zusammengebrochen, aber es ist klar, daß ein Zusammenbruch bei fortgesetzter Steigerung an löslichem Natrium unvermeidlich ist.

Offenbar wird das sich bildende Na₃SO₄ bei 900°C durch Zugabe von Kieselsäure oder die Sandschicht zersetzt, aber nicht bei 875°C. Das unlösliche Natrium baut sich während der letzten 48 Stunden kontinuierlich auf, wenn auch mit abnehmender Rate, aber Ca baut sich ebenfalls auf, so daß das endgültige Gewichtsverhältnis von Ca/Na 2,08 beträgt.

Dieser Versuch zeigt, daß 875°C eine für diese Kombination von Rohmaterial und Zuschlagen zu geringe Betriebstemperatur

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ist, während 900⁰C ausreicht, um das SiO in die Lage zu versetzen, Na₂SO mit 5000 ppm Chlorideinlauflösung aufzubrechen. Der Versuch zeigt auch, daß ein Ca/Na-Molverhältnis von gerade oberhalb 2 zu 1 ausreicht, um die Bildung einer backenden Phase bei der Versuchstemperatur zu verhindern.

Beispiel 2

Fe₃O₃ als Entglasungsmittel

Eine Sandschicht, die mit einen anderen Versuch bei Einspeisung von 50OO ppm Chloridlösung mit 1,25 % SiO₃ und 1,25 % Fe₃O₃ zunächst 52 Stunden bei 85O°C und dann 52 Stunden bei900⁰C benutzt worden war,wurde weitere 28 Stunden mit derselben Mischung bei 900°C betrieben. Während dieses Zeitraumes fiel der Gehalt an löslichem Natrium von 600 ppm auf 250 ppm.

Na
Unlösliches /betrug 0,8 %,und der Gehalt an ^Fe2°3 ^{war 4}'^{7 %}·

In der nächsten Versuchsperiode wurde die Salzlösung ohne

510₂ oder Fe₃O₃ zugeführt. Nach 24 Stunden hatte das lösliche Natrium sich auf 0,16 % aufgebaut, so daß 0,6 %

510₃ dem Einlaufstrom zugesetzt wurden. Dadurch verlangsamte sich merklich die Bildungsrate des löslichen Natriums, aber nach weiteren 10 Stunden brach die Wirbelschicht zusammen. Zu Beginn der 10-stündigen Periode betrug das unlööiche Natrium 1,18 %, und am Ende 1,48 %. Das Fe betrug 3,26 % zum Beginn und 3,6 % am Ende, woraus sich Fe/Na-Gö*ichtsverhältnisse von 2,76 und 2,34 ergeben. Das Fe/Na-Gewichts-

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Verhältnis für Na₃O-Fe₂O₃^SiO₂ (Acmid) ist 2,43, so daß offenbar die Wirbelschicht zusammenbrach, sobald der Fe-Gehalt unter diesen Punkt fiel und die Bildung von etwas Glasphase und Natriumsilicat gestattete.

Aus diesem Versuch können zwei Schlußfolgerungen gezogen werden: Erstens ist SiO„ notwendig, um den Aufbau von
wasserlöslichen Natriumsalzen zu verhindern,und zweitens muß genügend Eisenoxid zugesetzt werden, um ein Verhältnis von Fe zu unlöslichem Na aufrechtzuerhalten, das hoch
genug (2,43 oder mehr) ist, um das ganze Natrium als
Acmit festzulegen.

Beispiel 3

Al₂O₃ als Entglasungsmittel

Beim Betrieb bei 900°C mit 5000 ppm Chloridlösung, enthaltend 1,5 % Kaolin, wird kein Aufbau von Natriumsalzen innerhalb 21 Stunden beobachtet, und die Schicht bleibt
während des ganzen Zeitraumes im Wirbelschichtzustand.
Das Al₂O₃ /Na-Gewichtsverhältnis in der Schicht nach Ablauf dieses Zeitraumes ist 5,6 ,entsprechend gerade etwas mehr als 2 Mol Al₃O₃ je Mol Na₃O.

Die Temperatur wird auf 95O°C angehoben, die SalzKonzentration auf 10 000 ppm gesteigert, die Menge des Kaolinzusatzes auf 3 % verdoppelt und der Versuch 6 weitere Tage fortgesetzt, ohne daß die Wirbelschicht zusammenbricht

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oder lösliche Salze (Na SO. plus NaCl) sich aufbauen.
Die Einfangung von unlöslichem Natrium in der Schicht
ist beachtlich niedrig, Chlorion beträgt weniger als 10 ppm, und es wurden nur Spurenmengen von S 6 festgestellt. Die Schichtzusammensetzung ist nach ungefähr 1 Tag Betrieb
sehr beständig, und zwar sind nur geringe Mengen Tonerde und Natrium in der Schicht vorhanden, und das Al₂O₃ /Na-Verhältnis beträgt 3,7.

Beispiel 4

MgO + CaO als Entglasungsmittel

In einer anderen Versuchsreihe wurde bei 85O°C ohne SiO„ (abgesehen von einer Sandschicht) mit 2 % Ca(OH) + Mg(OH)₂ (gelöschter Dolomitkalk) als Zusatz zu der 5000 ppm
Chloridlösung begonnen. Lösliches Natrium sammelte sich
rasch an, und nach 30 Stunden wurde auch 1,25 % feines
SiO₂ zugegeben. Lösliches Natrium steigt noch weiter rasch an, so daß nach Ablauf weiterer 26 Stunden die Temperatur auf 900 C angehoben wird. Nach Ablauf von weiteren 44 Stunden ist die Wirbelschicht noch immer beständig. Das lösliche Natrium hat merklich abgenommen, obgleich es nicht vollständig beseitigt ist.

Die Calcium- und Magnesiumgehalte der Schicht am Ende des Versuches sind etwa 5 % bzw. 2 % bei nur 0,17 % unlöslichem Natrium. Dies zeigt eindeutig an, daß weit mehr CaO + MgO als notwendig zugesetzt worden ist. Dies ergibt sich aus

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Xl

der Tatsache, daß sich eine schwere schuppige Ablagerung an dem Reaktor am Ende des 100 Stunden dauernden Versuches angesammelt hatte.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß eine Wirbelschichtveraschung von Abfallströmen oder Schlämmen, die mit Alkalichlorid verunreinigt sind, unter Bedingungen, bei denen Alkalichloride verflüchtigt werden, durchaus durchführbar ist. Die für dieses Verfahren erforderlichen Zuschläge stehen, wie besonders Sand und Ton, in billiger Form zur Verfügung. Da Abfallströme verschiedenen Ursprunges sich stark in der Zusammensetzung unterscheiden, wird die Menge an im jeweiligen Fall eingeführten Zuschlagen von dieser Zusammensetzung abhängen. Beispielsweise enthalten Abfallströme häufig kleine Mengen Sand oder mehrere Metalloxide. Wenn einmal die jeweilige Zusammensetzung des Abfallstromes analysiert worden ist, kann man die richtige Menge an Zuschlägen gemäß der Erfindung berechnen. Von Zeit zu Zeit kann eine gewisse Einstellung des Zusatzes erforderlich sein, um sich Veränderungen in der Zusammensetzung des Einlaufstromes anzupassen.

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Claims

25U046 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Wirbelschichtveraschung eines wäßrigen brennbaren organischen Abfallstromes, der mit mindestens einem Alkalichlorid verunreinigt ist, in Gegenwart von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Wirbelschicht aus einer Masse zerkleinerten Materials in einer Reaktionskammer bildet, indem man einen aufsteigenden Luftstrom hindurchleitet,

2) die Wirbelschicht auf einer Temperatur im Bereich von etwa 800 bis 1000°C hält und das organische Material verbrennt und das Alkalichlorid verflüchtigt,

3) Einteiliges SiO- und mindestens ein Metalloxid, wie

CaO, MgO, Al-O- oder Fe₃O₃,in die Reaktionskammer einführt, das sichitit dem Alkalimetall unter Bildung schwer schmelzender kristalliner Alkaliverbindungen umsetzt und

4) die gasförmigen und festen Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer austrägt und verwirft oder weiter behandelt.

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JtH

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht auf einer Temperatur im Bereich von etwa 850 bis 95O°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht aus Sand besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wirksamen Menge bis zu 3 Gew-%, bezogen auf den Wassergehalt des verbrennbaren Abfalls, eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂ eine mittlere Teilchengröße von weniger als 44 Xi (-325 Maschen) hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Al₃O₃ in solcher Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ /Na mindestens 2,22 beträgt, w'obei Na das wasserunlösliche Natrium in der Wirbelschicht bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

Fe₃O₃ in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Fe₃O₃ /Na mindestens 3,48 beträgt, wobei Na das wasserunlösliche Natrium in der Wirbelschicht bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß CaO in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von CaO/Na mindestens 2,43 beträgt, wobei Na das wasserunlcslicte Natrium in der Wirbelschicht bedeutet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeicnnet, daß CaO in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von CaO/Na mindestens 3,65 beträgt, wobei Na das wasserunlösliche Natrium in der Wirbelschicht bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsvarhältnis von MgO/Na mindestens 1,74 beträgt, wobei Na das wasserunlösliche Natrium in der Wirbelschicht bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Kieselsäure und Tonerde in Form von Ton verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in die Reaktionskammer in ausreichender Menge zur Lieferung einer wirksamen Menge von bis zu etwa 3 % SiO«, bezogen auf den Wassergehalt des verbrennbaren Abfalles, eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen und festen Reaktionsprodukte HCl und Sulfatverbindungen enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton dem Abfallstrom zusetzt.

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