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DE2513423A1 - Beschichtete filme und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Beschichtete filme und verfahren zur herstellung derselben

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Publication number
DE2513423A1
DE2513423A1 DE19752513423 DE2513423A DE2513423A1 DE 2513423 A1 DE2513423 A1 DE 2513423A1 DE 19752513423 DE19752513423 DE 19752513423 DE 2513423 A DE2513423 A DE 2513423A DE 2513423 A1 DE2513423 A1 DE 2513423A1
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DE
Germany
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copolymer
weight
methacrylic acid
acrylic
methacrylate
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19752513423
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English (en)
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DE2513423B2 (de
Inventor
Roger Sidney Arthur Kelly
John Robert Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from GB13991/74A external-priority patent/GB1497656A/en
Priority claimed from GB1399274A external-priority patent/GB1497657A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2513423A1 publication Critical patent/DE2513423A1/de
Publication of DE2513423B2 publication Critical patent/DE2513423B2/de
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
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Description

■Τ« η IA Patentanwälte:
IEDTKE " DÜHLING " IYlNNE Dipl.-lng. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne
8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
2513423 Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München
B 6541 - case Pf 26899 /26900A/26901
26. März 1975
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES.LIMITED London, Großbritannien
Beschichtete Filme und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffilmen bzw. -folien und sie umfaßt die danach erhaltenen Produkte. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Beschichtung von Folienoberflächen mit wässrigen Latices und Lösungen von Polymermaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Filme bzw. Folien ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester aufgebrachte Substratschicht, die ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester umfaßt, mit einem wässrigen Polymerlatex oder einer solchen Lösung beschichtet, der bzw. die
509840/0987 '
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
■" z ' ■ 25Ί3423
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrol_ysiertes Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat oder ■ .
(iii) ein oder mehrere Copolymere von Vinylidenchlorid; und eine oder mehrere zu einer intramolekularen Vernetzung befähigte harzartige Komponenten
umfaßt.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Folien umfassen entsprechend eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester mit einer überlagerten Substratschicht, die ein (Meth)Acrylsäure- bzw. -ester-Copolymeres oder einen Copolyester umfaßt sowie eine der Substratschicht überlagerte Polymerschicht mit bzw. aus den vorstehend genannten Komponenten des wässrigen Polymerlatex bzw. der wässrigen Lösung.
Im Gegensatz zu einigen bekannten und vorgeschlagenen Beschichtungsverfahren muß der wässrige Polymerlatex bzw. die Lösung gemäß der Erfindung nicht während der Folienfertigung,wie während der Orientierung oder Reckung, auf die Substratschicht aufgebracht werden, um eine ausreichende Schichthaftung zu erreichen. So wird der Latex oder die Lösung nach Beendigung des Filmbildungsprozesses aufgetragen.
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Zum Beispiel bringt man den Latex oder die Lösung im Falle von orientierten und getemperten bzw. warmverfestigten Folien nach der Orientierung und Temperung auf.
Der aufgetragene Latex bzw. die Lösung kann nach Wunsch teilchenförmige oder andere Zusätze einschließen, die im Hinblick auf den Endgebrauch ausgewählt sind oder der Latex bzw. die Lösung kann als eine Verankerungsschicht für weitere überlagerte Schichten aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf irgendwelche geeigneten selbsttragenden Folien aus synthetischem linearen Polyester angewandt werden, wie auf solche Folien, die aus Polyestern erzeugt werden, die durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pivalinsäure, Dibenzoesäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-fp-carboxylphenoxyj-äthan mit einem oder mehreren Glykolen wie z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden können. Biaxial orientierte und getemperte Polyäthylenterephthalatfolien sind für erfindungsgemäße Beschichtungen besonders brauchbar.
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Wenn die Substratschicht ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, kann sie z.B. ein Copolymeres aufweisen, das von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylamid gebildet ist, insbesondere ein Copolymeres mit Monomereinheiten im Verhältnis von 45 %, 50 % bzw. 5 Gev.%, das mit einem alkoxylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vernetzt ist.
Wenn die Substratschicht einen Copolyester aufweist, kann der Copolyester von einer oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern oder Bis-(p-carboxyl-phenoxy)-äthan mit einem oder mehreren der vorgenannten Glykole abgeleitet sein, wie z.B. ein Copoly-
ester von Äthylenterephthalat, Äthylenisophthalat und/oder Athylenhexahydroterephthalat, insbesondere ein Copolyester mit 10 bis 40 Mol % Äthylenisophthalat.
Die auf die selbsttragende Folie aufgebrachten Substratschichten können auf die Folienoberfläche nach bekannten Beschichtungsverfahren wie z.B. durch Beschichtung aus einem flüssigen Medium, Schmelzbeschichtung oder irgendwelche anderen in der Technik bekannten !,aminierung sverfahren aufgebracht sein. Wenn die Substratschicht einen Copolyester umfaßt, kann das aus Folie und Substratschicht gebildete Komposit durch !Coextrusion erzeugt sein.
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Wenn der wässrige Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, kann der Ester durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- oder Glycidylacrylat oder -methacrylat gebildet werden. Andere Comonomere wie Styrol können in die Bildung eines Copolymeren mit einbezogen werden. Vorzugsweise enthält das Copolymere polymerisierte Einheiten, die funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Nitril-, Carboxyl-, Epoxy- und Trihydroxy- . ' silylgruppen, wodurch eine intermolekulare Vernetzung mit der harzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz erleichtert wird.
Zu brauchbaren Acryl- oder Methacrylestercopolymeren für die Verwendung gemäß der Erfindung in dem Beschichtungslatex bzw. der Lösung gehören Copolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexenj ein Copolymeres von 55 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gew.% Äthylacrylatj ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Äthylacrylat, 10 Gew.# Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyathylmethacrylat; und ein Copolymeres von 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 Gew.% Äthylacrylat und 5 Gew.# Methacrylamid. Wenn die Substratschicht und der Beschichtungslatex bzw. die Lösung beide Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einen Ester derselben aufweisen, können die Copolymeren
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die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung haben.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylacetatpolymeres umfaßt, wird ein ggf. hydrolysiertes Vinylacetat-Copolymeres bevorzugt. Zu geeigneten Comonomeren gehören Dialkyl- z.B. Dioctyl-, Di-iso-octyl und Dibutylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester von versatischer Säure. Das Vinylacetat-Copolymere kann auch polymerisierte Einheiten enthalten, die funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Nitril-, Carboxyl-, Epoxy- und Trihydroxy_silylgruppen, wodurch intermolekulare Vernetzungen mit der harzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz erleichtert werden.
Copolymere von zumindest 50 Mol %, insbesondere von 70 bis 90 Mol % Vinylacetat werden bevorzugt. Vorzugsweise wird ein nicht-hydrolysiertes Vinylacetat-Copolymeres verwendet.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylidenchlorid-Copolymeres umfaßt, kann dieses mit einer oder mehreren Comonomereinheiten gebildet sein, die unter den Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylacrylaten und -methacrylaten; Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthyl-
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methacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2~Nitro-2-methyl- · propyl-methacrylat und den entsprechenden Estern von Acrylsäure; Methyl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-cnloracrylat; Methyl-isopropenyl-keton; Acrylnitril; Methacrylnitril; Methyl-vinyl-keton; Vinylchlorid; Vinylacetat; Vinylpropionat; Vinylchloracetat; Vinylbromid; Styrol; Vinyl-naphthalin; Äthyl-vinyläther; N-Vinyl-phthalimid; N-Vinyl-succinimid; N-Vinylcarbazol; Isopropenylacetat; Acrylamid und Methacrylamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukteti derselben; Phenyl vinyl-keton; Diäthylfumarat; Diäthylmaleat; Diäthylmethylenmalonat; Dichlorvinylidenfluorid; Dimethylitaconat; Diäthylitaconat; Dibutylitaconat; Vinylpyridin; Maleinsäureanhydrid; Allyl-glycidyl-äther und anderen ungesättigten aliphatischen Äthern der Formel R-O-R1, wobei R Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Chlorallyl oder Allyloxymethyl bedeutet und R gleich R wie vorstehend oder Niederalkyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Epoxypropenyl ist, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel:
CH2 = C^
ausgewählt sein können, wobei R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter aliphatischer Rest sein kann und X aus der Gruppe der folgenden Reste ausgewählt ist:
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-Cl, -Br, -F, -CN, -C5H5, -COOH,
0 .0
OR1 R1 H
-OC6H5, -CONH2, -CONH-R1 und -CONR1,
wobei R Alkyl bedeutet.
Das Vinylidenchlorid-Copolymere kann ggf. zusätzlich zu den vorgenannten Comonomereinheiten solche von ungesättigten aliphatischen Säuren wie Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.
Der wässrige Latex oder die Lösung enthält auch eine oder mehrere intramolekular vernetzende Komponenten, die allgemein die Haftung der Überzüge an dem Substrat und/oder ihre Haltbarkeit und ihre Lösungsmittelresistenz verbessern. Wo angemessen, können diese Komponenten auch intermolekulare Vernetzungen,wie weiter oben beschrieben,herbeiführen, und zwar mit irgendwelchen funktioneilen Gruppen, die in der Polymer- oder Copolymerkomponente des Beschichtungslatex oder der Lösung anwesend sein können. Die intramolekular vernetzenden Komponenten können Epoxyharze, Alkydharze und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin wie z.B. Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischem Äthylenharnstoff, cyclischem Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischem Äthylenthioharnstoff, Alkylmelaminen, Arylmelaminen, Benzo-
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guanaminen, Guanaminen, Alkylguanaminen und Arylguan- . aminen mit einem Aldehyd wie z.B. Formaldehyd umfassen. Ein brauchbares Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann ggf. alkoxyliert sein.
Ein typischer wässriger Latex kann ein Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylamid-Copolymeres einschließen, wie z.B. dasjenige mit den oben genannten Monomerverhältnissen und ein alkoxyliertes Amin-Formaldehyd-Kondensat.
Der Beschichtungslatex oder die Lösung kann auch Viskositätsmodifizierende Zusätze wie Hydroxyäthylcellulose und Emulgatoren enthalten.
Ein Katalysator wird auch vorzugsweise zur Beschleunigung der intramolekular vernetzenden Wirkung der harzartigen vernetzenden Komponente und auch zur Beschleunigung ihrer intermolekular vernetzenden Wirkung mit vernetzbaren funktioneilen Gruppen in der Copolymerkomponente, wenn solche anwesend sind, verwendet. Zu bevorzugten Katalysatoren für eine Melamin-Formaldehyd-Vernetzung gehören Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiοcyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Maleinsäure5 stabilisiert durch Reaktion mit einer Base und Morpholiniumpara-toluol-sulfonat.
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Die polymere oder copolymere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungslatex'oder der Lösung sollte vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 5O0C filmbildend sein, so daß das Endprodukt nach Trocknen und Härten in Form eines integrierten Überzuges vorliegt. . /
Der wässrige Latex oder die Lösung kann nach irgendwelchen geeigneten bekannten Folienbeschichtungstechniken aufgebracht werden. Die beschichtete Folie sollte getrocknet werden, und zwar vorzugsweise durch Aufheizen auf eine 7O0C überschreitende Temperatur bis zu einer Maximaltemperatur, die durch die angewandte Kunststoffolie bestimmt wird. Die Aufheizung dient zum Austreiben des wässrigen Mediums und auch zur Erleichterung von Vernetzungsreaktionen.
Abhängig vom Endgebrauch der beschichteten Folie
können die Überzüge Dicken im Bereich von 0,1 bis 20 ^u haben.
Die von den erfindungsgemäß angewandten wässrigen Polymerlatices oder Lösungen abgeleiteten Überzüge haften mit bemerkenswerter Zähigkeit an den Substratschichten und zeigen eine bessere Haltbarkeit und Kratzresistenz als Überzüge, die direkt auf eine Folienoberfläche ohne ein zwischengeschaltetes Substrat aufgebracht sind. So
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zeigen die Überzüge, wenn sie für die Erzeugung von Zeichen- oder Zeichenbüromaterialien bzw. -folien teilchenförmige Füllstoffe enthalten, eine gute Resistenz gegen eine Beschädigung und ein Zerkratzen durch Schreibgeräte wie Federn und Bleistifte.
Die Beschichtungen gemäß der Erfindung können irgendwelche geeigneten Zusätze wie teilchenförmige Materialien oder Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder Antistatikmittel enthalten. Beispielsweise können teilchenförmige Oberflächenmättierungsmittel wie z.B. Kieselsäureteilchen zur Erzielung einer matten Oberfläche auf dem fertigen Überzug zugesetzt werden. Zum Beispiel kann gemäß einer Ausführungsart der Erfindung ein Zeichen- oder Zeichenbüromaterial dadurch erzeugt werden, daß ein teilchenförmiger Füllstoff eingebaut wird, der beim fertigen Überzug zu einer rauhen Oberfläche führt, die für Markierungen mit Schreibgeräten, wie Bleistiften, aufnahmefähig ist. Feinzerteilte Kieselsäurepartikeln von einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 25 /U können für die Erzeugung solcher Zeichen- oder Zeichenbürofolien verwendet werden. Die Überzüge können auch nach Wunsch Tinte- bzw. Tuscheaufnahmefähigkeit verleihende Zusätze enthalten. Überzüge, für Zeichen- bzw. Zeichenbüromaterialien können eine Dicke von etwa 5 μ haben. Die Überzüge können mit lichtempfindlichen Diazoniumsalzen oder diese enthaltenden BeSchichtungszusammensetzungen sensibilisiert sein. Mattie-
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rende Zusätze können ebenfalls bei anderen Ausführungsarten der Erfindung etwa für die Bildung von matten Stanz- oder Prägefolien oder für die Erzielung von Gleiteigenschaften, beispielsweise bei Rückseitenbeschichtungen von Magnetaufzeichnungsmaterialien, insbesondere Bändern, enthalten sein.
Eine andere Ausführungsart der Erfindung bezieht sich auf die magnetische Beschichtung von Magnetaufzeichnungsmaterialien wie Magnetbändern und -platten, die durch Einbringen von herkömmlichen magnetisierbaren Materialien wie ferromagnetischen Eisenoxiden wie z.B. ^-Ferrioxid in den wässrigen Beschichtungslatex oder die Lösung gebildet werden können.
Bei einer weiteren Ausführungsart der Erfindung können die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen durch den Einschluß von geeigneten Pigmenten oder Druckfarben als Druckzusammensetzungen verwendet werden.
Elektrisch leitende Überzüge können gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung dadurch erzeugt werden, daß man elektrisch leitende Zusätze wie z.B. Kohlenstoff bzw. Ruß oder Metallteilchen in die Überzugszusammensetzung einbringt. Derartige elektrisch leitende Überzüge können als Rückseitenbeschichtungen auf Magnetaufzeichnungsbänder zum Antistatischmachen aufgebracht werden.
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Bei einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die Überzüge als warmverschweißbare oder Sperrschichten für Verpackungszwecke aufgebracht werden. Die Überzüge können auch als.Träger für die ablösbare Schicht in "Kohlepapieren" angewandt werden und als Klebschicht bei Klebebändern. Sie können ferner durch Einbau von Schleifmitteln wie Karborundteilchen mit einer Schleif- oder Reibwirkung vorgesehen werden.
Bei anderen Ausführungsarten der Erfindung kann die nach den erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Überzugsschicht als Verankerungsschicht für nachfolgende Schichten dienen wie z.B. für weitere Polymerschichten oder lichtempfindliche photographische Überzüge.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die nach dem Verfahren zur Beschichtung mit einer wässrigen Zusammensetzung gebildeten beschichteten Foliensowie auch solche Produkte wie Folien mit mattierter Oberfläche, z.B. Zeichenoder Zeichenbüromaterialienj Prägefolien, gleitbeschichtete Folien, Magnetaufzeichnungsbänder und -platten, gedruckte Filme, elektrisch leitende Folien, Klebebänder, warmverschweißbare Folien, sperrbeschichtete Folien, "Kohlepapiere", Schleiffolien und photographische Filme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt sind.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
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Beispiele 1, 2 und 5
Beschichtungslatices wurden auf eine darunterliegende Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.% Äthylacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat auf der Oberfläche einer herkömmlich biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Die allgemeine Latexzusammensetzung ist unten angegeben und in Tabelle 1 werden die speziellen Copolymerkomponenten, Kondensationsprodukte (intramolekular vernetzende Komponente) und die Katalysatoren, die bei den einzelnen Beispielen verwendet wurden sowie die Eigenschaften des fertigen Überzuges aufgeführt.
Die Beschichtungslatices hatten die folgende allgemeine Zusammensetzung (in Gew.%):
Copolymeres von Acrylsäure, 14,0 %
Methacrylsäure oder einem (auf der Basis
Ester derselben der Feststoffgewichte)
Kondensationsprodukt 4,6 %
Katalysator 0,14 %
Teilchenförmige Kieselsäure,
im Handel als "Gelite"		 8,0 %
Hydroxyäthylcellulose 0,5 %
Wasser Rest zu 100 %
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Die angewandten acrylischen und methacrylischen Copolymeren waren als wässrige Latices vertriebene Markenartikel und in diesen Fällen bedeutet die oben genannte 14 %ige Menge die im Latex enthaltenen Copolymer-"Feststoffe".
Der Überzug wurde durch herkömmliche Mittel aufgebracht und getrocknet und durch Aufheizen auf 15O0C für 1 Minute gehärtet.
Der fertige Überzug,der eine Dicke von etwa 5 /o. hatte, wurde bezüglich der Haftung an der Folie,der Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Lösungsmittelresistenz unter sucht.
Die Haftung wurde dadurch ermittelt, daß ein druckempfindliches Klebeband auf die Beschichtung aufgebracht und der bei scharfer Trennung des Bandes von der beschichteten Folie von der Filmoberfläche entfernte Überzugsflächenteil ermittelt wurde. Die Ergebnisse des "Adhäsionstests" sind in Tabelle 1 in prozentualer Restfläche des Überzuges nach Entfernung des Klebebandes angegeben.
Die Kratzfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß auf dem Überzug mit einem Glaswarenmarkierungsgerät unter Standarddruck eine Kreuzsehraffur angebracht und beobachtet wurde, ob die Kratzer bis zum darunterliegenden Film hin-
509840/0987
durchgingen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Werten einer Skala von 0 bis 4 angegeben, wobei 1 eine leidliche Resistenz gegen Kratzen und 4 eine ausgezeichnete Kratzresistenz bedeutet, wie sie sich durch eine Resistenz gegen das Eindringen des Markierungsgeräts durch den Überzug bis zur Folie äußert.
Die Reib- oder Sclieuerfestigkeit wurde ermittelt, indem mit einem aceton-getränkten Tuch wiederholt über den gleichen Flächenbereich der Beschichtung gerieben wurde. In Tabelle 1 ist die Anzahl der Reibvorgänge angegeben,die zur vollständigen Entfernung des Überzuges erforderlich ist.
Die Lösungsmittelresistenz wurde ermittelt, indem ein Ac3tontropfen auf der Beschichtung belassen und dann abgedampft wurde. Der Überzug wurde als lösungsmittelresistent betrachtet, wenn die behandelte Fläche frei von Deformationer· und Faltenbildungen war.
5 098 4 0/0987
TABELLE 1
cn
CD 00
co 00 -J
:
Bei
spiel		 Folymeres Kondensations
pro ciukt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
1 "Primal" P376
(Analyse:Styrol/
Butylacrylat/Car-
bonsäure-Copoly-
meres)		 »ΒΞ336»
Melamin-
Formaldehyd		 Ammonium
chlorid		 100 3 24
2 "Glascol»HA2 η ohne 100 3 35
3 π Maleinsäure,
Base		 / 100 4 20
on co
CO
Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 waren lösungsmittelresistent und für eine Verwendung als Zeichenfolie geeignet.
Beispiele 4 bis 13
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Latexzusammensetzung, wie sie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, hergestellt und nach der gleichen Technik geprüft. Bei diesen Beispielen 4 bis 13 wurde die Latexschicht jedoch auf die Copolyestersubstratschicht einer biaxial orientierten und getemperten Copolyester/Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie aufgebracht. Die Copolyesterschicht wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat und 80 Mol % Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die Latexbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Schichtdicken lagen bei etwa 5 /U. In Tabelle 2 als "Kontrolle" bezeichnete Vergleichsbeispiele wurden durchgeführt, um die Wirkung des Kondensationsproduktes aufzuzeigen.
5098A0/0987
TABELLE
co o ο
Bei
spiel		 Polymeres Kondensations
produkt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
4 »Primal" P376
(Analyse:Styrol/
Butylacrylat/Car-
bonsäure-Copoly-
meres)		 "BE336"
Melamin-
Fonnaldehyd		 ohne 100 3 >80
5 ti "BE670"
Melamin-
Formaldehyd		 Il 100 Λ >80
6 11 "BT3O9"
Melamin-
Formaldehyd		 Il 100 4 65
7 rt "BE333"
Harnstoff-
Formaldehyd		 It 100 4 >80
8 It "W1772"
Alkyd		 Il 100 4 >80
9 Il "W1760"
Alkyd		 π 100 4 >80
TABELLE 2 (Forts.)
O CD CD
Beispiel Polymeres Kondensations
produkt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
10 "Primal" P376
(Analyse:Styrol/
Butylacrylat/Car-
bonsäure-Copoly-
meres)		 "Epikote" 812
Epoxyharz		 ohne 100 ■ 4 >80
Kontrolle ti ohne ohne 10 3 6
11 Copolymeres von
50 Gew.% Methyl-
methacrylat/45 Gew.
Äthylacrylat/5 Gew.
Methacrylamid		 ο/ "ΒΞ336"
ζ) Melamin-
^ Formaldehyd		 ohne 100 1 >80
12 "Glascol" HA2 It ohne 100 4 80
Kontrolle π ohne ohne 100 0 4
13 "Primal" AC73 Il ohne 100 4- >80
Kontrolle π ohne ohne · 100 ' 4 . .4
Die gemäß Beispiel 4 bis 13 präparierten Folien waren alle lösungsmittelresistent und für eine Verwendung als Zeichenmaterialien geeignet.
Beispiele 14 bis 22
Beschichtete Folien wurden nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt und in gleicher Weise getestet. Bei diesen Beispielen 14 bis 22 wurde der Überzug jedoch einer darunterliegenden Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.% Äthylncrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew. % Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat auf der Oberfläche eines in herkömmlicher Weise biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfilrns überlagert. Die allgemeine Beschichtungszusammensetzung ist unten angegeben und in Tabelle 3 werden die speziellen Copolymerkompnenten, Kondensationsprodukte (intramolekular vernetzende Komponente) und die Katalysatoren aufgeführt, die in den einzelnen Beispielen angewandt wurden und die Eigenschaften des fertigen Überzuges.
Die Beschichtungszusammensetzungen hatten folgende allgemeine Zusammensetzung (in Gew.%):
509840/0987
Vinylacetatpolymeres 14,0 %
Kondensationsprodukt 4,6 %
Katalysator 0,14 %
Teilchenförmige Kieselsäure, ^n <ύ im Handel als "Celite" ö'u *
Hydroxyäthylcellulose 0,5 %
Wasser Rest zu 100 %
Ein in Tabelle 3 als "Kontrolle" bezeichnetes Vergleichsbeispiel wurde vorgesehen, um den Einfluß des Kondensationsproduktes aufzuzeigen.
509840/0987
TABELLE 3
Cn ο co CD •C-O "-^ O CD 00 -a
Bei
spiel		 Polymeres Kondensations
produkt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
Kon
trolle		 "Elvacet" 81-900
Vinylacetatpoly-
meres		 ohne ohne 10 1 . 3
14 ti "BE336"
Melamin-
Formaldehyd		 Ammonium
chlorid		 100 3 8
15 85 MoI % Vinylace
tat/15 Mol % Äthy
hexylacrylat-Co-
polymeres		 ohne 100 4 2
16 Il Il Maleinsäure/
Base		 100 0 .2
17 80 Mol % Vinylace
tat/20 Mol % Äthy
hexylacrylat-Co-
polymeres		 1- „ ohne 100 4 2
18 π It Maleinsäure/
Base		 100 1 2
V-M I
cn co
ro co
TABELLE 3 (Forts.)
•CD CO CO
O CO OO
Bei
spiel		 Polymeres Kondensations
produkt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
19 80 Mol % Vinylace-
tat/20 Mol % Vinyl
ester von versati-
scher Säure -Co-
polymeres		 - "BE336"
Melamin-
Formaldehyld		 ohne 100 3 2
20 ti It Maleinsäure/
Base		 100 0 2
21 75 Mol % Vinylace-
tat/25 Mol % Di-
octylmaleat-Copolj
meres		 ti
Γ—		 ohne 100 2 3
22 It Maleinsäure/
Base		 100 2 . 2
i
Die Produkte der Beispiele 14 bis 22 und die Kontrolle waren ebenfalls lösungsmittelnsistent,
Beispiele 25 und 24
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Beschichtungszusammensetzung hergestellt, wie sie in Zusammenhang mit den Beispielen 14 bis 22 angegeben sind und in gleicher Weise getestet. Bei diesen Beispielen 23 und 24 wurde der Überzug jedoch der Copolyestersubstratschicht einer biaxial orientierten und getemperten Copolyester/Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie überlagert. Die Copolyesterschicht wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat- und 80 Mol % Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die Beschichtungsbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Überzüge waren etwa 5 ftdick.
5098^0/0987
TABELLE
Bex-
spiel		 Polymeres Kondensations
produkt		 Katalysator Adhäsions
test		 Kratz
test		 Scheuer
test
23 85 MoI % Vinylace
tat/ 15 Mol % Äthyl-
hexylacrylat-Co-
polymeres		 »ΒΞ336»
Melamin-·.
Formaldehyd		 ohne 100 4 20
24 "Poval" 205
88% hydrolysiertes
Copolymeres		 Il It 50 3 >80
Die gemäß Beispiel 23 und 24 hergestellten Folien waren lösungsmittelresistent.
Beispiel 25
Es wurde ein wässriger Beschientungslatex der nachstehend angegebenen Zusammensetzung (in Gew.%) hergestellt:
88 Gew.% Vinylidenchlorid/
12 Gew.% Acrylnitril-Co- 14,0 Teile
polymeres ■
"BE336" Melamin-Formaldehyd
(intramolekular vernetzende 4,6 Teile
Komponente)
Teilchenförmige Kieselsäure, R n Φο,·-ιο
im Handel als "Celite" °'u xeiJ-e
Hydroxyäthylcellulose . 0,5 Teile
Wasser 72,9 Teile
Der Beschichtungslatex wurde der Copolyesterschicht einer biaxial orientierten und getemperten Copolyester/ Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise überlagert. Der Copolyester wurde von 20 Mol % Äthylenisophthalat- und 80 Mol % Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die beschichtete Folie wurde nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise getestet.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 μ dick
und zeigte eine ausgezeichnete Haftung an der Folie, da
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beim Adhäsionstest vom Überzug nichts entfernt wurde. Die Kratzfestigkeit war gut (eingestuft als "3") und die Reib- oder Scheuerfestigkeit ausgezeichnet, entsprechend einer Testzahl von 35. Die Lösungsmittelresistenz war ebenfalls gut, da im lösungsmittel-behandelten Bereich keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Die beschichtete Folie war für die Verwendung als' Zeichen- oder Zeichenbüromaterial geeignet.
Beispiel 26
Beispiel 25 wurde unter Verwendung eines Beschichtungslatex der gleichen Zusammensetzung und unter Anwendung der gleichen Prüfprozedur wiederholt. Der Latex wurde einer Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.% Äthylacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, überlagert, die auf die Oberfläche eines herkömmlich orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht war.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 /U dick und zeigte eine ausgezeichnete Haftung an der Folie, da beim Adhäsionstest vom Überzug nichts entfernt wurde. Die Kratzfestigkeit war gering mit einem Testergebnis "0" und die Reib- oder Scheuerfestigkeit war entsprechend einer
509840/0987
Testzahl von 34 ausgezeichnet. Die Lösungsmittelresistenz war gut, da im lösungsmittel-behandelten Flächenbereich keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Beispiele 27 bis 38
Wässrige Copolymerlatices wurden durch herkömmliche Mittel auf die Substratschichtüberzüge von biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalätfolien aufgebracht.
Für die Substratschichten wurden angewandt:
a) ein Copolymeres von 45 Gew.% Äthylacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid, vernetzt mit Helamin-Formaldehyd; und
b) ein Copolymeres von 48 Gew.% Äthylacrylat, 40 Gew.?6 Methylmethacrylat, 10 Gew.% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat;
c) "Primal" AC604 (ein Copolymeres von Methylmethacrylat/Butylacrylat) vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
d) "Primal" AC73 (ein Copolymeres von Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/sekundärem Amid) vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
e) "Glascol" HN2 (ein Natriumsalz eines acrylischen Copolymeren, vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
f) ein Copolyester von 20 Mol % Äthylenisophthalat
509840/0987
und 80 Mol % Athylenterephthalat.
Die allgemeine Latexzusammensetzung ist nachstehend angegeben (in Gew.%):
Acrylisches Copolymeres 20,0 #
(auf der Basis von Feststoffgewichten)
"3E336" Melamin-Formaldehyd 5,0 % Teilchenförmige Kieselsäure, in η q£ im Handel als "Celite" ' )U 7^
Hydroxyäthylcellulose 0,5 %
Wasser Rest zu 100 %
Die in der obigen Zusammensetzung in den Beispielen 27 bis 38 verwendeten acrylischen Copolymeren waren folgende:
g) ein Copolymeres von 45 Gew.?ä Äthylacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid; und
h) ein Copolymeres von 48 Gew.% Äthylacrylat, 40 Gevf.% Methylmethacrylat, 10 Gew.% GIycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat.
Die aufgebrachten Latices wurden getrocknet und durch eine Minute langes Aufheizen auf 1500C gehärtet.
Die fertigen Überzüge waren näherungsweise 5 /U dick
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und wurden auf ihre Bleistifthärte überprüft. Diese Prüfung wurde unter Ermittlung des härtesten Bleistifts durchgeführt, der zur Markierung des Überzuges ohne Schädigung seiner Haftung an der Folie verwendet werden konnte. Die Prüfungen wurden mit dem gleichen Gerät unter dem gleichen Bleistiftdruck und gegen eine harte Unterlage durchgeführt.
Die Substratschichten, acrylischen Copolymeren des Beschichtungslatex und die Ergebnisse des Bleistifthärtetests sind in Tabelle 5 wiedergegeben. In dieser Tabelle als "Kontrolle" bezeichnete Vergleichsbeispiele beziehen sich auf die Beschichtung der unbehandelten Polyäthylenterephthalatfolienoberflache, d.h. auf Folien ohne Substratschichten.
Tabelle 5
Beispiel Substrat acrylisches
Copolymeres		 Beistift
härte
Kontrolle ohne g) 3H
Kontrolle ohne h) 2H
27 a) g) 6H
28 a) h) 4H
29 b) g) 6H
30 b) h) 4H
31 f) g) 8H
32 f) h) 8H
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tft
TABELLE 5 (Forts.)
Beispiel Substrat acrylisches
Copolymeres		 Bleistift-·
härte
33 c) g) 8H
34 c) h) 6H
35 d) g) 8H .
36 d) h) 4H
37 e) g) 5H
38 e) h) 5H
.Die Prüfergebnisse besagen, daß die Bleistifthärte, d.h. die Resistenz des Lacks gegen Beschädigung durch einen Bleistift, durch die Anwesenheit eines Substrats im Vergleich zu Folien,die kein Substrat aufweisen, verbessert wird.
"Celite", "Primal", "Glascol", "Epikote", "Poval" und "Elvacet" sind Produkte der Johns-Manville Corp, Röhm und Haas Co, Allied Colloid Ltd, Shell Ltd, Kurashiki Rayon Co Ltd bzw. E I du Pont de Nemours and Company; "BE336", "BE670", »BE333" und "BT309" sind Produkte von British Industrial Plastics Ltd und "W1772" und "W1760" sind Produkte der British Petroleum Co Ltd.
5 09840/0987

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester aufgebrachte Substratschicht, die ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester umfaßt, mit einem wässrigen Polymerlatex oder einer solchen Lösung beschichtet wird, der bzw. die:
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern;
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat; oder
(iii) ein oder mehrere Vinylidenchlorid-Copolymere; und eine oder mehrere zu einer intramolekularen Vernetzung befähigte harzartige Komponenten umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus linearem Polyester eine Polyäthylenterephthalatfolie umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
509840/098?
daß im Falle, daß der wässrige Beschichtungslatex oder die Lösung ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, der Ester durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- oder Glycidylacrylat oder -methacrylat gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexen; ein Copolymeres von 55 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gew.?b Äthylacrylat; ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Äthylacrylat, 10 Gew.% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat;bzw. ein Copolymeres von 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 Gew.?<i Äthylacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle, daß der wässrige Beschichtungslatex oder die Lösung ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat umfaßt, dieses Copolymere mit einem Comonomeren gebildet ist, welches ein Dialkylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid oder einen Vinylester von versatischer Säure (versatic acid) umfaßt.
6. Beschichtete Folie, gekennzeichnet durch eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester mit
509840/0987
einer überlagerten Substratschicht, die ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder einen Copolyester umfaßt und einer der Substratschicht überlagerten Polymerschicht, die
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren Vertretern aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern;
(ii) ein nicht-hydrolysiertes oder ein partiell hydrolysiertes Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetatj oder
(iii) ein oder mehrere Copolymere von Vinylidenchlorid; und eine oder mehrere zu einer intramolekularen Vernetzung befähigte harzartige Komponenten umfaßt (bzw. aus diesen gebildet ist).
7. Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Folie aus linearem Polyester eine Polyäthylenterephthalatfolie umfaßt.
8. Folie nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle, daß die dem Substrat überlagerte Schicht ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, der Ester durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl oder Glycidylacrylat oder -methacrylat gebildet wird.
5 098^0/0987
9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexen; ein Copolymeres von 55 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gew.% Äthylacrylat; ein Copolymeres von 48 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Äthylacrylat,
10 Gew.% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat; bzw. ein Copolymeres von 50 Gew.% Methylmethacrylat, 45 Gew.% Äthylacrylat und 5 Gew.% Methacrylamid umfaßt.
10. . Folie nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Falle,, daß die dem Substrat überlagerte Schicht ein nicht-hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat umfaßt, das Copolymere mit einem ein Dialkylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid oder einen Vinylester von versatischer Säure umfassenden Comonomeren gebildet ist.
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