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Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von verdampfbaren Bestandteilen
aus Polyamidschmelzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen
von verdampfbaren Bestandteilen aus Polyamidschmelzen unter Vakuum und unter gleichzeitigem
Einleiten von überhitztem Wasserdampf unterhalb des Schmelzenspiegels.
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Polyamid-6 enthält nach seiner Herstellung eine Reihe von Bestandteilen,
welche bei ihrem Verbleiben in den daraus hergestellten Produkten zu Schwierigkeiten
bei der Weiterverarbeitung und zu einer Qualitätsminderung des Endproduktes führen.
Hierbei spielt der Gehalt an Monomeren und Oligomeren eine besondere Rolle, der
sich aufgrund einer Gleichgewichtsreaktion auf etwa 8 bis 11 Gew.% beläuft.
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Für die meisten Verwendungszwecke von Polyamid-6 wird jedoch verlangt,
daR der Gehalt von Monomeren und Oligomeren, auch als Extraktgehalt bezeichnet,
unterhalb 2 Gew. liegt.
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Beim Erspinnen von Fäden aus Polyamid-6 kann man entweder von Schnitzeln
ausgehen, oder die polymerisierte Schmelze unmittelbar verspinnen. Bei dem Umweg
über Schnitzel enthält das Produkt aufgrund einer Schnitzelextraktion und -trocknung
einen gewünschten, tiefen Extraktgehalt unterhalb 2 Ges., jedoch ist der Aufwand
für die Erreichung dieses Ziels sowohl hinsichtlich der dafür benötig*en,Vorrichtungen
und des Energiebedarfs sehr groß. Erforderlich ist die Herstellung von Schnitzeln,
deren Extraktion, Trocknung und Wiederaufschmelzen. Es werden somit zusätzlich Vorrichtungen
zur Herstellung von Schnitzeln, Extraktionsapparate, Trockner und Extruder benötigt.
Der Wärmeinhalt der Schmelze geht durch die Abkühlung bei der Schnitzelherstellung
verloren. Sowohl beim Trocknen als auch beim Wiederaufschmelzen der Schnitzel wird
erneut Energie benötigt.
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Beim Direktverspinnen von Polyamid-6 ist der zu treibende Aufwand
bezüglich der Anlage sowie der Energiebedarf merklich geringer, jedoch enthält das
ersponnene Produkt einen
für die heutigen Anforderungen zu hohen
Extrakt gehalt von etwa 3 Gew.. Beim Direktverspinnen wird die aus den Polymerisationsreaktoren
kommende Schmelze in Vakuumstufen entmonomerisiert, wobei der Extraktgehalt von
ca. 10 Gew.t auf ca. 3 Gew.%. zurückgeht. In derartigen Vakuumstufen wird meist
das "wet-wall"-Prinzip angewandt, d. h. die Schmelze wird über den Umfang eines
vertikalen, unter hohem Vakuum stehenden zylindrischen Behälters aufgegeben, fließt
in dünner Schicht an den Behälterwandungen herab und sammelt sich im Behältersumpf.
Dabei verdampft ein großer Teil der Monomeren und Oligomeren, ein Vorgang, der auch
als Extraktion bezeichnet wird.
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Der Extraktionsvorgang wird in erster Linie durch die Schichtdicke
des Films, weiterhin durch die Ablauflänge bzw. Verweilzeit, die Höhe des Vakuumsund
die Größe des Sumpfes bestimmt. Dabei ist eine möglichst kleine Schichtdicke des
Polyamidfilms anzustreben, der jedoch wegen der Notwendigkeit einer gleichmäßigen
Benetzung der Behälterwandung sowie durch die Größe des Behälters und den gewünschten,
möglichst hohen Durchsatz eine Untergrenze gesetzt ist. Mit bekannten Verfahren
und Vorrichtungen dieser Art kann ein Extraktgehalt von ca. 3 Gew.% erreicht werden.
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Es ist auch bereits bekannt, daß man den Extraktgehalt von Polyamiden
dadurch absenken kann, daß man durch die Polyamidschmelze Wasserdampf hindurchbläst.
So gehört es zum Stande der Technik , ein senkrechtes Fallrohr mit einem Dampfmantel
und Löchern zu versehen, durch die der Wasserdampf durch den fallenden Schmelzefi.lm
hindurchgeleitet wird (DT-AS Nr.
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1 270 286). Bei einer solchen Maßnahme ist jedoch die Zeit,
in
welcher der Wasserdampf mit der Polyamidschmelze in Wechselwirkung steht, sehr kurz,
da der fallende Schmelzefilm im allgemeinen dünn ist und an den Stellen des Dampfdurchtritts
zum Aufreißen neigt. Außerdem hat der Dampf aufgrund eines notwendigen Überdrucks
eine nicht unbeträchtliche Geschwindigkeit, so daß die für den Stoffaustausch zur
Verfügung stehende Zeit weiter verkürzt wird. Die Druckdifferenz ist deswegen erforderlich,
damit die Polyamidschmelze nicht in den Dampfmantel eintreten kann. Die Folge des
bekannten Verfahrens ist ein hoher Dampfverbrauch bei geringem Wirkungsgrad. Die
entsprechende Energiebilanz ist bei den bestehenden und noch zu erwartenden Energiepreisen
unvertretbar.
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Zum Stande der Technik gehört auch ein Verfahren der eingangs beschriebenen
Gattung, bei dem überhitzter Wasserdampf mittels einer brausenartigen Vorrichtung
durch die Schmelze hin durchgeblasen wird (DL-PS 9 814). Eine brausenartige Vorrichtung
besteht üblicherweise aus einer. gelochten Platte. Wasserdampf, der durch eine derartige
Vorrichtung in die Polyamidschmelze eingeblasen wird, hat die Tendenz, die Schmelze
unter Bildung von Gaskanälen zu durchsetzen, und die Schmelze auf dem Weg des geringsten
Widerstandes zu verlassen. Der benötigte Überdruck sorgt auch hier für eine relativ
hohe Dampfgeschwindigkeit, durch die die für einen Stoffaustausch zur Verfügung
stehende Zeit verkürzt wird. Die Folge ist ebenfalls eine ungünstige Energiebilanz.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein nicht unerhebliches Problem darin
liegt, auf welche Weise der Wasserdampf mit der Polyamidschmelze in Berührung gebracht
werden kann bzw. wie die spezifische Oberfläche, über die der Stoffaustausch erfolgt,
möglichst vergrößert werden kann. Es sind bereits Versuche
bekannt
geworden, die Extraktion von Polyamidschmelzen durch Einblasen von Stickstoff durch
eine ringförmige Düse aus porösem Werkstoff zu fördern (japanische Patentanmeldung
15035/70). Hierbei hat sich jedoch herausgestellt, daß eine Decarboxylierungsreaktion
stattfindet, die die Qualität des Endproduktes merklich verschlechtert. Die Zahl
der Carboxylendgruppen, die durch den sogenannten Kettenregler vorgegeben wird,
sollte in größtmöglichem Umfange erhalten bleiben, damit die Kettenlänge und damit
die Materialeigenschaften nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Das relative
Ausmaß der Decarboxylierungsreaktion läßt sich durch das sogenannte Amino-Carboxylendgruppen-Verhältnis
zum Ausdruck bringen, welches vor und nach der Extraktion mit einem bestimmten Medium
gemessen wird. Bei der Extraktion mit Stickstoff unter weiter unten noch anzugebenden
Bedingungen besaß das zu extrahierende Einsatzmaterial (Polyamid-6) ein Amino-Carboxylendgruppen-Verhältnis
von 1:1,43. Nach dem Extrahieren unter Vakuum bei gleichzeitigemxHindurchleiten
von Stickstoff stellten sich beispielsweise Amino-Carboxylendgruppen-Verhältnisse
zwischen 1:1,03 bis 11,15 ein. Aufgrund der hierdurch augenscheinlich werdenden
Unzulänglichkit des Verfahrens wurde die Verwendung von porösem Material als Gasverteilungssystem
wieder aufgegeben, da seine allgemeine Verwendbarkeit nicht gegeben war.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
beschriebenen Art anzugeben, bei dem die Wechselwirkung zwischen Polyamidschmelze
und Wasserdampf und damit der Stoffaustausch in hohem Maße intensiviert wird, wobei
gleichzeitig nur ein niedriges Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zur Polyamidschmelze
benötigt wird.
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Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß der Wasserdampf der Polyamidschmelze
durch einen Sinterwerkstoff mit einer Porengröße zwischen 5 und 100 P in feinstverteilter
Form zugeführt wird.
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Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die Decarboxylierungsreaktion
bei Verwendung von Wasserdampf als Extraktionsmedium im Gegensatz zu Stickstoff
nicht bzw. nicht in gleichem Umfange eintritt. Während bei Verwendung von Wasserdampf
ein grobes Verteilsystem die Decarboxylierungsreaktion verstärkt, ist der Verlauf
bei Verwendung von Stickstoff gegensätzlich: die Decarboxylierungsreaktion nimmt
mit der Feinstverteilung des Stickstoffs zu. Bei Verwendung von Wasserdampf als
Extraktionsmedium in Verbindung mit einem Feinstverteilungssystem in Form eines
Sinterwerkstoffes ergibt sich nicht nur ein intensiverer Stoffaustausch im Hinblick
auf eine Entmonomerisierung des Polyamids, wobei mit dem verbesserten Stoffaustausch
die Menge des benötigten Wasserdampfes verringert wird, sondern auch im wesentlichen
eine Erhaltung der Carboxylendgruppenzahl. Bei Verwendung von Wasserdampf als Extraktionsmedium
unter sonst gleichen Bedingungen ergeben sich beispielsweise bei unterschiedlichem
Vakuum Amino-Carboxylendgruppen-Verhältnisse zwischen 1:1,34 und 1:1,50. Diese Werte
liegen dicht bei dem des Einsatzmaterials (1:1,43).
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Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche
Vakuum liegt zwischen 1 und 100 Torr, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Torr, das Gewichtsverhältnis
von Wasserdampf zum Extraktgehalt der unextrahierten Polyamid-6-Schmelze zwischen
25:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:1. Die Extraktausdampfung wird in
einem Temperaturbereich
zwischen 240 und 320 oC, vorzugsweise zwischen
250 und 280 °C, durchgeführt.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus einem evakuierbaren Behälter, einer im Behälter angeordneten Zuführ-
und Verteileinrichtung für die Polyamidschmelze, aus mindestens einer Eintrittsöffnung
für den Wasserdampf sowie aus einer Ableitung für den mit den verdampfbaren Bestandteilen
angereicherten Wasserdampf.
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Diese Vorrichtung ist gemäß der weiteren Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß in der Eintrittsöffnung ein Formkörper aus einem Sinterwerkstoff angeordnet
ist.
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Der evakuierbare Behälter wird dabei zweckmäßig als senkrecht stehender,
beheizbarer Zylinder ausgeführt, der nach unten hin durch einen im wesentlichen
kegelförmigen Boden mit einer zentralen Austragsleitung und nach oben hin durch
einen Deckel mit einer Ableitung für das gasförmige Medium versehen ist. Die Zuführ-
und Vertileinrichtung für die frische, d. h. unextrahierte Polyamidschmelze wird
dabei im oberen Teil des Behälters angeordnet und in der Weise als Ringschlitzdüse
in unmittelbarer Nähe der Behälterwandung auf deren Gesamtumfang angeordnet, daß
die Polyamidschmelze als Oberflächenfilm nach dem "wet-wall"-Prinzip an der Behälterwandung
herabfließt. Hierbei finden sowohl eine Nachpolymerisation als auch bereits eine
Extraktion von monomeren und oligomeren Bestandteilen statt, da im Behälterinneren
ein Unterdruck herrscht.
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Der Schmelzenfilm strömt dabei dem im Behälterunterteil befindlichen
Schmelzesumpf zu, dessen Höhe durch die in das Behälterinnere teilweise hineinragende
Austragsleitung bestimmt wird. Unterhalb des Schmelzenspiegels befindet sich das
in verschiedenen Varianten ausführbare Gasverteilungssystem in
Form
der aus Sinterwerkstoff bestehenden Formkörper. Der Ausdruck "Sinterwerkstoff" umfaßt
dabei rein keramische, rein metallische sowie metall-keramische Materialien, sogenannte
Cermets. Diese werden aufgrund bekannter Herstellverfahren so eingestellt, daß sie
eine Porengröße zwischen 5 und 100 u aufweisen. Innerhalb dieses Porösitätsbereichs
kommt es im Zusammenhang mit dem im Behälterinneren herrschenden Unterdruck zwischen
1 und 100 Torr zu einer gleichmäßigen, optimal feinen Dampfverteilung und damit
zu einer großen Adstauschfläche, so daß der Extraktgehalt der Schmelze bei minimalem
Dampfverbrauch auf Werte unterhalb 2 Ges. % reduziert werden kann.
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Der aus Sinterwerkstoff bestehende Formkörper kann in verschiedener
Weise ausgeführt sein. So ist es beispielsweise möglich, den Formkörper als Hohlkegel
auszubilden, der den unteren Abschluß des Behälters bildet, wobei die Austragsöffnung
für die Polyamidschmelze in der nach unten gerichteten, kleineren Kegelfläche angeordnet
ist. Ein solcher Formkörper nimmt dabei einen sehr großen Teil des unteren Behälterquerschnitts
ein, so daß der hindurchtretende Wasserdampf sehr gleichmäßig über den gesamten
Schmelzenquerschnitt verteilt wird.
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Es ist aber auch möglich, den Formkörper als Zylinderring auszubilden,
und ihn in der Seitenwand des Behälters konzentrisch zur Behälterachse anzuordnen.
Ein solcher Formkörper hat den Vorteil der einfacheren Herstellung. Er läßt sich
mit Hilfe von Flanschringen leicht in die Seitenwand des Behälters einsetzen. Ein
außerhalb des aus Sinterwerkstoff bestehenden Formkörpers angeordneter Dampfmantel
sorgt
für den radialen Durchtritt des Dampfes, der im Behälterinneren die Schmelze durchströmt.
Um bei Verwendung von Zylinderringen als Formkörper eine möglichst gleichmäßige
Durchströmung der gesamten Schmelzenmenge mit Wasserdampf zu gewährleisten, wird
gemäß der weiteren Erfindung vorgeschlagen, daß mehrere Zylinderringe mit zum Behälterboden
hin abnehmenden Durchmessern terrassenförmig gestuft untereinander angeordnet sind.
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Um die Formkörper besonders leicht und einfach in größeren Mengen
herstellen zu können, ist es zweckmäßig, sie als einzeln auswechselbare Stopfen
auszubilden und mehrere davon in einer gegen die Horizontale geneigten Bodenfläche
des Behälters anzuordnen.
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Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes und ihre Wirkungsweise
seien nachfolgend anhand der Fig 1 bis 3 näher erläutert, die sämtlich Axialschnitte
durch den Behälter und seine wesentlichen Einbauten zeigen.
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In Fig. 1 ist mit 10 ein Behälter bezeichnet, dessen Oberfläche durch
einen Heizmantel 11 beheizbar ist. Der Behälter setzt sich aus einem zylindrischen
Mantelteil 12, einem kegelförmigen Bodenteil 13 und einem gewölbten Deckel 14 zusammen.
Im Behälterboden befindet sich eine konzentrische Austragsleitung 15, die sich mit
einem Teil ihrer Länge nach oben in den Behälter 10 hinein erstreckt wobei die obere
Kante 16 den Überlauf für die Polyamidschmelze 17 bildet.
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Die Lage der Kante 16 bestimmt infolgedessen die Lage der Schmelzenoberfläche
17a. In der Austragsleitung 15 befindet sich eine Förderpumpe, durch welche die
Schmelze zu den Spinnapparaturen geführt wird, die in der Figur jedoch nicht dargestellt
sind. Im Behälteroberteil befindet sich eine
Zuführ- und Verteileinrichtung
18 für die Polyamidschmelze, die nach Art einer Ringschlitzdüse über den gesamten
Umfang des Behälters 10 herum angeordnet ist. Ein durch die Ringschlitzdüse gebildeter
Ringspalt 19 befindet sich in einer solch engen Nachbarschaft zum zylindrischen
Mantelteil 12 des Behälters 10, daß die Polyamidschmelze in Form eines dünnen Films
20 nach dem "wet-wall"-Prinzip an dem Mantelteil 12 herabläuft, am Bodenteil 13
leicht nach innen umgelenkt wird und von hier aus dem Schmelzesumpf zugeleitet wird.
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Der Bodenteil 13 setzt sich nach unten hin durch eine Eintrittsöffnung
21 für den Wasserdampf fort, die praktisch den gesamten unteren Querschnitt des
Bodenteils 13 einnimmt. Die Eintrittsöffnung wird von dem oberen Querschnitt einer
Dampfvertileinrichtung 22 gebildet, die über eine Dampfzuführungsleitung 23 versorgt
wird. In der Eintrittsöffnung befindet sich der erfindungsgemäße Formkörper aus
Sinterwerkstoff, der den gesamten oberen Querschnitt der Dampfverteileinrichtung
22 überdeckt. Durch die angegebene Anordnung strömt der Wasserdampf zunächst durch
die im Sumpf befindliche Polyamidschmelze 17 und steigt von hier nach oben auf,
bis er zusammen mit den aus der Schmelze extrahierten verdampfbaren Bestandteilen
über eine Ableitung 25 abgezogen wird. Hierbei tritt der Wasserdampf noch in Wechselwirkung
mit dem Schmelzefilm 20, so daß an dieser Stelle ein weiterer Stoffaustausch stattfindet.
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Beim Gegenstand gemäß Fig. 2 sind gleiche Teile wie in Fig. 1 mit
gleichen Bezugszeichen versehen. Der Unterschied besteht jedoch darin, daß sich
im Behälterunterteil in der Eintrittsöffnung 21 für den Wasserdampf mehrere als
Zylinderringe ausgebildete Formkörper 24 angeordnet finden, die zum Behälterboden
hin
einen abnehmenden Durchmesser besitzen, so daß sie terrassenförmig gestuft ausgebildet
sind. Zwischen den Zylinderringen befinden sich konische Verbindungsstücke 26; der
Anschluß zum Mantelteil 12 einerseits und zur Austragsleitung 15 andererseits wird
durch konische Zwischenstücke 27 bzw. 28 hergestellt.
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Die Gleichheit für die Bezugszeichen gilt auch im Hinblick auf Fig.
3. Bei dem dort gezeigten Behälter 10 ist dessen Bodenfläche mit einer Vielzahl
von Eintrittsöffnungen 21 für den Wasserdampf versehen, in denen jeweils als Stopfen
ausgebildete Formkörper 24 aus Sintermaterial angeordnet sind. Durch diese Maßnahme
wird eine einfache Herstellung der einzelnen Stopfen in großer Stückzahl ermöglicht,
dennoch wird der zum Extrahieren verwendete Wasserdampf ausreichend gleichförmig
über den gesamten Behälterquerschnitt verteilt.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Bei einer Vorrichtung gemäß Fig.
1 wurde die gesamte Behälterhöhe mit 50 cm ausgeführt; der Behälter besaß einen
Durchmesser von 10 cm. Im Behälterteil befand sich ein kegelförmiger Formkörper
24 aus Sintermetall mit einer mittleren Porengröße von 7 p und einem Außendurchmesser
von 8 cm. Der gesamte Behälter 10 wurde durch Mantelbeheizung auf eine wandtempeatur
von 270 °C gebracht. Der Innendruck wurde durch Anlegen von Vakuum auf 10 Torr gehalten.
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Die Vorrichtung wurde mit 1,6 kg/h einer Polyamid-6 Schmelze folgender
Zusammensetzung bzw. Eigenschaften beschickt: rel 2,23 Gesamtextrakt- 12,7 Gew.t
CL-Gehalt 10,8 Ges.% NH2-Endgruppeni 10 6/kg Polymer 37,0 COOH-Endgruppen 10 6/kg
Polymer 53,0
lurch den kegelförmigen Formkörper 24 wurden 0,16
Nm3/h Stickstoff mit einer Temperatur von 275 °C eingeblasen, der im Gegenstrom
durch den Behälter 10 nach oben strömte. Das durch die Austragsleitung 15 ausgetragene
Polyamid hatte folgende Zusammensetzung bzw. Eigenschaften: #rel 2,82 Gesamtextrakt
2,2 Gew.% NH2-Endgruppen ) 36,1 ) . 10-6/kg COOH-Endgruppen ) 37,3 Hieraus ergibt
sich, daß der Anteil an Monomeren bzw. Oligomeren auf 2,2 t herabgesetzt worden
war. Das für die Beurteilung des technischen Fortschritts wichtige Amino-Carboxyl-Endgruppenverhältnis
ist in einer Tabelle am Ende der Beispiele angeführt. Hieraus ergibt sich, daß das
Amino-Carboxyl-Endgruppenverhältnis durch die Extraktion mitsStickstoff unverhältnismäßig
stark gegenüber dem Einsatzprodukt herabgesetzt worden ist.
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Beispiel 2: Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
mit dem Unterschied, daß durch den aus Sintermetall bestehenden Formkörper 24 anstelle
des Stickstoffs 0,2 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 275 °C hindurchgeleitet
wurden. Aus der Austragsleitung 15 wurde ein extrahiertes Endprodukt folgender Zusammensetzung
abgezogen: Itrel 2,72 Gesamtextrakt 1,9 Gew.% NH2-Endgruppen ' 10 6/kg Polymer 32
COOH-Endgruppen- 10 6/kg Polymer 78
Auch hier wird die außerordentlich
gute Wirksamkeit der Extraktion sichtbar. Im Hinblick auf das Amino-Carboxyl-Endgruppenverhältnis
ergibt sich jedoch der wesentliche Vorteil, daß dieses Verhältnis sich nicht bzw.
nicht wesentlich verschlechtert hat.
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Das Amino-Carboxyl-Endgruppenverhältnis wurde auf folgende Weise bestimmt:
Primäre Aminogruppen wurden bestimmt durch Lösen des Polymeren in m-Kresol bei 130
OC am Rückfluß unter Stickstoff und nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur
und Verdünnung mit Methanol durch Titration mit äthanolischer Salzsäure gegen Thymolblau
als Indikator.
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Carboxylgruppen wurden analysiert, indem eine Probe des Polymeren
in Benzylalkohol gelöst und mit einer Natriumhydroxydlösung in Benzylalkohol bis
zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert wird.
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TABELLE:
| Extraktions- Druck NH2-Endgr. COOH-Endgr. Verhältnis |
| medium Torr . 10-6 . 10-6 NH2 - COOH-Endgr. |
| . 10-6 |
| Einsatz- |
| Material - - 37 53 1:1,43 |
| (N-6) |
| N2 10 36,1 37,3 1:1,03 |
| End- N2 50 34,2 35,4 1:1,03 |
| produkt N2 100 35,1 40,3 1:1,15 |
| Dampf 10 32,0 78,0 1:1,50 |
| Dampf 50 28,6 39,4 1:1,43 |
| Dampf 100 30,7 41,2 1:1,34 |