DE2511112C3 - Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe, |»ei welchem die Oberflächen mit Salzschmelzen in Kontakt gebracht werden.

H. T. Fullam berichtete von Untersuchungen an tadioaktiv kontaminierten Edelstahlproben [Report #er Battelle Pacific Northwest Laboratories, Richbnd, Washington, V. St. A., mit der Nummer UNWL-B-277 (Juli 1973)]. Die Edelstahlproben Wurden hierzu mit einer drei Jahre alten Spaltproduktlösung behandelt, so daß nach der Behandlung ♦ine Kontamination der Oberflächen der Proben (flurch die Radio-Nuklide Sr-90, Ru-106, Ag-IlOm, $b-125, Cs-134, Cs-137, Ce-144 und Zr-90 festgestellt werden konnte. Zum Entfernen dieser Radionuklide wurde u. a. ein Verfahren zur Salzschmelzent> ekontamination untersucht. Die kontaminierten tdelstahlproben wurden in einen Aluminiumoxid-Tiegel gelegt, mit einer Schicht eines oder mehrerer »norganischer Salze bedeckt und in einem Ofen auf die Test-Temperatur erhitzt. Die zum Dckontaminiefen wirkungsvollsten Schmelzen waren oxidiere'nde Salzschmelzen, die NaNO, oder Fe₂O₃ enthielten. Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich »wischen 400° und 900° C, der größte Teil der Tests

tdoch bei 800° C, durchgeführt. In den meisten Fäln wurde die Temperatur über einen Zeitraum von ♦ier Stunden (Kontaktzeit) odct weniger konstant gellalten. Bei vielen der verwendeten Salze, insbesondere bei jenen, die Nitrate enthielten, war die Salzzer-•etzung und/oder die Salzverflüchtigung bei der Testtemperatur ein Problem.

An anderer Stelle in diesem Bericht heißt es: Um •wirksam dekontaminieren zu können, muß eine oxidierende Salzschmelze verwendet werden, die einen substantiellen Teil der metallischen Phase korrodiert. Es wurde festgestellt, daß der Gesamt-Dekontaminations-Faktor (DF), der einen Zahlenwert für die Wirksamkeit des Verfahrens angibt, im Falle eines einmaligen Kontaktes der Metalloberfläche mit der Salzschmelze in weitem Maße von dem verwendeten Salz-zu-Metall-Gewichtsverhältnis abhängt. Bei einem ursprünglichen Salz-zu-Metall-Gewichtsverhäitnis von 3:1 beispielsweise wurde für das erste In-Kontakt-bringen ein DF von ca. 1000 erhalten. Der Schmelzpunkt von NaNO₃ liegt bei 307° C. Oberhalb des Schmelzpunkte!, beginnt die thermische Zersetzung des NaNO₃ unter Freiwerden von Sauerstoff und

ίο Stickoxiden. Bei Temperaturen über ca. 600° C reagieren die gebildeten Zersetzungsprodukte mit der metallischen Phase zu Oxiden, die sich in der verbleibenden Salzschmelze lösen. Bei 800° C wurde eine Korrosionsrate von annähernd 60 mg - cm"² · h"¹ gefunden.

Die Untersuchungen ergaben, daß selbst dann, wenn die Salzschmelze wiederholt mit frischen_; kontaminierten Metalloberflächen in Kontakt gebracht und optimal wieder zurückgeführt wird, ein Salz-zu-Metall-Gewichtsverhältnis von 3:1 oder größer erforderlich ist, um einen DF von 10^ft zu erreichen. H. T. Fullam betont zudem, daß dieses Verfahren ein großes Volumen an kontaminiertem Salz erzeugt und somit die praktische Anwendung von vornherein eingeschränkt ist.

Die Nachteile des Fullam-Verfahrens sind der große Anfall radioaktiv kontaminierter Abfälle, die verfestigt werden müssen zum Transport und zur Endlagerung, die verhältnismäßig starke Korrosion

3D der Metalloberflächen, die hohe Temperatur (z. B. 800° C), die verhältnismäßig lange Kontaktzeit (mindestens 1 bis 2 Stunden), sowie die die Betriebssicherheit gefährdenden Stickoxide, die u. U. Radionuklide mitführen können.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, Kontrollstäbe aus Hafnium-Metall, die in einem Druckwasser-Kernreaktor verwendet worden waren und hierbei an ihrer Oberfläche mit Spaltprodukt-Nukliden, wit ζ. Β. Co-60, kontaminiert worden waren, zu zerschneiden und die Hf-Stücke in eine NaOH-Schmelze zu tauchen, wobei die radioaktive Kontamination von der Schmelze aufgenommen wird [K. L. Rohde, R. R. Hammer: »Decontamination of Hafnium Metal Control Rods«, Seiten 94 bis 97, in J. R. Bower:

»Chemical and Process Development Branch Annual Report, Fiscal Year 1965«, USEAC-Report des Idaho Operations Office, Idaho Falls, V. St. A., mit der Nr. IDO-14661]. Zum Erstellen eines Dekontaminationsverfahrens wurde ein Teil eines bestrahlten

so Hafnium-Kontrollstabes verwendet, der ca. 9,3 Jahre lang nach seiner Entnahme aus dem Reaktor gelagert worden war. Eine Analyse ergab eine Tantal-Konzentration von weniger als 0,07 Gew.-%. Die Hauptkomponente der zu entfernenden, radioaktiven Spaltprodukt-Nuklide war nach der langen Lagerzeit Co-60, die anderen Nuklide waren nur noch in so geringen Mengen vorhanden, daß sie für Messungen keine Rolle mehr spielten. Die Dekontaminations-Wirksamkeit einer NaOH-Schmelze konnte daher nur an einem Nuklid, nämlich an Co-60 untersucht werden. Außerdem lagen die ursprünglich, also vor der Dekontaminations-Behandlung, vorhandenen Co-60-Aktivitäten nicht sehr hoch: je nach Probe im Bereich zwischen 620 und 4580 Zerfälle/Sekunde. Die Behandlungsbedingungen wurden bei diesen Untersuchungen so variiert, daß bei jedem Versuch eine Temperatur von 450°, 550° oder 570° C und eine Kontaktzeit zwischen 10 und 90 Minuten angewendet

wurde. Bei einem Versuch (von 6 Versuchen) wurde die Behandlung in drei Verfahrensschritte unterteilt, a) 2 Minuten 450° C, b) 30 Minuten 350° C und c) 30 Minuten 550° C, bei einem anderen Versuch in zwei Schritten: 10Minuten450° C, 80 Minuten 350°. Die Restaktivitäten des Co-60 waren in jedem Falle unter 10% abgesunken, inzwei Fällen sogar unter 1%. — Zur Entfernung der NaOH-Reste von der Hf-Oberfläche wurden die Proben in verdünnte Salzsäure getaucht.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch ebenfalls wieder die große Menge radioaktiver Abfall (hier NaOH), die zusätzlich kontaminierte salzsaure Abfall-Lösung und die verhältnismäßig hohen Temperaturen zwischen 450° und 570° C. Das Verfahren wurde zudem nur an Hf-Oberflächen und nur für Co-60-Kontaminationen erprobt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, insbesondere das Anfallen großer Mengen radioaktiver Abfälle, und das mit einem Minimum an Aufwand für Arbeitszeit und Kosten ein Maximum an Betriebssicherheit und Dekontaminationswirkung gewährleistet. Die dekontaminierten Werkstücke sollen wiederverwendbar sein und dürfen daher durch das Verfahren praktisch nicht korrodiert werden. Die im Verfahren verwendeten De kontaminationsmittel sollen mit oder ohne radioaktive Abfallstoffe mit den üblichen Verfestigungs- und Beseitigungsverfahren für radioaktive Abfälle auf einfache und gefahrlose Weise sicher verfestigt werden können.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anorganische, Salzschmelzen bildende Dekontaminationsmittel in einem Zuge in eine heiße Knallgasflamme aus Acetylen und Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff gebracht werden, die vor dem Einbringen der pulverförmigen Dekontaminationsmittel mit einem inerten Gas auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dekontaminationsmittels gekühlt wird, in dieser geschmolzen werden und in flüssigem Zustand bei Temperaturen bis zu größenordnungsmäßig 400° C mit Hilfe der Gasflamme auf die zu dekontaminierenden Oberflächen in dünner Schicht aufgetragen werden, bis zu größenordnungsmäßig einer Stunde lang darauf belassen und danach mit wenig Wasser abgespült werden.

Vorteilhafterweise bestehen die gemäß der Erfindung verwendbaren Dekontaminationsmittel aus Salzen, Gemischen von Salzen oder Gemischen von Salzen und/oder Alkali-Hydroxiden und Peroxiden aus der Gruppe primäre Phosphate des Kaliums und des Ammoniums, Gemische solcher primärer Phosphate mit Kaliumchlorid, Gemische von Chloriden des Natriums, Kaliums und Aluminiums, Gemische von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumperoxid und Natriumkarbonat.

Die Dekontaminationsmittel werden mit einer mittleren Korngröße im Bereich zwischen 0,04 und 0,08 mm in die Gasflamme gebracht.

Durch die Art des Auftragens des geschmolzenen Dekontaminationsmittels gemäß der Erfindung auf die metallische Oberfläche können so geringe Schichtdicken wie 0,2 mm oder dünner, beispielsweise 0,02 bis 0,03 mm bei Anwendung von KH₂PO₄, erzielt werden, die bereits nach verhältnismäßig kurzen Zeiten, beispielsweise 15 Min. die Kontaminationen aufgenommen haben. Hierdurch wird gegenüber den bisher bekannten Salzschmelzen-Dekontaminationsverfahren erreicht, daß nur geringe Mengen an radioaktiv kontaminierten Salzabfällen entstehen und verfestigt bzw. beseitigt werden müssen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dekontaminationsmittel werden auf bestimmte Teilchengröße gemahlen (zwischen 0,04 und 0,08 mm) und können unterhalb 300° C angewendet werden. Sie erfüllen die Forderung, nicht zu-

K) sammenzubacken. Damit das Werkstück durch die Knallgasflamme nicht überhitzt wird, muß die Flamme mit beispielsweise Stickstoff auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb des Schmelzpunktes des gerade zu verwendenden Salzes gekühlt werden. Nach dem

is Aufsprühen der Salzschmelze wird die Temperatur noch ca. 15 bis ca. 60 Minuten in der Nähe des Schmelzpunktes des Salzes gehalten. - Bei einem Gemisch aus 24 g NaOH, 27 g KOH und 0,5 g Na₂O₂, das bei 260^c bis 280° C als Tauchbad eine gute Dekontaminationswirksamkeit aufweist (Restaktivität 0,3 %, bzw. mit anschließender Nachbehandlung in 2n HNO₃ Restaktivität 0,2%), müssen zur Anwendung nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren die störenden hygroskopischen Eigenschaften weitgehend unterdrückt werden. Dies wird durch einen Zusatz von Na₂CO₃ und eine Erhöhung des KOH-Anteils erreicht. Es ist denkbar, daß auch weitere, zunächst hygroskopische Dekontaminationsmittel durch geeignete Zusätze für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar gemacht werden können.

Durch die Art der Dekontaminationsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens und die niedrigen Arbeitstemperaturen, die nur wenige Grade über den jeweiligen Schmelzpunkten liegen, sind Zersetzungsreaktionen und die Entwicklung giftiger und/oder korrodierender Gase nicht zu befürchten. Die erkalteten, auf den Oberflächen haftenden Dekontaminationsmittel sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit leicht restlos zu entfernen. Das Einbringen in die bckannten Verfestigungsmedien, wie ζ. Β Bitumen, Glas oder Zementleim, kann ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, da diese Mitte! die Forderung nach Verträglichkeit mit den Verfestigungsmedien erfüllen. Durch die geringe und gleichmäßige Korro- sionswirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Dekontaminationsmittel, es wurden Korrosionsraten zwischen 0,3 und ca. 28 mg/ cm² · h bei guter Dekontaminationswirkung gefunden, bleibt das Gefüge der Metalloberflächen, wie optische Untersuchungen zeigten, erhalten. Die Werkstücke können daher nach dem Dekontaminieren wiederverwendet werden ohne weitere Maßnahmen.

Zusätzliche Untersuchungen zeigten, daß sich die nach der Salzschmelzen-Dekontamination verbleibenden Restaktivitäten weiter verringern lassen, wenn dem Abspülvorgang mit Wasser eine 5 Minuten lange Behandlung mit wäßriger, ca. 2n HNO, vorausgeht. Im folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele aufgeführt, die die Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Edelstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden zur Kontam nation 500 Stunden in einer Kontaminationslösung (⁶⁰Co, ⁹⁰Sr/⁹⁰Y, ¹⁰⁶Ru/¹¹¹⁶Rh, ¹⁴⁴Ce enthaltend, jeweils in einer Konzentration von ca. 2 μ Ci/ml) in einem Hochdruckautoklaven auf 300° C bei 88 atm erhitzt. Diese Bedingungen entsprechen etwa denje-

nigen, die in einem Leichtwasserreaktor vorliegen. Nach zweistündiger Trocknung bei 200° C wurden die Proben 15 Minuten lang mit Kaliumdihydrogenphosphat-Schmelze (KH₂PO₄; Schmelzpunkt 253° C) besprüht, die Schmelze auf den Stahlproben erkalten gelassen, anschließend mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Aktivitätsabnahme bestimmt. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt. Die gemessenen Restaktivitäten lagen unter 1 %, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Kontamination. Die Proben sahen anschließend blank aus. Ausnahmefälle traten dann auf, wenn sich die Aktivität auf den Proben in bereits vor der Behandlung mit Dekontaminationsmitteln vorhandenen Korrosionslöchern befand, die von der Schmelze nur teilweise abgetragen wird; dann lag die Restaktivität um 5%. An dem Material haftete nach dem Behandeln im Durchschnitt 53 mg/cm² (=530 g/m²) Salz, entsprechend einer Schichtdicke von 0,2 mm.

Beispiel 2

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden zur Dekontamination mit einer Schmelze, bestehend aus 24,0 g NaOH, 30,0 g KOH, 0,5 g Na₂O₂ und 5>5 g NaCO₃ bei 260° C-280° C, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt. Die Dekontaminationsschritte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Restaktivitäten betrugen für Co-60 und Ce-144 jeweils zwischen 1 und 3%, für Ru-106/Rh-106 7,5%. Nach der Salzbehandlung sahen die Proben braun aus. Nach einer fünfminütigen Behandlung mit 2n Salpetersäure sank die Restaktivität weiter ab auf bis zu 60% dieser Restaktivität und die Proben wurden blank.

Beispiel 3

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden in einer Salzschmelze,

ίο bestehend aus 11,7 g NaCl, 14,9 g KCl und 26,6 g AlCl₃, bei einer Temperatur von 130° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden Restaktivitäten von 0,6 bis 6% erzielt. Die Proben sahen nach der Behandlung fleckig-grau aus.

Bei der in den Beispielen angewendeten Technik des Aufsprühens der Salzschmelzen ist - unter der Annahme, daß die Bedeckung 0,5 mm beträgt - ca. 1,2 kg/m² metallischer Oberfläche erforderlich. Diese Salzmenge gelangt beim Abspülen in den flüssigen

Abfall. Unter der Annahme, daß dabei eine 1 %ige Lösung entsteht, fallen 120 l/m² Oberfläche als Abfallösung an. Demgegenüber ergaben zum Kosten- und Abfall-Mengen-Vergleich ausgeführte Tauchbad-Versuche mit Kaliumdihydrogenphosphat, daß

man in Tauchbädern 10 bis 20 kg Salz pro m² zur Dekontamination (die dreimalige Benutzung ist einkalkuliert) benötigt, die dann vollständig in den radioaktiven Abfall gelangen. Etwa 5% der Salzmcnge fällt dabei in Form einer 1 %igen Abfallösung an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe, bei welchem die Oberflächen mit Salzschmelzen in Kontakt gebrachtwerden,dadurch gekennzeichnet, daß anorganische, Salzschmelzen bildende Dekontaminationsmittel in einem Zuge in eine heiße Knallgasflamme aus Acetylen und Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff gebracht werden, die vor dem Einbringen der pulverförmigen Dekontaminationsmittel mit einem inerten Gas auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dekontaminationsmittels gekühlt wird, in dieser geschmolzen werden und in flüssigem Zustand bei Temperaturen bis zu größenordnungsmäßig 400° C mit Hilfe der Gasflamme auf die zu dekontaminierenden Oberflächen in dünner Schicht aufgetragen werden, bis zu größenordnungsmäßig einer Stunde lang darauf belassen und danach mit wenig Wasser abgespült werden.