DE2512286B2

DE2512286B2 - AlkaJibeständige Glasfasern des Glassystems SiO2 -ZrO2 -R2 O-B2 O3 -P2 O5 - (R'O) und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2512286B2
Application number: DE2512286A
Authority: DE
Inventors: Koichiro Takatsuki Ohtomo; Takuji Ikeda Yoshimura
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1980-01-03
Also published as: US3973974A; AU7920475A; DE2512286C3; FR2264786A1; CA1040222A; FR2264786B1; DE2512286A1; GB1497223A

Description

worin R ein Alkalimetall, R' ein Erdalkalimetall und M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce bedeuten, χ und y positive Zahlen mit der Maßgabe sind, daß die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert 2y hat, der Gesamtgehalt an M,O_y und RO den Wert von 0,5 Mol-% nicht 2i überschreitet und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂, O bis 0,5 Mol-% beträgt, und daß sie folgende Bedingungen erfüllen:

>50°C
T_F Z1330° C,

wobei Tl die Liquidustemperatur und 7> die' Spinntemperatur bei einer Glasviskosität von 100 Pa · s bedeuten.

2. Verwendung der alkalibeständigen Glasfasern s"> gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung von zementartigen Produkten.

Die Erfindung betrifft alkalibeständige Glasfasern des Glassystems

SiO₂-ZrO₂-R₂O-B₂O₃-P₂O₅-(RO)

4)

und deren Verwendung zur Verstärkung von zementartigen Produkten.

Glasfasern fanden einen weiten Anwendungsbereich in faserverstärkten Kompositionsmaterialien, wie FRP (faserverstärkten Kunststoffen) aufgrund ihrer überle- w genen Zugfestigkeit und ihres sehr hohen Young-Moduls. Im Hinblick auf die in den letzten Jahren in großem Umfang erstellten Wolkenkratzer besteht ein starker Bedarf für zementartige Produkte, die leichter und stärker sind, und verschiedene Untersuchungen wurden « für glasfaserverstärkte Zemente unternommen.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Anwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Zement liegt darin, daß, da Ca(OH)₂, welches sich von CaO als Komponente des Zements ableitet, in einer Zementmatrix bis zur wi Sättigung gelöst wird, die Zementmatrix eine starke Basiszität mit einem pH-Wert bis zu 12 oder 13 zeigt. Dadurch werden die Glasfasern an eine alkalische Umgebung während ihres Gebrauches als Verstärkungsmateria! für zementartige Produkte ausgesetzt. t^r> Wenn gewöhnlich sogenannte Ε-Glasfasern verwendet werden, wird die Stärke der Fasern selbst drastisch verringert und die Fasern können nicht vollständig ihre guten Eigenschaften als Verstärkungsmaterialien zeigen. Es ist deshalb wesentlich, daß die beispielsweise zur Verstärkung von Zement angewandten Glasfasern die höchstmögliche Alkalibeständigkeit besitzen müssen.

Glasmassen mit verschiedenen Zusammensetzungen sind bereits zur Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern bekannt Beispielsweise ist in der GB-PS 12 90 528 und in der FR-PS 20 53 211 angegeben, daß eine Glasmasse, welche auf Mol-% bezogen, 62 bis 75% SiO₂, 7 bis 11% ZrO₂,13 bis 23% Na₂O und 1 bis 10% RO, worin bis zu 2 Mol-% an Na₂O durch Li₂O ersetzt sein können und RO aus einem Oxid aus der Gruppe von Erdalkalioxiden, ZnO und MnO besteht, umfaßt, eine überlegene Alkalibeständigkeit besitzt

Die japanische Patentveröffentlichung 54 118/73 gibt an, daß eine Glasmasse, welche auf Mol-% bezogen, 67 bis 82% SiO₂, 7 bis 10% ZrO₂, 9 bis 22,5% Na₂O, O bis 11 % RO und 3 bis 9% F₂ umfaßt, wobei bis zu 5 Mol-% an Na₂O durch Li₂O oder K₂O ersetzt sein können und R' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt eine erniedrigte Viskosität hinsichtlich der Schmelztemperatur aufgrund des Gehaltes von 3 bis 9 Mol-% F₂ besitzt und leicht zu spinnen ist und daß, da die Glasmasse einen relativ hchen ZrO₂-Gehalt hat aikaiibeständige Glasfasern hieraus gebildet werden können.

Wie sich aus den vorstehenden Literaturstellen ergibt, kann die Alkalibeständigkeit von Glasfasern durch Erhöhung des Gehaltes an ZrO₂ in der Glasmasse erhöht werden, jedoch nimmt bei einem erhöhten ZrO₂-Gehalt die Schmelzviskosität des Glases zu und seine Liquidustemperatur (Tl) wird gleichfalls erhöht. Dies verursacht nicht nur Schwierigkeiten beim Spinnarbeitsgang, sondern gibt auch Anlaß zu Kristallkörnern in den gesponnenen Glasfasern, wodurch wiederum eine Verringerung der Festigkeit der Fasern verursacht wird.

Allgemein werden die Glasfasern durch kontinuierliches Spinnen von Glasmassen aus einem Schmelzgerät, welches aus Platin oder einer Platinlegierung gefertigt ist, hergestellt. Damit das Schmelzgerät während längerer Zeiträume verwendbar ist, ist es vorteilhaft, daß die Spinntemperatur 1350° C, insbesondere 132O⁰C nicht überschreitet. Um zufriedenstellende Glasfasern auszubilden, wird die Schmelzviskosität der durch das Schmelzgerät zu spinnenden Glasmasse günstigerweise auf 100 Pa ■ s eingestellt. Die Temperatur der Glasmasse, bei der die Viskosität der Glasmasse 100 Pa · s beträgt wird in der vorliegenden Beschreibung als Spinntemperatur (Tf) definiert.

Wenn eine Glasschmelze allmählich abgekühlt wird, fallen die Kristalle bei einer bestimmten Temperatur aus. Diese Temperatur, bei der die Kristalle ausfallen, ist die vorstehend aufgeführte Liquidustemperatur (Tl).

Die Spinntemperatur (Tf) und die Liquidustemperatur (Tl) sind für eine gegebene Zusammensetzung der Glasmasse spezifisch. Um Glasfasern von guter Qualität ohne Faserbruch während des Spinnarbeitsganges zu bilden, ist es notwendig, Glasmassen mit einer Zusammensetzung auszuwählen, bei der die Spinntemperatur (Tf) höher als die Liquidustemperatur ist, vorzugsweise Tf- T/.>50°C. Für gewöhnliche stabile Arbeitsgänge ist es besonders vorteilhaft, daß Tf-Tl größer als 8O⁰C ist.

Wenn sie weiterhin jenseits der Liquidustemperatur abgekühlt wird, wird die Glasmasse einer bestimmten Zusammensetzung bei bestimmten Temperaturen opaleszierend. Diese Temperatur wird als Opaleszenztemperatur (T_n) bezeichnet. Die vorliegenden Untersuchun-

gen führten jedoch nunmehr zu der Feststellung, daß selbst eine Glasmasse mit einer Opaleszenztemperatur zu Fasern von einheitlichem Gefüge, die keine Opalesziererscheinung zeigen, geformt werden können, weil die gesponnenen Glasfasern abgeschreckt werden, daß jedoch, falls eine Glasmasse mit einer relativ hohen Opaleszenztemperatur gesponnen wird, eine glasartige Phasenabtrennung allgemein in den erhaltenen Fasern auftritt und bisweilen die Fasern opaleszierend werden. Günstigerweise wird deshalb eine Glasmasse mit der niedrigst möglichen Opaleszenztemperatur gewählt, um Glasfasern von guter Qualität zu erhalten.

Obwohl es, wie vorstehend festgestellt, bereits bekannt ist, daß Glasfasern von erhöhter Alkalibeständigkeit durch Erhöhung des ZrO2-Gehaltes der Glasmasse gebildet werden können, führt die Erhöhung des ZrO2-Gehaltes zu unerwünschten Nachteilen, beispielsweise Anstieg der Spinntemperatur (Tfi und der Liquidustemperatur (Tl) und zunehmende Neigung zur Ausfällung von Kristallen. Im Hinblick darauf ist es äußerst schwierig, im technischen Betrieb den ZrO₂-Gehalt auf mehr als 10 Mol-%, insbesondere mehr als 11 Mol-% zu erhöhen.

In der DE-OS 23 23 932 wurde zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bereits eine Glasmasse vorgeschlagen, die auf Mol-% bezogen, 56 bis 76% SiO₂,8 bis 16% ZrO₂, 1,5 bis 26% R₂O, O bis 10% R'0,0,5 bis 7% B₂O₃, 0,1 bis 3% P₂O₅, 0 bis 7,5% SnO₂ und 0 bis 2% CaF₂, anderes Metalloxid 0 bis 10% enthält, wobei RO ein Erdalkalioxid darstellt und die trotz des ZrO₂-Gehaltes in einer Höhe von 12 bis 16 Mol-% mühelos spinnbar ist und alkalibeständige Glasfasern von relativ guter Qualität ergibt.

Es wird darin festgestellt, daß zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Glas, der homogenen Giasbildung, der Spinnbarkeit und der Fasereigenschaften wie z. B. der Zugfestigkeit sowie der Alkalibeständigkeit es vorteilhaft ist, sowohl SnO₂ und CaF₂ zusammen zu verwenden. In diesem Fall beträgt der Gehalt an SnO₂ 0,5 bis 6 Mol-% und an CaF₂ 0,5 bis 2 Mol-%.

Wenn die Konzentration an SnO₂ und CaF₂ geringer als 0,5 Mol-% jeweils sind, ist es unmöglich, die bei der früheren Glasbildung erzeugten Schäume zu entfernen. Wenn 1 bis 3 Mol-% an R'Ö verwendet wird, kann das Glas homogener ausgebildet werden. Unter Berücksichtigung dieser Feststellungen wird dann in der genannten DE-OS eine bevorzugte Glasmasse mit folgender Zusammensetzung angegeben

SiO₂
ZrO₂
R₂O
RO(CaO)

B2O3
P₂O₅
SnO₂
CaF₂

60-67 Mol-%
12-16 Mol-%
16-20 Mol-%

1- 3 Mol-%

2- 6 Mol-%
1- 3 Mol-%

0,5- 6 Mol-%
0,5- 2 Mol-%

Wie ersichtlich, wird dabei ein Gehalt von ZrO₂ im Bereich von 12 bis 16 Mol-% und R₂O (Na₂O) im Bereich von 16 bis 20 Mol-% als notwendig erachtet, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, wobei weiterhin folgende Materialien in den angegebenen Mengen

jeweils in der Glasmasse enthalten sein müssen.

Gemäß diesem Vorschlag können die verschiedenen auf den hohen ZKVGehalt zurückzuführenden Nachteile durch Einverleibung von P₂Os, P2O3, R'O (insbesondere CaO) und CaF₂ überwunden werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Einverleibung von 1 bis 3 Mol-% R'O und 0,5 bis 2 Mol-% CaF₂ eine glasartige Phasentrennung in den erhaltenen Glasfasern verursacht und daß infolgedessen Glasfasern von guter Qualität nicht erhalten werden können und daß die Einverleibung von Erdalkalioxiden (R'O) die Liquidustemperatur (Tl) und die Opaleszenztemperatur (T₀) erhöhen und daher weitgehend vermieden werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von alkalibeständigen Glasfasern des Glassystems

SiO₂-ZrO₂-R₂G-B₂O₃-P₂O₅-(RO)

mit hoher Alkalibeständigkeit und einer einheitlichen Struktur ohne Ausfällung von Kristallen oder glasartiger Phasentrennung, die insbesondere zur Verstärkung von Zement geeignet sind, und die bei Eintauchung in eine synthetische zementartige Lösung einen verringerten Gewichtsverlust zeigen und eine überlegene Festigkeit und Young-Modul während langer Zeiträume beibehalten.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung einer alkalibeständ'gen Glasmasse mit einer ausreichend höheren Spinntemperatur (T_F) als die Liquidustemperatur (Tl) trotz des sehr hohen ZrO₂-Gehaltes und einer zufriedenstellend niedrigen Opaleszenztemperatur (T₀), die zu Fasern mittels eines stabilden Spinnarbeitsganges gesponnen werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von alkalibeständigen Glasfasern des Glassystems

SiO₂-ZrO₂-R₂O-B₂O₃-P₂O₅-(RO),

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Glas folgender Zusammensetzung in Mol-% bestehen:

SiO₂ 59-65

ZrO₂ 12-13

R₂O 17-22

B₂O₃ 2-4

P₂O₅ 2-3

R'O O- 0,3

TiO₂ O- 1

M/)_r O- 1

worin R ein Alkalimetall, R' ein Erdalkalimetall und M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce bedeuten, χ und ^positive Zahlen mit der Maßgabe sind, daß die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert Iy hat, der Gesamtgehalt an M&_y und R'O den Wert von 0,5 Mol-% nicht überschreitet und der Gehalt an Fluoriden, berechnet als F₂,0 bis 0,5 Mol-% beträgt, und daß sie folgende Bedingungen erfüllen:

Tf-Tl T_f

>50°C
<1330° C,

CaO
SnO₂
CaF?

1-3 Mol-%
0,5-6 Mol-% und 0.5-2 Mol-%

wobei Ti. die Liquidustemperatur und 7> die Spinntemperatur bei einer Glasviskosität von 100 Pa · s bedeuten.

In dem Glas der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird ais Komponente Na₂O bevorzugt, da die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien billig sind und die Schmelzbarkeit der erhaltenen Glasmasse gut ist. Jedoch können auch K?O und Li?O verwendet

werden. Wenn bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 20 Mol-% an Na₂O durch Li₂O und/oder K₂O ersetzt werden, wird der korrodierende Angriff der feuerfesten Materialien während der Glasbildung verringert oder die Wasserbeständigkeit der Glasmasse erhöht, im Vergleich zum Fall der Anwendung von Na₂O allein.

In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung darf der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden (R'O) den Wert von 03 Mol-% nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt möglichst niedrig.

Erdalkalioxide wie CaO oder MgO wurden bereits häufig in Glasmassen einverleibt Insbesondere wenn alkalibeständige Glasmassen mit einem relativ hohen ZrO₂-Gehalt hergestellt werden sollen, wurden Erdalkalioxide bisher als wesentliche Bestandteile betrachtet, da sie als Flußmittel für ZrO₂ wirken.

Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß in einem System mit einem Gehalt von 2 bis 3 Mol-% P₂O5 gemäß der Erfindung, ein Erdalkalioxid (R'O) in unerwarteter Weise ein völlig unterschiedliches Verhalten als in einem von P₂Os freien System zeigt Wenn beispielsweise der Gehalt an CaO 0,3 Mol-% überschreitet zeigt nicht nur die erhaltene Glasmasse selbst sondern auch die durch Verspinnen der geschmolzenen Glasmasse und anschließende Abschreckung erhaltenen Glasfasern eine Glasphasentrennung und wenn der Gehalt an CaO weiterhin erhöht wird, beispielsweise auf etwa 2 bis 3 Mol-%, wird die Glasmasse opaleszierend. Die Glasphasentrennung kann klar beobachtet werden, indem die Glasmasse oder die Glasfasern mittels eines Transmissionselektronenmikroskops nach de* Behandlung beispielsweise mit einer 4%igen wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure (HF) beobachtet wird. Wenn eine derartige Phasentrennung in den Glasmassen und den Glasfasern erfolgt werden sowohl ihre Festigkeit als auch ihre Alkalibeständigkeit während langer Zeiträume verringert. Deshalb muß der Gehalt an R'O scharf gesteuert werden, so daß es sehr wichtig wird, daß die Gesamtmenge an R'O den Wert von 0,3 Mol-% nicht überschreitet.

Bei der üblichen Herstellung von Glasmassen werden nicht nur R'O-Materialien, wie CaO oder MgO als Rohmaterialien verwendet, sondern auch Calciumfluorid (CaF₂) wird häufig als Flußmittel eingesetzt. Es wird angenommen, daß CaF₂ praktisch in CaO in dem Glasansatz umgewandelt wird. Somit darf gemäß der Erfindung die Gesamtmenge an Erdalkaliverbindungen, die in R'O nach der Glasbildung umzuwandeln sind, berechnet als RO, den Wert von 0,3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Masse, nicht überschreiten.

Gemäß der Erfindung wird beispielsweise CaF₂ als ein F₂-erzeugendes Mittel behandelt. Verschiedene Fluoride, wie CaF₂ oder Na₂SiFo werden als Rohmaterialien von Gläsern verwendet, und es ist bekannt, daß diese Fluorkomponenten sich teilweise während der Glasbildung verflüchtigen. Gemäß der Erfindung wird die Gesamtmenge sämtlicher in der erhaltenen Glasmasse nach der Glasbildung vorhandenen Fluoride, berechnet als F₂, so gesteuert daß sie den Wert 0,5 Mol-% nicht überschreitet. Wenn der F₂-Gehalt 0,5 Mol-% überschreitet tritt eine Neigung zum Auftreten einer Glasphasentrennung mit Opaleszenz in der Glasmasse auf, wodurch die Festigkeit der Glasfasern und deren Alkalibeständigkeit während längerer Zeiträume verringert werden.

Bei Verwendung von Fluoriden als glasbildende Materialien verflüchtigen sich diese während der Glasbildung und verursachen eine Umgebungsverschmutzung. Auch aus diesem Grund ist es vorteilhaft, daß die Glasmassen gemäß der Erfindung einen seht niedrigen F₂-GeHaIt haben.

Es ist ferner wichtig, daß der Gehalt an R'O minimal j ist und daß B₂O₃ in einer Menge von 2 bis 4 Mol-% einverleibt wird. Wenn der B₂OrGeIIaIt niedriger als 2 Mol-% ist steigt die Schmelzviskosität der Glasmasse an und deshalb werden sowohl dl« Spinntemperatur als auch die Liquidustemperatur nöher. Wenn andererseits

ίο der Gehalt an B₂O₃ 4 Mol-% überschreitet wird die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Glasmasse nachteilig beeinflußt

P₂O₅, welches einen wesentlichen Bestandteil der Glasfasern gemäß der Erfindung darstellt muß in einer Menge von 2 bis 3 Mol-% enthalten sein. Durch Einstellung des P^s-Gehaltes auf diesen Bereich und Steuerung der Gehalte an R'O und F₂, wie vorstehend erläutert kann die Spinntemperatur der Glasmassen gemäß der Erfindung auf den bevorzugten Bereich von etwa 1200 bis 1350° C eingeregelt werden. Dadurch wird auch ermöglicht daß die Liquidustemperatur niedriger als die Spinntemperatur wird und daß die OpaJeszenztemperatur niedrig gehalten wird. Aus diesem Grund können die Glasmassen gemäß der Erfindung stabil ohne Faserbruch gesponnen werden und die erhaltenen Glasfasern sind homogen und zeigen keine Kristallkörner oder Glasphasentrennung. Die erhaltenen Glasfasern haben eine hohe Festigkeit und einen hohen Young-Modul und eine hohe Alkalibeständigkeit.

jo Insbesondere zeigen die Glasfasern gemäß der Erfindung höchstens einen geringen Gewichtsverlust nach der Eintauchung in eine synthetische zementartige Lösung, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird. Diese Tatsache belegt daß, wenn die Glasfasern gemäß der Erfindung als Verstärkungsmaterial von Zement verwendet werden, sie eine sehr hohe Haltbarkeit besitzen. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist daß die Glasfasern gemäß der Erfindung P₂Os in einem Verhältnis von 2 bis 3 Mol-% besitzen, und daß das P₂Os eine bestimmte chemische Bindung in mit der Ca-Komponente im Zement an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und dem Zement bilden kann.

Mit einem P₂Os-Gehalt von nur 2 Mol-% können j Glasmassen und Glasfasern, welche 7>— Tt > 80° C erfüllen, obwohl die Spinntemperatur nur 1290 bis 1330⁰C beträgt durch Einstellung der Gehalte an Na₂O und SiO₂ auf 17 bis 19 Mol-% bzw. 64 bis 65 Mol-% gebildet werden.

Eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 1 Mol-% TiO₂ kann der Glasmasse gemäß der Erfindung einverleibt werden. Der Zusatz von TiO₂ in einer derartigen Menge ergibt insgesamt keinerlei Störungen.

Die Glasmassen und die Glasfasern gemäß der Erfindung können bis zu 1 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 Mol-% an Metalloxidverunreinigungen der Formel

M_xO,

enthalten, worin M, xundydie vorstehend angegebenen bo Bedeutungen besitzen. Diese Komponenten sind in den Glasmassen hauptsächlich in Form der Oxide enthalten und zahlreiche dieser Komponenten sind in den Glasmassen gemäß der Erfindung als Verunreinigungen der glasbildenden Rohmaterialien vorhanden. Der b5 Gehalt dieser Verunreinigungen sollte möglichst niedrig sein, jedoch werden, falls der Gesamtgehalt der Verunreinigungen nicht oberhalb 1 Mol-%, insbesondere 0,8 Mol-%, liegt, der Vorteil der Glaszusammenset-

zungen und Glasfasern gemäß der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.

Von den vorstehenden Metalloxidverunreinigungen sind insbesondere AI2O3, Fe2Ü3 und T1O2 in den glasbildenden Materialien vorhanden. Jedoch treten keine ernsthaften Störungen auf, wenn die Gesamtmenge dieser Oxide 1 Mol-% nicht überschreitet. Da ZnO oder MnO als derartige Verunreinigungen eine Phasentrennung in den Glasmassen gemäß der Erfindung wie im Fall von R'O verursachen, ist es vorteilhaft, ι ο daß der Gesamtbetrag der Metallverunreinigungen einen Wert von 0,5 Mol-%, insbesondere 0,3 Mol-% nicht übersteigt

Da CeÜ2 oder AS2O3 als Glasverfeinerungsmittel wirken, werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Mol-% eingesetzt. Der Einschluß einer derartigen Menge ist auch bei den Glasmassen gemäß der Erfindung zulässig.

Wie vorstehend angegeben, sind die Glasfasern gemäß der Erfindung besonders brauchbar als Verstärkungsmaterialien für Zemente. Um glasfaserverstärkte zementartige Produkte herzustellen, beträgt der Durchmesser jeder Faser vorzugsweise 5 bis 50 μηι und der Gehalt der Glasfasern in den zementartigen Produkten beträgt vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Zement, obwohl die Werte stark entsprechend der Anwendung des zementartigen Produktes und dem Verfahren von dessen Herstellung variieren können. Falls der Faserdurchmesser kleiner als 5 μΐη liegt, ist der Verstärkungseffekt niedrig und die Dispergierbarkeit der Fasern wird schlecht. Falls andererseits der Faserdurchmesser den Wert von 50 μ überschreitet, wird der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit der verstärkten Produkte verringert und es tritt ein häufiger Bruch der Glasfasern auf, falls sie mit dem Zement gemischt werden. Infolgedessen liegt der bevorzugte Bereich jeder Faser bei 7 bis 20 um. Falls die Menge der einzuverleibenden Glasfasern weniger als 03 Gew.-% beträgt, kann keine zufriedenstellende Verstärkung erreicht werden. Falls der Wert andererseits 25 Gew.-% überschreitet, wird der Mischzustand der Glasfasern nicht einheitlich und das Produkt wird wesentlich schlechter. Oder es treten Zwischenräume infolge der Verwicklung der Fasern auf und die Dichte und Festigkeit des erhaltenen Produktes wird verringert was gleichfalls wirtschaftlich nachteilig ist. Falls die Glasfasern in gewöhnlichen Mörtel oder Beton einzuverleiben sind, kann eine ausreichende Verstärkung erzielt werden, falls die Menge der Fasern 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt. Günstigerweise werden die Fasern in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% verwendet Die Form der in die Zementmatrix einzuverleibenden Glasfasern kann entweder fadenartig sein oder es können Stapelfasern sein. Strukturen von Glasfasern, beispielsweise geschnitzelte Stränge, Garne, Bänder, Matten, strangartige Massen, gewirkte oder gestrickte Tücher und gewebte Tücher können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Jede beliebige Form kann entsprechend der Anwendung und dem Verfahren der Herstellung gewählt werden.

Falls die Glasfasern als Stapelfasern verwendet werden, beträgt die günstige Faserlänge 1 bis 100 mm. Falls die Länge weniger als 1 mm ist, ist der Verstärkungseffekt äußerst schlecht und falls sie 100 mm überschreitet, können die Glasfasern nicht einheitlich lediglich durch mechanisches Vermischen derselben mit dem Zementmörtel dispergiert werden. Falls Glasfasern mit einer Faserlänge von mehr als 100 mm verwendet werden, können die im Zementmörtel in Form von Fäden oder in Form von Strukturen, wie gestrickten, gewebten oder nichtgewebten Tüchern, angeordnet sein.

Verstärkte zementartige Strukturen können durch ein Verfahren hergestellt werden, wobei Zement und Glasfasern im trockenen Zustand vermischt werden und dann Wasser zu dem Gemisch zugesetzt wird, oder nach einem Verfahren, wobei die Glasfasern in oder auf der Zementaufschlämmung vermischt oder aufgeschichtet werden, oder nach einem Verfahren, wobei die Glasfasern gleichzeitig mit der Formung des Zementes vermischt werden. Das Gemisch kann dann nach jedem gewünschten Verfahren entsprechend dem Zweck und dem Gebrauch des Produktes hergestellt werden, beispielsweise nach dem Düsengußverfahren, Sprühverfahren, Sprühsaugverfahren, Extrudierverfahren oder Bogenverformungsverfahren. Die Härtung der zementartigen Produkte kann durchgeführt werden, indem das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder indem irgendein anderes gewünschtes Verfahren angewandt wird, wie Zentrifugalverformungsverfahren, Druckhärtungsverfahren oder Dampfhärtungsverfahren.

Mit dem hier angewandten Ausdruck »Zement« wird ein gewöhnlicher hydraulischer Zement bezeichnet, für den Portlandzement ein Beispiel ist. Wenn dieser zu einer Zementaufschlämmung verarbeitet wird, bezeichnet Zement ein Material, woraus eine basische Komponente entwickelt wird, z. B. Portlandzement oder Calciumsilicat. Gewünschtenfalls kann ein Aggregat, wie Sand, Steine oder Perlit in den Zement einverleibt sein.

Die verschiedenen erfindungsgemäß erhaltenen zementartigen Produkte überdecken eine große Vielzahl von zementartigen Produkten, wie Preßbeton, Autoklav-Beton, harzimprägnierten Zement leichtgewichtigen Zement, Gasbeton, Asbestzement oder Asbest-Calciumsilicat.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen glasfaserverstärkten zementartigen Produkte haben eine hohe Beständigkeit gegenüber alkalischen wäßrigen Lösungen und besitzen eine hohe Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagbeständigkeit während langer Zeiträume, ohne daß die Glasfasern durch basische Komponenten im Zement wie Calciumhydroxid, korrodiert werden oder ohne daß sie allmählich ihre eigenen mechanischen Eigenschaften verlieren. Insofern sind diese zementartigen Produkte wertvoll für verschiedene Anwendungen, beispielsweise Architekturmaterialien, wie innere und äußere Wandtafeln, Verputzmaterialien, Bodenmaterialien oder Dachziegeln verschiedener Strukturen und Ingenieurbau- oder Tiefbaumaterialien oder Landschaftsgestaltungsmaterialien, wie Kanäle, Rohre, Unterbau- oder Fundamentsmaterialien oder Betonblöcke und sie besitzen eine sehr große technische Bedeutung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die verschiedenen Tests und Bewertungen bei diesen Versuchen erfolgten in folgender Weise:

Zusammensetzung des Glases

Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Einzelkomponenten des Glases in Mol-% angegeben.

Spinnbarkeit

Ein reagenzglasartiges Mullitschmelzgerät mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Höhe von

2(1

200 mm mit einem Mundstück am vorderen Ende mit einem Durchmesser von 2 mm wurde in einen auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Spinnofen gebracht. Dann wurden etwa 80 g der Probeglasmasse in das Schmelzgerät zum Schmelzen des Glases gebracht. Das Glas wurde durch Abnahme des aus dem vorderen Ende des Schmelzgerätes bei einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min extrudierten Glases zu Fasern verarbeitet. Die Temperatur wurde so angegeben, daß der Durchmesser jeder Faser 10±1μπι bei 13±1μπι ίο (Faserbildungstemperatur) wurde. Die Faserbildungstemperatur ist die Temperatur der Atmosphäre innerhalb des Spinnofens an einer Stelle 20 mm oberhalb des vorderen Endes des Schmelzgerätes. Die Spinnbarkeit wird nach einer Skala von ausgezeichnet, ι s gut, ausreichend und schlecht in folgender Weise bewertet:

Ausgezeichnet: Kein Faserbruch tritt während des

Spinnens auf
Gut: Faserbruch tritt einige Male während

des Spinnarbeitsganges während 1 Std.

auf
Ausreichend: Faserbruch tritt häufig auf, jedoch ist

Faserbildung möglich
Schlecht: Keine Faserbildung ist möglich.

Spinntemperatur (Tf)

Etwa 250 g einer Probeglasmasse wurden in einem Aluminiumoxidschmelztiegel bei 1500° C während 2 Std. jo geschmolzen und dann vollständig gereinigt Eine Pt—Rh-Kugel (80/20%) mit einem Durchmesser von 10 mm, die an einem Platindraht hängt, wurde auf das geschmolzene Glas fassengelassen und während 1 Std. bei einer bestimmten Temperatur gehalten. Nachdem j5 die Temperatur der geschmolzenen Glasprobe einheitlich wurde, wurde die Kugel abgenommen.

Der Abstand, über welchem Kugel durch den Platindraht gezogen wurde, wurde mittels einer Viskositätswaage gemessen. Der vorstehende Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und ein Durchschnitt der drei Wiederholungen wurde errechnet Das gleiche Verfahren wurde hinsichtlich der jeweiligen Meßtemperaturen wiederholt und die Temperaturviskositätskurve wurde aufgetragen, woraus eine Temperatur entsprechend einer Viskosität von 100 Pa · s abgelesen wurde.

Liquidustemperatur (Tl) und
Opaleszenztemperatur (T₀)

Unter Anwendung eines Entglasungstestgerätes mit einer Platinplatte mit einer Größe von 20 χ 350 mm und 26 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm, die in Abständen von 10 mm angeordnet sind, wurde eine Probeglasperle in jedes der Löcher gelegt Die die Glasteilchen tragende Platinplatte wurde dann in einen elektrischen Ofen mit einem Temperaturgradienten von etwa 300° C zwischen der Mitte und jedem der Löcher an den Enden gebracht und während 2 Std zur

Tabelle I

Wärmebehandlung des Glases gehalten. Nach der Behandlung wurden die Glaskörner in Luft abgeschreckt und durch ein Polarisationsmikroskop auf entglaste Kristalle untersucht. Die Maximaltemperatur, bei der die Kristalle gebildet wurden, wird als Liquidustemperatur (Tl) angegeben.

Die Maximaltemperatur, bei der die Glaskörner opaleszent werden und keine Kristalle gebildet werden, wird als Opaleszenztemperatur (T₀) angegeben. Diese wird als Maßstab für die Glasphasentrennung des Probeglases angewandt.

Glasphasentrennung

Die zerbrochene Oberfläche eines Glases, welches durch Schmelzen von etwa 100 g Glas in einem Elektroofen und anschließende Abkühlung in Luft erhalten wurde, und die Oberfläche von Glasfasern, die mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen wurden, wurden jeweils in eine 4%ige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure während 1 min bei Raumtemperatur zur Ätzung der Proben eingetaucht Jede geätzte Oberfläche wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop entsprechend einem zweistufigen Wiederholungsverfahren photographiert.

Die Anwesenheit einer feinen nichteinheitlichen Struktur und die Form jeder Probe und die Anwesenheit von Glas-Phasentrennung wurden aus den Photographien beobachtet (10 000 χ und 50 000 x).

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Beziehung zwischen dem ZrOrGehalt einer Glasmasse und ihrer Alkalibeständigkeit

Ein Glasansatz mit jeweils den verschiedenen ZrO₂-Gehalten, wie aus Tabelle I ersichtlich, wurde in einem Platinschmelztiegel zur Verglasung geschmolzen. Die Temperatur, bei der das Glas gebildet wurde, ist in Tabelle I als Verglasungstemperatur angegeben. Das erhaltene Glas wurde in eine Mullit-Keramikschmelzeinrichtung mit einem einzigen Loch mit einem Durchmesser von 2 mm gegeben, bei der angegebenen Temperatur geschmolzen und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1000 m/min zur Faser verarbeitet. Der Durchmesser der erhaltenen Faser wurde auf 13 μπι (genau 13±1μπι, wie auch nachfolgend) eingestellt

Etwa 2 g der erhaltenen Fasern wurde genau abgewogen und in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, wobei das Verhältnis von Faser zu Lösung bei 1 :50 gehalten wurde, und dann bei 95° C während 1 Std. behandelt Nach der Behandlung wurden die Fasern mit 1/lOn-HCl gewaschen, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet Der Gewichtsverlust wurde dann bestimmt

Es ist aus Tabelle I ersichtlich, daß bei erhöhtem ZrO2-Gehalt der Gewichtsverlust der Fasern in der 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verringert ist und die Alkalibeständigkeit der Fasern erhöht ist

Versuch Nr. 1-1

1-3

1-4

Zusammensetzung
SiO₂
ZrO₂
Na₂O

75	72,5	70	67,5
5	7,5	10	12,5
20	20	20	20

Fortsetzung

Verglasungstemperatur (°C)	1350	1350	1400	1400
Faserbildungstemperatur (⁰C)	1300	1300	1330	1350
Spinnbarkeit	gut	gut	ausreichend	ausreichend
Alkalibeständigkeit (Gewichtsverlust	12,7	6,5	3,6	2,3
in Gew.-% in 10% NaOH)

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Eigenschaften einer Glasmasse eines bekannten Ansatzes, ausgenommen einem erhöhten ZrO₂-Gehalt

Glasmassen mit den in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 zu Fasern verarbeitet. Die verschiedenen Eigenschaften, wie in Tabelle II angegeben, wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Versuch Nr. 2-1

2-2

Zusammensetzung	65	64,5
SiO₂	11	12,0
ZrO₂	23	21,5
Na₂O	1	—
CaO	—	2,0
B₂O₃	1400	1400
Verglasungstemperatur	1248	1290
Spinntemperatur (⁰C)	schlecht	ausreichend
Spinnbarkeit	vorhanden	mäßig
Kristallkörner in		vorhanden
Glasfasern	1327	1305
Liquidustemperatur (⁰C)

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß, falls lediglich der ZrCb-Gehalt einer Glasmasse einer bekannten Zusammensetzung auf 11 Mol-% und 12 Mol-% erhöht wird, die Liquidustemperatur (Ti) höher als die Spinntemperatur (Tf) wird und daß infolgedessen Kristalle in den erhaltenen Glasfasern ausfallen. Aus diesem Grund wird während des Spinnens der Faserbruch häufig und der Spinnarbeitsgang wurde schwierig.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden früher Versuche unternommen, die auf einen hohen ZrO₂-Gehalt zurückzuführenden Spinnschwierigkeiten durch Einverleibung von CaO zu überwinden. Dieses Vergleichsbeispiel folgt dem Beispiel von Glas Nr. 68 EF-88 gemäß der britischen Patentschrift 12 90 528 als einem derartigen Versuch.

Ein Glasansatz mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde bei 1400° C in einem 70-1-Schmelztiegel zur Bildung eines Glases von homogener Qualität verglast Unter Anwendung eines 300-ccm-Pt-Rh-Schmelzgerätes mit 36 Spitzen mit einem Durchmesser von 2 mm aus Platinrhodium (80/20%) wurde das Glas mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min unter Anwendung eines Schlichtungsmittels vom Vinylacetattyp als öl zur Bildung von Mehrfäden jeweils mit einem Durchmesser von 14 μπι gesponnen.

Die erhaltenen Mehrfäden wurden in eine synthetische zementartige Lösung (NaOH: 0,88 g/l, KOH:

3,45 g/l, Ca(OH)₂: 0,48 g/| von 80⁰C eingetaucht und während 200 Std. behandelt. Die Beibehaltung der Festigkeit der Glasfasern wurde bestimmt

Um die Alkalibeständigkeit der Glasfasern zu bestimmen, wurde das vorstehende Verfahren wieder holt, jedoch wurde kein Schlichtungsmittel verwendet. Die erhaltenen Mehrfäden jeweils mit einem Druchmesser von 14 μπι wurden jeweils mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 95° C während 1 Std. oder mit einer synthetischen zementartigen Lösung

jo von 8O⁰C während 200 Std. behandelt Der Gewichtsverlust der Fasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Versuch Nr.

3-1

Zusammensetzung

SiO₂ 67

ZrO₂ 9,5

Na₂O 17,5

CaO 6,0

Verglasungstemperatur (⁰C) 1400 Liquidustemperatur ("C) 1245 Spinntemperatur ("C) 1291 Gewichtsverlust (Gew.-%)

in 10% NaOH 1,33

in synthetischer Zementlösung 1,14

Feststigkeit der Fasern

nichtbehandelte Fasern 189

(kg/mm²)

mit der synthetischen 79

Zementlösung behandelte Fasern

(kg/mm²)

Festigkeitsbeibehaltung nach 41,8

der Behandlung mit der

synthetischen Zementlösung (%)

Es ist aus Tabelle III ersichtlich, daß der Gewichtsverlust von mit 10% NaOH behandelten Glasfasern gering ist, daß jedoch nach der Behandlung mit synthetischen zementartigen Lösungen die Beibehaltung der Festigkeit niedrig ist (etwa 42%).

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel folgt einem üblichen Verfahren, wobei F₂ zugesetzt wird, um die Spinnbarkeit

einer Glasmasse mit einem relativ hohen ZrO₂-Gehalt zu verbessern.

Glasmassen mit den Zusammensetzungen 68 EF-216 und 68 EF-218 entsprechend der japanischen Auslegeschrift 54 118/73 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Beide Glasmassen wurden opaleszent, wie sich aus Tabelle IV ergibt.

Tabelle IV	Versuch Nr.	4-2
	4-1
		69
Zusammensetzung	82	8,5
SiO:	7	22,5
ZrO₂	11	5
Na₂O	9	1400
F₂	1400
Verglasungstemperatur		opaleszent
(⁰C)	opaleszent
Eigenschaften der
Glasmasse
Tabelle V

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften von Glasmassen mit einem Gehalt von 12 Mol-% ZrO₂ und variierten Verhältnissen an P2O5 (eines davon dient als Vergleich) gemessen.

Die in Tabelle V aufgeführten Glasmassen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und zu Fasern verarbeitet, wobei Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 μηι gebildet wurden. Die erhaltenen Glasfasern wurden auf Kristallkörner untersucht.

Die Liquidustemperatur des Glases wurde gemessen und ihre Beziehung zur Spinntemperatur (Temperatur, bei der die Viskosität 100 Pa s beträgt) wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabeüe V aufgeführt

Es ergibt sich aus Tabelle V, daß durch Zusatz von P2O5 in einer Menge von mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, die Liquidustemperatur erniedrigt werden kann. Infolgedessen ist, selbst wenn der ZrO₂-Gehalt bei mehr als 11,5 Mol-% gemäß der Erfindung gehalten wird, die erhaltene Glasmasse spinnbar.

Versuch Nr.

5-1 5-2

(Vergleich) (Vergleich)

5-3

5-4

5-5

(Vergleich)

5-6
(Vergleich)

Zusammensetzung

SiO₂

ZrO₂

Na₂O

B₂O₃

P₂O₅

Verglasungstemperatur (⁰C)
Liquidustemperatur (⁰C)
Spinntemperatur ("C)
Spinnbarkeit

Kristallkörner in den Fasern

Alkalibeständigkeit (Gew.-Verlust) in 10% NaOH
in synthetischer zementartiger Lösung

64,5	63,5	62,5	61,5	59,5	58,5
12	12	12	12	12	12
21,5	21,5	21,5	21,5	21,5	21,3
2	2	2	2	2	2
0	1	2	3	5	6
1400	1400	1350	1350	1350	1350
1306	1285	1240	1175	1064	1011
1292	1290	1288	1275	1226	1164
schlecht	aus	gut	ausge	ausge	ausge
	reichend		zeichnet	zeichnet	zeichnet
vorhanden	etwas	keine	keine	keine	keine
	vorhanden
	1,64	1,83	2,31	2,76	2,91
	0,44	0,62	0,72	0,95	1,05

Es ist ersichtlich, daß die Glasmassen mit keinem oder zu niedrigem P₂Os-GeIIaIt eine unbefriedigende Spinnbarkeit besaßen und ferner Kristallkörner in den Fasern aufwiesen (vgL Versuch 5-1 und 5-2), während die Glasmassen mit einem zu hohen Gehalt an P2O5 eine ungenügende Alkalibeständigkeit besaßen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften von Glasmassen mit einem ZrOrGehalt von 11,7 bis 12,0 Mol-% und variierenden Gehalten an CaO bei gemeinsamer Anwesenheit von P2O5 (einige hiervon sind Vergleiche) bestimmt

Die in Tabelle VI angegebenen Glaszusammensetzungen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und Spinntemperatur, Liquidustemperatur und Opaleszenztemperatur wurden bestimmt Die Glasmasse wurde weiterhin mit Fluorwasserstoffsäure behandelt und dann auf Glasphasen trennung mittels elektronenmikroskopischer Photographic untersucht

Jede der Glasmassen wurde bei der angegebenen

Temperatur zu Fasern verarbeitet, in gleicher Weise mit Flußsäure behandelt und dann auf Glasphasentrennung mittels einer elektronenmikroskopischen Photographic untersucht

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt

	Tabelle VI	25	12 286	6-3	16	5-4	6-5	6-6
15				(Vergleich)		(Vergleich)	(Vergleich)	(Vergleich)

	Versuch Nr.		60,9	60,3	59,7	60,5
Zusammensetzung	6-1	6-2	11,9	11,8	11,7	12
SiO₂		(Vergleich)	21,3	21,1	20,9	21,5
ZrO₂			2,0	2,0	1,9	2
Na₂O	61^	61,2	3,0	2,9	2,9	1
B₂O₃	12,0	11,9	1,0	2,0	3,0	2
P₂O₅	21,5	21,4				1
CaO	2,0	2,0	1350	1350	1350	1350
CaF₂	3,0	3,0	1188	1228	1150	1315
Verglasungstemperatur ("C)	O	0,5	1052	1105	1157	—
Liquidustemperatur (⁰C)
Opaleszenztemperatur ("C)	1350	1350	keine	keine	vorhanden	keine
Glas	1165	1190	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden
Opaleszenz	950	1015
Glasphasentrennung			1269	1265	1283	1325
Spinnen	keine	keine	ausge	ausge	ausge	gut
Spinnlemperatur (°C)	keine	vorhanden	zeichnet	zeichnet	zeichnet
Spinnbarkeit			keine	keine	keine	vorhanden
	1275	1273	vorhanden	vorhanden	vorhanden	keine
Kristallkörner in den Fasern	ausge	ausge
GlasDhasentrennunE der Fasern	zeichnet	zeichnet
keine	keine
keine	vorhanden

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, daß die Erhöhung des CaO-Gehaltes die Liquidustemperatur der erhaltenen Glasmasse erhöht und die Spinntemperatur nicht erniedrigt und daß deshalb der Unterschied zwischen diesen Temperaturen eingeengt ist und die Spinnbarkeit schlecht wird. Es ergibt sich auch, daß die

so Opaleszenztemperatur abrupt ansteigt, so daß die Neigung der Glasmassen und der Glasfasern zui Entwicklung einer Glasphasentrennung erhöht wird Diese Ergebnisse belegen, daß der CaO-Gehalt 0,: Mol-% nicht übersteigen darf, und daß er vorzugsweise

i) praktisch nahe 0 liegen soll.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Glasmassen, welche 12 Mol-% ZrO₂, 3 Mol-% P₂O₅ und 0 bis 7 Mol-% B₂O₃ enthielten, sowie die aus diesen Massen hergestellten Glasfasern auf ihre Eigenschaften untersucht.

Die in Tabelle VII aufgeführten Glasmassen wurden entsprechend den Bedingungen von Vergleichsbeispiel

1 hergestellt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min gesponnen, so daß Fasern mit einem Durchmesser von 13 μπι erhalten wurden. Die Alkalibeständigkeit der Fasern in einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde gleichfalls bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

	Versucw Nr.	7-2	7-3	7-4
	7-1			(Vergleich)
	(Vergleich)
Zusammensetzung		60,5	57,5	56,5
SiO₂	63,5	12	12	12
ZrO₂	12	21,5	21,5	21,5
Na₂O	21,5	3	6	7
B₂O₃	0	3	3	3
P₂O₅	3	1350	1350	1350
Verglasungstemperatur ("C)	1400	1162	1106	1092
Liquidustemperatur (⁰C)	1321
Spinnbarkeit		1251	1208	119!
Spinntemperatur (⁰C)	1313	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Spinnbarkeit	schlecht	keine	keine	keine
Kristallkörner in den Fasern	vorhanden
Alkalibeständigkeit (% Gew.-Verlust)		2,37	2,85	4,11
in 10% NaOH		0,67
in synthetischer zementartiger Lösung

909 581/242

Es ist aus Tabelle VII ersichtlich, daß mit erhöhtem B₂O3-Gehalt sowohl die Flüssigtemperatur als auch die Spinntemperatur erniedrigt werden, so daß die Spinnbarkeit verbessert wird. Da weiterhin die Differenz zwischen diesen Temperaturen größer wird, wird die

Spinnbarkeit stärker stabilisiert Bei erhöhtem B₂O₃-Gehalt wird jedoch die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Glasfasern allmählich verringert Deshalb muß die Menge an B2O3 auf unterhalb 4 Mol-% eingeregelt werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist eine typische Ausführungsform gemäß der Erfindung.

Glasmaterialien wurden einheitlich in bestimmten Verhältnissen vermischt und in einen Schmelztiegel (vom SiO₂-AI2O3—Typ) gegeben und während 24 Stunden bei 1500° C gebacken und danach wurden die Materialien während 40 Std. bei 1350⁰C erhitzt so daß eine Glasmasse von homogener Qualität gebildet wurde. Ein Stab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm wurde aus der Glasmasse gebildet

Dann wurde der Glasstab bei 1290° C in einem Platin-Rhodium-Schmelzgerät (80/20%) mit einem Fassungsvolumen von 1,9 1 und einem Gehalt 204 mit einem Durchmesser von 2,0 mm geschmolzen. Die Schmelztemperatur wurde an einer Stelle 10 mm oberhalb der Grundplatte des Schmelzgerätes bestimmt
Das Glas wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von

1000 m/min unter Anwendung einer Ölungsvorrichtung vom Aprontyp und einer Emulsion mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Vinylacetatpolymeren als Schlichtungsmittel gesponnen und dann auf eine Papierspule aufgewickelt Der Durchschnittsdurchmesser der erhaltenen Fasern betrug 13,9 μπι.

Die Eigenschaften der erhaltenen Glasmassen und der Fasern wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
Zum Vergleich wurden die Eigenschaften von

2ϊ E-Glasfasern (10,6 μπι χ 204) (Versuch Nr. 8-2) aufgenommen.

Tabelle VIII

	Versuch Nr.	8-2
	8-1	(Vergleich)

Zusammensetzung
SiO?	61,5
ZrO₂	12,0
Na₂O	.?1,5
B₂O₃	2
P2O5	3
Verglasungstemperatur (⁰C)	1350	1060
Liquidustemperatur ("C)	1165	1210
Spinntemperatur (⁰C)	1275
Aufnahmegeschwindigkeit (m/min)	1000
Alkalibeständigkeit
Gew.-Verlust (%)		11,9
in 10% NaOH	2,31
in synthetischer zementartiger Lösung	0,70
Faserqualität (kg/mm²)		208
nichtbehandelte Fasern (kg/mm²)	190	17,7
behandelte Fasern (kg/mm²)	137	8,5
Festigkeitsbeibehaltung (%) in synthetischer zement	70,3
artiger Lösung

Beispiel 5

Glasansätze der in Tabelle IX aufgeführten Zusammensetzungen wurden jeweils zur Bildung der Gläser geschmolzen. Jedes erhaltene Glas wurde in ein wärmebeständiges Mullite-Keramikschmelzgerät mit 36 Spinnlöchern jeweils mit einem Durchmesser von 2 mm gebracht und bei der angegebenen Temperatur mit einer Aufwickelgeschwindigkeit vor; 1000 m/min zur Faserbildung verarbeitet, so daß sich Fasern mit b^r> einem Durchmesser von 10±0,l μιη ergaben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

19

Tabelle IX

Versuch Nr. 9-1 9-2

9-3

9-4 (Vergleich)

Zusammensetzung SiO₂ ZrO₂ Na₂O U₂O K₂O B₂O₃ P₂O₅ TiO₂

Verglasungstemperatur (⁰C) Faserbildungstemperatur (°C) Spinngeschwindigkeit (m/min) Spinnbarkeit Young-Modul (kg/mm²) Alkalibeständigkeit (Gew.-Verlust %) in 10% NaOH in synthetischer zementartiger Lösung

613	59,5	58,5	57^	61
12	13	14	15	12
21,5	20,5	19,5	193	21
2	4	5	5	3
3	3	3	3	3
—	—	—	—	0,5
1350	1390	1420	1580	1400
1280	1280	1260	1300	1x90
1000	1000	1000	1000	1500
ausgezeichnet	gut	gut	schlecht	gut
8070		8246
2,3	2,2	1,8		2,9
0,81	0,82	0,57		0,75

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden Glasmassen verschiedener Zusammensetzungen hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 zur Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 13 ±1 μΐη zur Faserbildung verarbeitet, welche mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt wurden.

Die Eigenschaften der Glasmassen und die Eigenschaften der Fasern unter Einschluß ihrer Alkalibeständigkeit wurden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Versuch Nr.

10-1 (Vergleich) 10-2
(Vergleich)

10-3
(Vergleich)

10-4

10-5

Zusammensetzung SiO₂ ZrO₂ Na₂O Li₂O K₂O B₂O₃ P₂O₅ TiO₂

Verglasungstemperatur (⁰C) Liquidustemperatur (⁰C) Spinntemperatur (⁰C) Spinnbarkeit

Kristallkörner in den Fasern Alkalibeständigkeit (Gew.-Verlust %) in 10% NaOH

in synthetischer zementartiger Lösung Festigkeit (kg/mm²)

63,5	58,5	54	65	61,5
10	15	12,5	12,5	12
21,5	21,5	24	18	17,5
—	—	—	—	2
—	_			2
2	2	5	2	2
3	3	4,5	2,5	3
1350	1400	1300	1500	1350
1007	1304	1210	1163	1165
1265	1301	1182	1323	1278
ausgezeichnet	schlecht	schlecht	ausgezeichnet	ausge
				zeich
				net
keine			keine	keine
3,64			2,52	2,38
1,53			0,62

	Tabelle X (Fortsetzung)	25 12	286	22	10-8	10-9
21

	Versuch Nr.		64,5	65
Zusammensetzung	10-6	10-7	12	13
SiO₂	(Vergleich)	(Vergleich)	18,5	16,5
ZrO₂			0,5	2
Na₂O	61,5	56,5	0,5	_
Li₂O	12	12	2	1,5
K₂O	21,5	21,5	2	2
B₂O₃	—	—	—	_
P2O5	—	—	—	—
TiO₂	2	2	1400	1450
F₂	3	3	1195	1275
Verglasungstemperatur (°C)	—	5	1280	1335
Liquidustemperatur ("C)	3	—	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Spinntemperatur (⁰C)	1350	1350	keine	keine
Spinnbarkeit	1145
Kxistallkörner in den Fasern	1235		2,12	1,90
Alkalibeständigkeit (Gew.-Verlust %)	ausgezeichnet	ausgezeichnet	0,65	0,45
in 10% NaOH	keine	keine
in synthetischer zementartiger Lösung
Festigkeit (kg/mm²)		3,94

165

Wie in den in den Tabellen VI bis X aufgeführten erfindungsgemäßen Beispielen gezeigt, bringen die Glasmassen und Glasfasern gemäß der Eriindung die folgenden Vorteile:

(1) Sie besitzen eine sehr hohe Alkalibeständigkeit. Insbesondere zeigen sie einen verringerten Gewichtsverlust in synthetischen zementartigen Lösungen (mit Ca-Gehalt) und zeigen infolgedessen überlegene Dauerhaftigkeit.

(2) Sie haben eine hohe Festigkeit und hohen Young-Modul und sehr hohe Festigkeitsbeibehaltung nach der Behandlung mit einer synthetischen zementartigen Lösung im Vergleich zu üblichen Produkten (wofür z. B. Versuch Nr. 8-1 von Tabelle VIII mit Versuch Nr. 3-1 von Tabelle III zu vergleichen ist).

(3) Es besteht eine bevorzugte Differenz zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur und die Glasmassen können im guten Zustand gesponnen werden. Die Faserherstellung kann dadurch stabil im technischen Maßstab ausgeführt werden.
(4) Die Glasfasern haben eine einheitliche Textur (frei von Kristalikörnern oder glasartiger Phasentrennung).

Die Glasfasern gemäß der Erfindung haben auch eine sehr überlegene Alkalibeständigkeit, wenn sie an ein alkalisches System ausgesetzt werden, worin auch Ca-Ionen vorliegen. Beispielsweise betrug bei Versuch 8-1 von Tabelle VIII, falls ein großer Überschuß an Ca(OH)₂ zu einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt wurde und die Glasfasern nach dem gleichen Verfahren bei 95° C während 1 Std. behandelt wurden, der Gewichtsverlust der Fasern 1,8 Gew.-°/o. Daraus zeigt sich eindeutig eine Verringerung des Gewichtsverlustes im Vergleich zum Fall der Behandlung der Fasern mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Die Glasfasern gemäß der Erfindung sind deshalb als Verstärkungsmittel für Zementmatrixmaterialien äußerst geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalibeständige Glasfasern des Glassystems
SiO₂-ZrO₂-R₂O-B₂O₃-P₂O₅-(RO),

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Glas folgender Zusammensetzung in Mol-% bestehen:

SiO₂

ZrO₂

R₂O

B₂O₃

P₂O₅

RO

TiO₂

MX),

59-65

12-13

17-22

2- 4

2- 3

O- 0,3

0- 1

IO